CN116096962B - 制造用于制造针对燃料电池的气体扩散层的生纸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造用于制造针对燃料电池的气体扩散层(GDL)的生纸的方法。本发明还涉及相应地制造的气体扩散层(GDL)在燃料电池中的应用。按照本发明，产生优选掺混有金属粉末和/或金属纤维的第一纸幅，并且将形式为至少一个涂层的微孔层(MPL)施加到所述第一纸幅上。接着通过脱粘、烧结、涂层、借助热式ALD工艺的原子层沉积(ALD‑atomic layer deposition)和必要时的其它过程步骤处理该纸幅以形成最终的GDL。在进行烧结之后，生纸的所有有机成分被热解并且因此不再包含于GDL中，GDL几乎仅由金属框架组成。

Description

制造用于制造针对燃料电池的气体扩散层的生纸的方法
技术领域
本发明涉及一种制造用于制造针对燃料电池的气体扩散层(GDL)的生纸的方法。本发明还涉及相应地制造的气体扩散层(GDL)在燃料电池中的应用。
背景技术
在也称为聚合物电解质燃料电池的质子交换膜燃料电池(PEMFC)型的燃料电池中，通过所谓的双极板(BPP)和气体扩散层(GDL)实现向涂覆有催化性的铂的膜(也称为CL或催化剂层)上的气体分布。两个双极板之间的整个结构也称为膜电极组件(MEA)。
在氢气和氧气的催化氧化作用下，燃料电池产生电流、水蒸气和热量。
对于汽车领域，一种GDL得到了普遍认同，该GDL由例如通过碳纤维构成的纤维材料和由钢构成的经涂层的BPP制造。纤维材料在此可以实施为纺织织物/针织织物或实施为通过造纸技术制造的纤维垫，所述纤维垫例如由DE 10 2008 042 415 B3已知。该GDL还可以由两个层构成，即与CL邻接的精细的层，和与BPP以及流场邻接的较粗糙的层。
通过造纸技术制造的纤维垫被称为生纸或烧结纸(Sinterpapier)，该生纸或烧结纸在后续的工作步骤之一中脱粘和/或烧结并且由此被进一步处理成GDL。
在基于碳纤维制造GDL时尤其不利的是，碳纤维及其进一步处理的成本相对较高。此外，碳纤维对压力敏感，这可能导致纤维断裂，进而可能损坏CL/PEM。此外，碳纤维可能会弯曲或膨胀，并且在此进入BPP的通道中，由此减少气体和水的流通并且使燃料电池的效率受到影响。此外，GDL的孔隙率仅能够有限地被调节并且对于具有由粗大的和精细的孔隙率构成的组合的双层GDL需要至少两个附加的工作步骤。
最后，流场必须完全由BPP构成，因为由现有技术中已知的GDL不提供结构化的可能性。为此，必须对BPP进行压印或对生纸进行处理，以针对流场实现气体分布结构或结构化。这通常是单独的、耗费的工作过程。
发明内容
因此，本发明所要解决的技术问题在于，改进按照本发明所述类型的制造用于制造针对燃料电池的气体扩散层(GDL)的生纸的方法，以消除现有技术的缺陷。
所述技术问题通过一种制造用于制造针对燃料电池的气体扩散层(GDL)的生纸的方法和一种由按照本发明的生纸制造的气体扩散层(GDL)的应用实现。
按照本发明，产生优选掺混有金属粉末和/或金属纤维的第一纸幅，并且将形式为至少一个涂层的微孔层(MPL)施加到所述第一纸幅上。接着通过脱粘、烧结、涂层、借助热式ALD工艺的原子层沉积(ALD-atomic layer deposition)和必要时的其它过程步骤处理该纸幅以形成最终的GDL。
在进行烧结之后，生纸的所有有机成分被热解并且因此不再包含于GDL中，GDL几乎仅由金属框架组成。根据目前的观点，金属框架的孔隙率尤其取决于纸幅的纤维密度、金属粉末和/或金属纤维和所添加的添加剂的(颗粒)尺寸。
按照一种优选的实施方式规定，涂层通过由现有技术已知的纸张涂刷法、丝网印刷方法或等离子体涂层施加到纸幅上。
如果在生纸烧结前将涂层施加在纸幅上，则涂层优选具有颗粒尺寸/纤维直径优选为0.4μm至5μm的粉末/纤维，所述粉末/纤维在纸张涂刷法或者丝网印刷法中存在于有机的粘合剂基质中。在烧结之后，在此在GDL或MPL中产生数量级在0.1μm到3μm的孔隙尺寸。
如果在生纸烧结后将涂层施加在纸幅上，则涂层优选具有由现有技术、例如DE 102008 042 415 B3已知的成分。
可以使用LTDA长间隙涂覆器(LongTimeDwellApplicator)-辊式涂布机或STDA短间隙涂覆器(ShortTimeDwellApplicator)-喷嘴式涂布机作为用于涂覆纸张的涂布机。在涂覆之后通过合适的刮刀方法(辊式刮刀/弯刀/硬刀、气刀)进行整平。为了实现涂刷部相对于表面的轮廓，可以通过帘式涂布机或薄膜印刷机(施胶压榨(size press)、凹版涂布机、施胶压榨(Leimpressen))来涂覆涂刷部。通过刀片涂刷能够实现高达30g/m2的涂覆，通过薄膜印刷机能够实现高达7g/m2的涂覆量。
如果在烧结前借助丝网印刷法将涂层施加在纸幅上，则优选通过辊对辊机器或者胶合板机上的环形筛进行丝网印刷。如果在烧结之后借助丝网印刷法将涂层施加在纸幅上，丝网印刷则优选在单张胶印机(Bogenmaschine)上进行，在此特别优选可以使用环形筛机、例如NotaScreen，或扁平筛机(Flachsiebmaschine)。这里特别优选在印刷机中进行丝网印刷连同其它方法、例如GDL的冲压和可能的附加的压印。
如果借助等离子体涂层进行涂覆，则优选将金属粉末输入等离子体头并且喷洒到纸幅上。通过等离子体能量使金属颗粒相互"结块"。金属粉末的颗粒尺寸应当选择为，使得产生期望的孔隙尺寸。颗粒尺寸为0.4μm到5μm的非常精细的粉末产生数量级为0.1μm到3μm的孔径。等离子体涂层可以在烧结之前或之后实现。在烧结之后优选用单张进纸方法(Bogenverfahren)实现。
针对等离子体涂层，特别优选使用大气的热等离子体，其熔化金属颗粒/晶粒，从而使金属颗粒/晶粒与纸纤维或基材连接。针对MPL应当注意的是，熔化过程只涉及金属颗粒的表面，由此基本上仍保持金属颗粒的形状，并且由此形成期望的多孔结构。
按照一个优选的实施方式规定，将水印引入至少一个纸幅中。令人惊奇的是，通过将水印引入生纸的纸幅中，可以对造纸商制造的生纸进行结构化，使得能够省去或者至少更简单地实施BPP的耗费的压印或对生纸或者由生纸制造的GDL的后续处理。
在此通过将相应的水印集成到造纸机环形筛上的水印层中，将后续的流场集成到生纸中而无需单独的工作过程。在此能够在没有特别的耗费的情况下通过水印筛网(Wasserzeichensieb)的取决于设计的结构化以及与之相关的纸的厚度调制来实现流场通道的每个任意的形状和分级。为了提高结构化部的分辨率，也可以例如由EP 1432868 A1或WO 2014/040706 A1已知地使用高分辨率的或多级的水印。
本发明范畴中的水印是真水印，其中，纸的厚度改变，然而纸的密度不变。纸在此具有相对于相邻的区域厚度更大和/或更小的区域，其中，纸的密度在所有区域中都相同。这种水印可以在造纸过程中引入纸幅中，方式为例如将凹部或者突起部引入环形筛中，在由纸浆产生纸时有或多或少的纸纤维聚集在所述凹部或突起部处。然而水印也可以事后地引入纸幅中，方式为例如机械地通过铣削或者通过激光去除部分纸。
备选地，伪水印也是可行的，其中，在例如将纸幅从环形筛上取下之后通过压印过程对仍湿润的纸幅进行压印。这种水印也称为压印辊水印(Egoutteur-Wasserzeichen)。通过压印降低了纸的厚度，然而其中，同时增加了纸的密度。纸纤维因此被压实或压缩。这种压实的优点是，防止过多的气体在通道的前部区域中就已经通过GDL朝向催化剂层(CL)的方向扩散并且因此它确保了更均匀的气体分布。
特别优选地，真水印和伪水印可以相互组合，方式为例如由真水印形成水印的部分而由伪水印形成其它部分。
按照另一优选的实施方式规定，生纸由第一纸幅和至少一个第二纸幅组成。在此，生纸由第一纸幅和至少一个第二纸幅构成。第二纸幅在仍然湿润的状态中与第一纸幅结合并且固定地连接。第二和/或任何其它纸幅在此也可以具有水印。
第一纸幅和/或至少一个第二纸幅在此可以在环形筛造纸机中产生。备选地，第一纸幅和/或至少一个第二纸幅也可以在短成型机(Kurzformer)中产生，在短成型机中，纸料被喷洒到环形筛上。这些制造方法由WO 2006/099971A2已知用于制造安全文件或有价文件、例如钞票或身份证，并且也是按照本发明优选的用于由至少一个纸幅制造GDL的方法。
因此在工作过程中形成由金属粉末和/或金属纤维填充的高度填充的生纸，该高度填充的生纸根据DE 10 2008 042 415 B3通过至少两种不同的配方处理成具有不同特性的组合生纸。这对于燃料电池的情况例如是具有精细的孔的较薄的层和具有粗大的孔的较厚的层。两个纸幅之间的孔隙率也可不同。
此外，特别有利的是，生纸由两个纸幅组成，所述纸幅分别具有水印，其中，第一纸幅的水印的结构和第二纸幅的水印的结构不相同，而是恰好在面中和沿着材料厚度的方向镜像对称。换言之，第一纸幅的水印结构相对于第二纸幅的水印结构发生了180°的相移。这意味着，当第一纸幅和第二纸幅通过其由水印进行结构化的一侧接合时，第一纸幅的突起部与第二纸幅的凹部重合。该实施方式所具有的特别的优点是，在烧结之后，第一纸幅和第二纸幅可以具有不同的孔隙率。例如朝向膜的第一纸幅在烧结后具有20％至75％的较低的孔隙率，而第二纸幅在烧结后具有30％至90％的较高的孔隙率，从而第二纸幅几乎不用作对气体的阻力，而是仅用作相对于双极板的间隔装置。以此方式能够将最佳的气体分布与最佳的可堆叠性和机械压力在整个PEM膜上的最佳均匀分布相结合。特别有利的是，在第一纸幅和膜之间存在微孔层(MPL)，该微孔层具有精细表面，该精细表面与第一纸幅和第二纸幅相比具有更小的粗糙度和更小的孔。
按照一种优选的实施方式规定，第一纸幅具有比第二纸幅更高的密度。第一纸幅的密度例如为3g/cm3至10g/cm3，第二纸幅的密度为1g/cm3至5g/cm3。第一纸幅在此特别优选由比第二纸幅更精细的纸纤维浆形成，这相应地在烧结纸的该局部区域中产生更精细的孔。
第一纸幅的厚度优选为5μm至50μm、更优选10μm至20μm，第二纸幅的厚度为50μm～至400μm，特别优选为80μm至200μm。
按照另一优选的实施方式规定，水印设计为凹部，该凹部为至少一个通道的形式，其中，通道用于供气体、即燃料或氧气通过。该通道优选在纸幅的面上曲折形地设计。备选地，呈栅格状或放射状地具有圆弧状的连接通道的多个通道也是可行的。
在一个或多个纸层中，还可根据上述方法之一引入用于水传输的附加的通道。所述附加的通道用于水的平衡的传输并且具有特别的优点，即PEM电池既不会被淹没也不会干燥，因为这两者都会对电池的效率产生不利影响。此外，水通道也可用于电池的持续的冷却。
根据另一优选的实施方式规定，除了水印之外，通过激光在生纸或烧结的生纸的表面中引入结构化部。这具有的优点是，通过激光束例如能够引入更深的结构或具有更陡峭的侧壁的结构，或者可以加深已存在的结构或为已存在的结构配设更陡峭的侧壁。此外，还可以在一个或多个成型层中进行激光处理，以便将结构化部或通道引入水印和成型层之间的中间层中，并且由此进一步改善气体分布。
按照另一优选的实施方式规定，气体在双极板的中心(参照双极板的俯视图)耦入GDL中并且之后通过GDL的不同的水印结构和/或通道向外分配或向GDL的外部边缘分配。所述水印结构和/或通道在此例如可以从GDL的中心开始放射状地或螺旋状地向外导引，所述水印结构和/或通道可以由同心地布置的环形的水印结构和/或通道补充。
GDL的面积通常为300cm2至350cm2，并且根据***和功能，其厚度在100μm至300μm之间。如果流场的功能共同地被集成到GDL中，则气体扩散层的厚度也可以更大。通道的深度高达350μm。由于GDL还必须具有一定的可压缩性并且同时必须在各个单独的电池单体之间传导电流，因此具有成型层和环形筛层的GDL具有100μm至400μm的厚度，并且BPP设计为厚度为75μm或更小的光滑的板件。由于BPP通常还承担燃料电池的冷却功能，因此BPP也可以设计为复合材料夹层结构，该复合材料夹层结构具有用于冷却剂的多孔的或通道状的流通口。冷却通道备选地也可以集成到GDL或MEA中。
按照另一优选的实施方式规定，BPP具有简化的流场结构并且附加地在GDL中产生部分流场。成型层在此设计得较薄，从而不需要过大的位置空间。
电池单体间距优选为0.8mm至1mm，因为对于机动车应用中的120kW的燃料电池有约400个电池单体相互堆叠。精细的成型层优选具有5μm至50μm的厚度。成型层在整个GDL中的份额优选为2％至40％。
按照另一优选的实施方式规定，借助高分辨率的或者更多级的或者多级的水印产生配准标记(Passermarke)、定位辅助、定心辅助和流通口的开端。由此有利地简化了GDL的用于形成燃料电池堆的进一步处理，因为例如能够借助透射光/反射光图像处理***实现GDL相对于其它部件、例如BPP或CL的精确定位。
按照另一优选的实施方式规定，阳极侧和阴极侧的GDL结构不相同，而是在面中和沿着材料厚度的方向精确地镜像对称。换言之，阳极侧的GDL结构相对于阴极侧的GDL结构发生了180°的相移。这意味着当阳极GDL被以流场侧放置到阴极GDL的流场侧上时，其中一个GDL的突起部与另一个GDL的凹部精确地重合。由两个3D镜像对称的阳极/阴极GDL形成的组合相互叠置地产生完全平坦的生纸。该实施方式的优点在于可以通过任意的机械压力使生纸被压实而不失去其通道结构。原因在于生纸的由水印形成的、构成流场通道的突起部和凹部不会被后续的挤压和其它机械载荷破坏、压回或整平，从而使通道能够保持有效。该实施方式还具有其它优点，即阳极GDL和阴极GDL可以具有不同的孔隙率。作为阳极GDL和阴极GDL的交替式结构的备选方案，还可以在堆叠中每隔一个阳极/阴极对或每隔一个堆叠配备3D镜像对称的GDL。
燃料电池特别优选是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。按照一个优选的实施方式，第一纸幅在此在由生纸制造的气体扩散层中构成扩散层，该扩散层用于由催化性的金属、优选铂涂覆的膜(CL)，并且第二纸幅在由生纸制造的气体扩散层中构成具有流场的分布层。然而，由按照本发明的生纸制造的GDL也可以用于需要多孔的、导电的层以实现气体分布的其它类型的燃料电池、例如质子交换膜电解槽(PEMEC)、电解槽或其它电力多元化转换(power-to-X)技术。
纸幅优选由例如用于钞票的由纤维素纤维或者棉纤维形成的纸构成，或者由其它天然的纤维或人造纤维或由天然的和人造的纤维的混合物构成。此外，纸幅优选由至少两种不同的基材的组合、即混合体构成，所述基材相叠地布置并且相互连接。关于所使用的纸幅的重量的数据例如在专利文献DE10243653A9中给出，该专利文献的设计方案与此相关地被完整地并入本申请中。金属填充的生纸可以具有100g/m2至1200g/m2的克重。
可以使用纳米尺寸的所有金属粉末和金属纤维、例如由DE102008042415B3已知的钛、铜、锌或不生锈的精炼钢作为用于烧结纸的填充材料。在此重要的是，针对成型层和环形筛层使用不同的混合物，以便实现纸层的不同的孔隙率。成型层在此设计得比环形筛更精细。在成型层中也可以使用纳米粉末。
为了保护金属直至最小的孔隙都免受腐蚀并优选在面向催化剂的一侧产生通常期望的疏水特性，按照另一优选的实施方式，在后续的其中一个过程步骤中使用(热式)ALD涂层或其它涂层方法。如果切口位于有腐蚀风险的区域之外，或者切口用于制造电池单体的其它过程步骤中是被附加地蒙护的，则优选在GDL脱粘和烧结之后以及在冲压和剪裁之前使用(热式)ALD涂层或其它涂层方法。此外，也存在在冲压和剪裁之后通过ALD等对GDL进行涂层等的可能性。
应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，上述特征不仅可以以给出的组合进行使用，而且可以以其它的组合使用，只要这被包含在权利要求书的保护范围内即可。

Claims (16)

1.一种制造用于制造针对燃料电池的气体扩散层(GDL)的生纸的方法，其特征在于，产生第一纸幅，并且将形式为至少一个涂层的微孔层(MPL)施加到所述第一纸幅上，其中，在施加涂层之前形成至少一个第二纸幅，其中，在第一纸幅和第二纸幅中引入水印，其中，所述第一纸幅的水印的结构和所述第二纸幅的水印的结构不相同，而是在面中并且沿着材料厚度的方向精确地镜像对称。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层通过纸张涂刷法、丝网印刷法或者等离子体涂层施加在纸幅上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述涂层在生纸烧结之前施加在纸幅上并且具有粉末，其中，所述粉末在纸张涂刷法或者丝网印刷法中存在于有机的粘合剂基质中。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述涂层在生纸烧结之后施加在纸幅上。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述涂层设计为多层的，其中，不同的层具有不同的颗粒尺寸和/或不同的层厚，和/或局部地和/或结构化地施加在生纸的在燃料电池中朝向催化剂层(CL)或双极板(BPP)的一侧上。
6.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述至少一个第二纸幅在仍然湿润的状态中与所述第一纸幅结合并且固定地连接。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一纸幅和/或每个第二纸幅在环形筛造纸机和/或短成型机中产生，其中，将纸料喷洒到环形筛上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一纸幅具有比所述第二纸幅更高的密度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一纸幅的密度为3g/cm3至10g/cm3并且所述第二纸幅的密度为1g/cm3至5g/cm3。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一纸幅是由比所述第二纸幅更精细的纸纤维浆形成的。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一纸幅在由生纸制造的气体扩散层(GDL)中形成用于涂覆有催化性金属的膜(CL)的扩散层，并且所述第二纸幅在由所述生纸制造的气体扩散层(GDL)中形成具有流场的分布层。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水印是真水印，其中，纸的厚度变化而纸的密度不变，和/或所述水印是伪水印，在所述伪水印中，纸的厚度减少，然而其中，纸的密度同时增加。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一纸幅掺混有金属粉末和/或金属纤维。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粉末具有0.4μm至5μm的颗粒尺寸。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化性金属为铂。
16.一种通过由权利要求1至15之一所述的方法制造的生纸制造的气体扩散层(GDL)的应用，所述气体扩散层应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)、电解槽或相应地需要多孔导电材料来分配气体/电力/反应物的其它电力多元化转换技术中。
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