CN116082817A - 一种树脂组合物以及由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种树脂组合物以及由其制造的制品，所述树脂组合物包含(A)式(1)所示的聚苯醚树脂，(B)式(3)所示的化合物、和/或式(4)所示的化合物、和/或式(5)所示的化合物。使用本申请的树脂组合物制造的制品可以包括半固化片、树脂膜、积层板和印刷电路板等，可在填胶空泡、玻璃化转变温度、Z轴热膨胀率、介电常数、介电损耗、翘曲量等特性中的一个或多个达到改善。

Description

一种树脂组合物以及由其制造的制品
技术领域
本申请主要涉及一种树脂组合物，具体涉及一种包括聚苯醚树脂的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等电子元器件。
背景技术
随着电子领域科学技术的迅猛发展，人类正在步入5G时代，相应的电子元件，特别是印刷电路板——例如移动通讯和汽车电子用印刷电路板——迎来了新一轮技术升级，这对印刷电路板中的基础绝缘材料的性能提出了更高的要求，例如要求所属基础绝缘材料具备极为优异的耐热性、介电性能、尺寸稳定性等，以适应印刷电路板和其他电子元件或器件的制造过程对其加工性能需求。
现有技术中，通常选用以常规聚苯醚树脂如SA9000等作为基体树脂来制作低介电铜箔基板，然而使用常规聚苯醚树脂制作的铜箔基板的玻璃化转变温度不够高，且与其它树脂存在兼容性差的问题，导致热膨胀率大且翘曲性不佳，因而已经无法满足新一代电子元件的发展要求。
因此，本领域亟需开发出可以解决至少一种上述技术问题的树脂组合物。
发明内容
针对本领域的需求，本申请的发明人进行了深入而广泛的研究，成功地开发了能够解决上述技术问题的树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A)式(1)所示的聚苯醚树脂：
Figure BDA0003340497560000011
其中，Z为式(2)所示的结构：
Figure BDA0003340497560000021
式(2)中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12各自独立为氢或C1～C6烷基；
Y为含不饱和键的端基；
(Z)m表示含有m个Z的基团，其中每个Z通过醚键与一个至三个相邻的Z、以及任选的一个或两个Y相连，其中所述醚键是Z自身的醚键或相邻的Z中包含的醚键；
(Z)n表示含有n个Z的基团，其中每个Z通过醚键与一个至三个相邻的Z、以及任选的一个或两个Y相连，其中所述醚键是Z自身的醚键或相邻的Z中包含的醚键；
(Y)m+1表示含有m+1个独立的Y，每个Y各自独立地通过醚键与Z相连，其中所述醚键是与所述的Y相邻的Z中包含的醚键；
(Y)n+1表示含有n+1个独立的Y，每个Y各自独立地通过醚键与Z相连，其中所述醚键是与所述的Y相邻的Z中包含的醚键；
m和n分别为正整数，并且8≤m+n≤40；
以及
(B)式(3)所示的化合物、和/或式(4)所示的化合物、和/或式(5)所示的化合物：
Figure BDA0003340497560000031
在式(3)所示的化合物中，X1为氧自由基或羟基，R2至R5各自独立地为氢原子或C1～C5烷基，且R2至R5不同时为氢原子，R1为氢原子、C1～C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基；
在式(4)所示的化合物中，X2为氧自由基或羟基；R7至R10各自独立地为氢原子或C1～C5烷基，且R7至R10不同时为氢原子；R6及R11各自独立地为氢原子、C1～C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基，或R6、R11以及与之相连的碳原子一起构成苯环基团；
在式(5)所示的化合物中，每个X3各自独立地为氧自由基或羟基；R12至R23各自独立为氢原子或C1～C5烷基，且R12至R23不同时为氢原子。
举例而言，在一个实施例中，所述式(1)所示的聚苯醚树脂中的Y包括以下的含不饱和键的端基中的一种或多种：C2-C6烯基苄基、(甲基)丙烯酰基、苯基丙烯酰基、氟代苯基丙烯酰基或氟代C1-C6烷基苯基丙烯酰基。
举例而言，在一个实施例中，所述式(1)所示的聚苯醚树脂包括式(6)所示的聚苯醚树脂、式(7)所示的聚苯醚树脂、式(8)所示的聚苯醚树脂或其组合：
Figure BDA0003340497560000041
在式(6)中，m1和n1分别为正整数，并且10≤m1+n1≤35；
Figure BDA0003340497560000042
在式(7)中，m2和n2分别为正整数，并且10≤m2+n2≤35；
Figure BDA0003340497560000051
在式(8)中，m 3和n3分别为正整数，并且10≤m3+n3≤35。
在一个实施例中，所述式(1)所示的聚苯醚树脂的α值为0.30至0.42。
在一个实施例中，相对于100重量份的式(1)所示的聚苯醚树脂，所述式(3)的化合物、和/或式(4)的化合物、和/或式(5)的化合物的含量为0.005至3重量份。
在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包含含乙烯基官能交联剂，所述的含乙烯基官能交联剂包含：1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
此外，在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包含：苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
此外，在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包含添加剂，所述添加剂包含：阻燃剂、硬化促进剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、胺类固化剂、增韧剂、溶剂或其组合。
此外，在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包含含乙烯基官能交联剂和聚烯烃，相对于100重量份的式(1)所示的聚苯醚树脂，所述含乙烯基官能交联剂的含量为20至40重量份，所述聚烯烃的含量为15至50重量份。
本申请的另一主要目的在于提供一种由所述的树脂组合物制成的制品，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个实施例中，所述制品具有以下一种、多种或全部特性：
通过填胶空泡测试而得的不含铜的内层线路基板表面不存在空泡；
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于246℃；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.27％；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.3；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0035；以及
通过翘曲量测试而得的翘曲量小于或等于32μm。
附图说明
图1显示了根据本申请一个实施方式的聚苯醚树脂的结构示例图；
图2A～2F显示了根据本申请一些实施方式的聚苯醚树脂的结构示例图；
图3显示了聚苯醚树脂1的FTIR图；
图4显示了聚苯醚树脂1的Mark-Houwink关系曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本申请的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本申请所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本申请的范围，即本申请内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本申请所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本申请的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”“本质上含有”、等开放式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本申请全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围(或称较佳范围)或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值(或称较佳值)与该范围的下限或优选值(或称较佳值)构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本申请特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本申请。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本申请的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本申请。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本申请中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本申请中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。均聚物是指由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。例如，本申请中的苯乙烯-丁二烯共聚物在解读时可包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其组合。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
若无特别指明，本申请中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。
若无特别指明，在本申请中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本申请所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
本申请所述的不饱和碳碳双键，优选的，包括但不限于乙烯基、乙烯苄基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或其组合。乙烯基在解读时应包括乙烯基和亚乙烯基。(甲基)丙烯酰基在解读时应包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
本申请所述的“含乙烯基”在解读时等同于含不饱和碳碳双键。
若无特别指明，本申请中所述的烷基与烯基，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基，应解读为，包括正丙基及异丙基。
若无特别指明，在本申请中，重量份代表在组合物中相对的重量份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的超支化聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的超支化聚苯醚树脂或是100磅的超支化聚苯醚树脂。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本申请。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是例示性，并不意图限制本申请的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
承前所述，本申请的主要目的在于提供一种树脂组合物，所述的树脂组合物包括：
(A)式(1)所示的聚苯醚树脂：
Figure BDA0003340497560000101
其中，Z为式(2)所示的结构：
Figure BDA0003340497560000102
式(2)中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12各自独立为氢或C1～C6烷基；
Y为含不饱和键的端基；
(Z)m表示含有m个Z的基团，其中每个Z通过醚键与一个至三个相邻的Z、以及任选的一个或两个Y相连，其中所述醚键是Z自身的醚键或相邻的Z中包含的醚键；
(Z)n表示含有n个Z的基团，其中每个Z通过醚键与一个至三个相邻的Z、以及任选的一个或两个Y相连，其中所述醚键是Z自身的醚键或相邻的Z中包含的醚键；
(Y)m+1表示含有m+1个独立的Y，每个Y各自独立地通过醚键与Z相连，其中所述醚键是与所述的Y相邻的Z中包含的醚键；
(Y)n+1表示含有n+1个独立的Y，每个Y各自独立地通过醚键与Z相连，其中所述醚键是与所述的Y相邻的Z中包含的醚键；
m和n分别为正整数，并且8≤m+n≤40；
以及
(B)式(3)所示的化合物、和/或式(4)所示的化合物、和/或式(5)所示的化合物：
Figure BDA0003340497560000111
在式(3)所示的化合物中，X1为氧自由基或羟基，R2至R5各自独立地为氢原子或C1-C5烷基，且R2至R5不同时为氢原子，R1为氢原子、C1-C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基；
Figure BDA0003340497560000112
在式(4)所示的化合物中，X2为氧自由基或羟基；R7至R10各自独立地为氢原子或C1-C5烷基，且R7至R10不同时为氢原子；R6及R11各自独立地为氢原子、C1-C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基，或R6、R11以及与之相连的碳原子一起构成苯环基团；
Figure BDA0003340497560000121
在式(5)所示的化合物中，每个X3各自独立地为氧自由基或羟基；R12至R23各自独立为氢原子或C1-C5烷基，且R12至R23不同时为氢原子。
在本文中，术语“式(1)所示的聚苯醚树脂”、“本申请的聚苯醚树脂”和“超支化聚苯醚树脂”、“式(1)所示的示例性聚苯醚”等可以互换使用，用来指代上述式(1)的聚苯醚树脂，当描述不同于本申请的聚苯醚树脂的时候，会特意采用不同的表述以示区别，例如“本申请范围以外的聚苯醚树脂”、“不同的聚苯醚树脂”、“其他聚苯醚树脂”、“其他超支化聚苯醚”或“另外的支化聚苯醚树脂”等。根据本申请的一些实施方式，本申请的聚苯醚树脂可以用于本申请的树脂组合物，也可以根据需要用于其他的组合物、配方、制剂或产品，并且受益于本申请的树脂组合物而实现技术性能的进步。
在本申请中，式(1)中的(Z)m(Y)m+1表示由m个Z和m+1个Y组成的基团，其中每一个Z是具有式(2)所示结构的基团，包括“1*”所示的与苯环碳原子相连的共价键(以下简称为“Z的非醚共价键”、“非醚键共价键”、“非醚键”或“1*键”)以及由“2*”和“3*”所示的两个醚键。
Figure BDA0003340497560000131
每个Z的非醚共价键(1*键)与一个相邻的Z通过(该相邻的Z的)醚键相连；每个Z的两个醚键(“2*”和“3*”)可以分别与另外两个Z的非醚键(1*键)相连，或者每个Z的两个醚键(“2*”和“3*”)与一个Y和一个另外的Z(所述另外的Z的非醚键)共价相连，又或者可以分别于两个Y共价相连，与同一个Z相连的两个Y可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。也就是说，(Z)m(Y)m+1中的每个Z可以与一个Z和两个Y共价连接，也可以与两个Z和一个Y共价连接，还可以与三个Z共价连接。
根据本申请的各种实施方式，式(1)中的(Z)n(Y)n+1表示由n个Z和n+1个Y组成的基团，各种基团的种类和连接方式可参见以上关于(Z)m(Y)m+1的描述，基团(Z)n(Y)n+1可以与(Z)m(Y)m+1相同或不同。
在本申请中，为了清楚表述而非限定的目的，引入了“支化级别(简称级别或级)”来描述(Z)m(Y)m+1和(Z)n(Y)n+1的结构，使用“支化度”来描述式(1)的聚苯醚树脂的总体支化情况。例如图1显示了本申请式(1)的聚苯醚树脂的一种具体实施方式的结构示意图，其中分别显示了(Z)m(Y)m+1和(Z)n(Y)n+1各自的结构，m＝5，n＝5。从图1中可以看到，图1显示了(Z)m(Y)m+1的多级结构，其中与左侧苯环相连的Z被标记为第一级Z，该第一级Z的两个醚键分别与(Z)m(Y)m+1和(Z)n(Y)n+1中的一个Z的非醚键相连，(Z)m(Y)m+1和(Z)n(Y)n+1中的直接与第一级Z相连的Z被标记为第二级Z，与第二级Z直接相连的Z被标记为第三级Z，而与第三级Z直接相连的Z被标记为第四级Z，依次类推。每个上一级Z通过其醚键与两个下一级Z的非醚键相连，或者通过其醚键与一个Y和一个下一级Z的非醚键相连，或者通过其醚键与两个Y相连。在本申请中，“支化度”用“m+n”的数值来表示，用来体现(Z)m(Y)m+1和(Z)n(Y)n+1中总共连接的Z的数量，由此总体上体现本申请的聚苯醚树脂的支化程度。
根据本申请的一个实施方式，每个m和n分别表示正整数，例如可以为1～39的正整数，例如每个m和n分别表示以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内的正整数：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39；并且8≤m+n≤40，例如m+n可以在以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内：8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40。根据本申请的一个优选的实施方式，m为3且n为5、6、8、20或25。根据本申请的另一个优选的实施方式，m为4且n为5、6、8、20或25。根据本申请的另一个优选的实施方式，m为10且n为5、6、8、20或25。根据本申请的另一个优选的实施方式，m为15且n为5、6、8、20或25。下表1和表2分别显示了对于本申请式(1)所示的示例性聚苯醚，各种m和n的取值对应的聚苯醚中Z和Y的总数。
表1：对于本申请式(1)所示的示例性聚苯醚，各种m和n的取值对应的聚苯醚中Z的总数(Z的总数＝m+n+1)
Figure BDA0003340497560000141
表2：对于本申请式(1)所示的示例性聚苯醚，各种m和n的取值对应的聚苯醚中Y的总数(Y的总数＝m+n+2)
Figure BDA0003340497560000142
根据本申请的一个实施方式，当描述本申请的聚苯醚树脂“具有特定的m+n值”的时候，表示的是(Z)m(Y)m+1和(Z)n(Y)n+1中Z的总数满足所限定数值、但是具有不同连接形式的多种聚苯醚(也即具有相同分子式、基团连接结构不同的同分异构体)的混合物的形式，而不仅仅局限于某一种特定的异构体。例如图2A～图2F显示了具有相同支化度(m+n＝8)的六种不同的同分异构体的结构，但是注意此处所示的同分异构体仅仅是示例性而非穷举性的，还可以包括支化度(m+n)＝8的其他同分异构体，例如图2A～图2F所示的同分异构体均为m＝n的情况，上述同分异构体还可以包括m>n或m<n的同分异构体。当本申请描述“m+n＝8”的聚苯醚树脂的时候，该聚苯醚树脂表示可以包括图2A～2F所示的同分异构体以及任意其他支化度为8的各种同分异构体中任意一种单独使用、或者两种或更多种、或者所有种类的同分异构体的混合物的情况，每种异构体存在与否及其相对含量具体取决于所采用的原料、催化剂、反应条件、时长等特征。当“m+n”取其他数值的时候，也同样包括具有相同Z数量的所有同分异构体各自单独使用、或者两种或更多种、或者所有种类异构体的混合物，其中每一种同分异构体的分子结构可以参照图2A～图2F所示的方式、根据Z和Y各自的价态来设想。
根据本申请的一个实施方式，式(2)中与各个苯环直接连接的各个原子或原子团Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12各自独立地为氢或C1～C6烷基，例如可以包括以下的一种或多种：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基等。根据本申请的一个实施方式，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12均为氢。根据本申请的另一个实施方式，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12中的一个、两个、三个、四个、五个或六个为甲基，余者为氢。
根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，每一个Y各自独立地表示含不饱和键的端基，其包括以下的一种或多种：C2～C6烯基苄基、(甲基)丙烯酰基、苯基丙烯酰基、氟代苯基丙烯酰基或氟代C1～C6烷基苯基丙烯酰基。根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，所有的Y均为C2～C6烯基苄基，例如乙烯基苄基。根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，所有的Y均为丙烯酰基。根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，所有的Y均为甲基丙烯酰基。根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，所有的Y均为苯基丙烯酰基。根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，所有的Y均为氟代苯基丙烯酰基。根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，所有的Y均为氟代C1～C6烷基苯基丙烯酰基，例如三氟甲基苯基丙烯酰基。根据本申请的一个实施方式，在式(1)所示的聚苯醚树脂中，Y选自以下基团中的两种或更多种：C2～C6烯基苄基、(甲基)丙烯酰基、苯基丙烯酰基、氟代苯基丙烯酰基或氟代C1～C6烷基苯基丙烯酰基。
根据本申请的一个实施方式，式(1)所示的聚苯醚树脂包括式(6)所示的聚苯醚树脂、式(7)所示的聚苯醚树脂、式(8)所示的聚苯醚树脂或其组合：
Figure BDA0003340497560000161
在式(6)中，m1和n1分别为正整数，并且10≤m1+n1≤35；
Figure BDA0003340497560000171
在式(7)中，m2和n2分别为正整数，并且10≤m2+n2≤35；
Figure BDA0003340497560000172
在式(8)中，m3和n3分别为正整数，并且10≤m3+n3≤35。
可以看到，以上的式(6)、式(7)和式(8)对应于在式(1)将“Z”的结构(式(2)所示的结构)具体绘制在其中，并且具体绘制出了Y的具体结构。在以上的式(6)、式(7)和式(8)中，关于Z的取代基Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12的种类的限定，参见上文关于Z具有式(2)所示结构的基团的记载。在式(6)中，Y为乙烯基苄基；在式(7)中，Y为甲基丙烯酰基；在式(8)中，Y为三氟甲基苯基丙烯酰基。以上式(6)中的m1和n1，式(7)中的m2和n2，式(8)中的m3和n3的分别代表相应括号内包含的Z的数量，具体可参见上文关于m和n的记载。另外，式(6)、式(7)和式(8)中没有绘制Z之间的连接方式以及Z和Y之间的连接方式，其意为式(6)、式(7)和式(8)中每个括号中的上一级Z通过其醚键与两个下一级Z的非醚键相连，或者通过其醚键与一个Y和一个下一级Z的非醚键相连，或者通过其醚键与两个Y相连，具体请参见上文关于(Z)m(Y)m+1和(Z)n(Y)n+1中连接方式的记载。
根据本申请的一个示例性而非限制性的实施方式，本申请所述的聚苯醚树脂α值为0.30～0.42，例如由以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.41和0.42。本申请所述的α值为马克·霍温克方程(Mark-Houwink Equation)中的参数α，用于表征聚合物溶液的特性黏度和聚合物的分子量之间的关系。α值可以表征聚合物的形状，在良性溶液中，超支化聚合物的α值在0.3～0.5之间，本申请式(1)的聚苯醚树脂α值为0.30～0.42，由此可以充分证明本申请式(1)的聚苯醚树脂具有超支化结构。在本申请中，若无特别指明，超支化聚苯醚的α值可由本领域已知的量测仪器进行测定，例如但不限于Waters公司的三检测体积排除色谱(TD-SEC)测定得到，所述TD-SEC包括2414示差折光检测器(DRI)、Wyatt TRI STAR mini DAWN多角度激光检测器(MALLS)和黏度检测器(DP)。
不希望局限于任何具体的理论，本申请还可以采用以下式(9)和式(10)来限定本申请的聚苯醚树脂的方式。
Figure BDA0003340497560000181
在式(9)中，Z为式(2)所示的结构：
Figure BDA0003340497560000191
式(2)中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12各自独立为氢或C1～C6烷基；
Y为含不饱和键的端基；
a表示式(9)中Z的数量，b+c表示与Z连接的Y的数量；a、b和c分别为正整数，9≤a≤41，并且a+1＝b+c。
式(9)显示的结构中各基团的连接方式如下：每个Z的非醚共价键(1*键)与一个相邻的Z通过(该相邻的Z的)醚键相连；每个Z的两个醚键(“2*”和“3*”)可以分别与另外两个Z的非醚键(1*键)相连，或者每个Z的两个醚键(“2*”和“3*”)与一个Y和一个另外的Z(所述另外的Z的非醚键)共价相连，或者可以分别于两个Y共价相连，与同一个Z相连的两个Y可以是彼此相同的，或者是彼此不同的。也即是说，每个Z可以与一个Z和两个Y共价连接，或者与两个Z和一个Y共价连接，或者与三个Z共价连接。
根据本申请的一个实施方式，a表示正整数，例如可以为9～41的正整数，例如a可以为以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内的正整数：9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41；并且a+1＝b+c，也即b+c在10～42的范围内，并且满足上述关系式，例如b+c可以在以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42；b和c各自独立地为1～41的正整数，例如以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内的正整数：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41。
在此特别需要强调的是，在以上的式(9)中，在(Z)a、(Y)b和(Y)c之间以直线的形式绘制了共价键的连接，但是并不能由此错误地认为(Z)a中仅有一个Z，并且该Z直接与一个(Y)b和一个(Y)c连接，Z之间的连接方式以及Z和Y的连接方式如上文所述。
Figure BDA0003340497560000201
在式(10)中，Z为式(2)所示的结构：
Figure BDA0003340497560000202
式(2)中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12各自独立为氢或C1～C6烷基；
Y为含不饱和键的端基；
s表示(Z)s基团中Z的数量，t表示(Z)t基团中Z的数量，每个s和t分别表示正整数，例如可以为1～39的正整数，例如每个s和t分别表示以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内的正整数：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39；并且8≤s+t≤40，例如s+t可以在以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内：8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40。s1+s2表示与(Z)s基团中的Z相连的Y的总数，s1+s2＝s+1；t1+t2表示与(Z)t基团中的Z相连的Y的总数，并且t1+t2＝t+1；因此s1+s2+t1+t2＝s+t+2。根据本申请的一个实施方式，s1、s2、t1和t2各自独立地为1～39的正整数，例如以下任意两个数值相互组合得到的数值范围内的正整数：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39。并且10≤s1+s2+t1+t2≤42。
式(10)显示的结构中各基团的连接方式如下：每个Z的非醚共价键(1*键)与一个相邻的Z通过(该相邻的Z的)醚键相连；每个Z的两个醚键(“2*”和“3*”)可以分别与另外两个Z的非醚键(1*键)相连，或者每个Z的两个醚键(“2*”和“3*”)与一个Y和一个另外的Z(所述另外的Z的非醚键)共价相连，或者可以分别于两个Y共价相连，与同一个Z相连的两个Y可以是彼此相同的，或者是彼此不同的。也就是说，每个Z可以与一个Z和两个Y共价连接，或者与两个Z和一个Y共价连接，或者与三个Z共价连接。
在此特别需要强调的是，在以上的式(10)中，在(Z)s、(Z)t、(Y)s1、(Y)s2、(Y)t1和(Y)t2之间以直线的形式绘制了共价键的连接，但是并不能由此错误地认为(Z)a中仅有一个Z，并且该Z直接与一个(Y)b和一个(Y)c连接，Z之间的连接方式以及Z和Y的连接方式如上文所述。
可以看到，式(9)和式(10)是与式(1)完全等价的用来限定本申请的聚苯醚树脂的方式，三者可以替换使用，用来限定本申请的聚苯醚树脂的结构、支化度等。
根据本申请的一个实施方式，所述组合物包含式(3)所示的化合物、和/或式(4)所示的化合物、和/或式(5)所示的化合物：
Figure BDA0003340497560000211
在式(3)所示的化合物中，X1为氧自由基或羟基，R2至R5各自独立地为氢原子或C1～C5烷基，且R2至R5不同时为氢原子，R1为氢原子、C1～C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基；
Figure BDA0003340497560000221
在式(4)所示的化合物中，X2为氧自由基或羟基；R7至R10各自独立地为氢原子或C1～C5烷基，且R7至R10不同时为氢原子；R6及R11各自独立地为氢原子、C1～C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基，或R6、R11以及与之相连的碳原子一起构成苯环基团；
Figure BDA0003340497560000222
在式(5)所示的化合物中，每个X3各自独立地为氧自由基或羟基；R12至R23各自独立为氢原子或C1～C5烷基，且R12至R23不同时为氢原子。
举例而言，在一个实施例中，具有式(3)所示结构的化合物包括具有式(11)至式(15)所示结构中任一者的化合物或其组合：
Figure BDA0003340497560000231
在一个实施例中，具有式(4)所示结构的化合物包括具有式(16)至式(19)所示结构中任一者的化合物或其组合：
Figure BDA0003340497560000232
在一个实施例中，具有式(5)所示结构的化合物包括具有式(20)至式(21)所示结构中任一者的化合物或其组合：
Figure BDA0003340497560000241
根据本申请的一个实施方式，在本申请的树脂组合物中，以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，式(3)所示的化合物的含量为0.005至3重量份，例如0.008至2重量份。根据本申请的一个实施方式，在本申请的树脂组合物中，以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，式(4)所示的化合物的含量为0.005至3重量份，例如0.008至2重量份。根据本申请的一个实施方式，在本申请的树脂组合物中，以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，式(5)所示的化合物的含量为0.005至3重量份，例如0.008至2重量份。根据本申请的一个实施方式，在本申请的树脂组合物中使用式(3)、式(4)和式(5)中任意组合的混合物，以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，所述混合物的含量为0.005至3重量份，例如0.005至2.5重量份。根据本申请的一个实施方式，以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，所述式(3)～(5)所示的化合物各自的含量(对于单独使用的情况)或者其总量(对于混合使用的情况)的含量可以在以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：0.005、0.006、0.007、0.008、0.01、0.012、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3重量份。
在本发明的树脂组合物中，具有式(3)所示结构的化合物优选包括但不限于前述具有式(11)至式(15)所示结构中任一者的化合物或其组合。若无特别指明，在式(3)所示结构中，X1位置为氧自由基与X1位置为羟基这两种情况属于化学上等同。举例而言，式(11)所示结构与式(13)所示结构两者彼此等同，即式(11)所示结构有可能以(13)所示结构的形式存在，而式(13)所示结构有可能以(11)所示结构的形式存在。
另一方面，在本发明的树脂组合物中，具有式(4)所示结构的化合物优选包括但不限于前述具有式(16)至式(19)所示结构中任一者的化合物或其组合。同样的，若无特别指明，在式(4)所示结构中，X2位置为氧自由基与X2位置为羟基这两种情况属于化学上等同。
再一方面，在本发明的树脂组合物中，具有式(5)所示结构的化合物优选包括但不限于前述具有式(20)至式(21)所示结构中任一者的化合物或其组合。同样的，若无特别指明，在式(5)所示结构中，X3位置为氧自由基与为羟基这两种情况属于化学上等同。举例而言，式(20)所示结构与式(21)所示结构两者彼此等同，即式(20)所示结构有可能以(21)所示结构的形式存在，而式(21)所示结构有可能以(20)所示结构的形式存在。
换言之，在本发明中，若无特别指明，对于式(3)所示结构的化合物、式(4)所示结构的化合物或式(5)所示结构的化合物而言，任何揭示X1至X3任一位置为氧自由基的形态或化学结构均应视为也已充分且具体揭示X1至X3任一位置为羟基的形态或化学结构。例如，若本文中揭示了式(11)所示结构，则应当视为也同样揭示了式(13)所示结构，反之亦然。
本申请采用含乙烯基官能交联剂并不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的含乙烯基官能交联剂。例如但不限于，含乙烯基官能交联剂包含1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合，也可以包括上述含乙烯基官能交联剂的衍生物，例如其可以各自独立地被选自以下的取代基取代：氟，C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C2～C8烯基、C6～C12芳烷基、C6～C12杂芳基。前述含乙烯基官能交联剂在解读时包括其同分异构体。根据本申请的一个实施方式，以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，所述含乙烯基官能交联剂或其衍生物的含量为20～70重量份，例如20～65重量份，或者20～40重量份，可以在以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、60、62、65、68、70重量份。本案含乙烯基官能交联剂也包括含乙烯基官能交联剂的预聚物，例如但不限于三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、叔丁基苯乙烯预聚物、二乙烯基苯预聚物。例如但不限于三烯丙基异氰脲酸酯与二乙烯基苯的预聚物、二乙烯基苯和苯乙烯的预聚物、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯和苯乙烯的预聚物。
根据本申请的一个实施方式，本申请的树脂组合物进一步包含以下的一种或多种：苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂。
适用于本申请的苯并噁嗪树脂实例并不特别限制，可包括本领域所知各种苯并噁嗪树脂，包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂、含乙烯基苯并噁嗪树脂中或其组合。所述二氨型苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基双酚F型苯并噁嗪树脂、二氨基联苯型苯并噁嗪树脂或其组合。举例而言，所述苯并噁嗪树脂可为，但不限于，Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LPY 11051，长春树脂生产的商品名PF-3500或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
根据本申请的一个实施方式，本申请采用的苯并噁嗪树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，在本申请的树脂组合物中以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，苯并噁嗪树脂的用量可以是5至100重量份，例如可以在以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，所述的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，从改善树脂组合物的耐热性角度来看，上述环氧树脂包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂、多官能酚醛环氧树脂、二环戊二烯(DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂或其组合。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂、酚基芳烷基酚醛环氧树脂或邻甲基酚酚醛环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂中的一种或两种以上，且不以此为限。
根据本申请的一个实施方式，本申请采用的环氧树脂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，在本申请的树脂组合物中以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，环氧树脂的用量可以是5至100重量份，例如可以在以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，所述的聚酯树脂可为本领域已知的各类聚酯。具体实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯以及含萘环结构的聚酯。具体实例包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。例如，在本申请的树脂组合物中以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，所述聚酯树脂的相对于100重量份式(1)所示的聚苯醚的含量为10至80重量份，例如可以在以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。
在本发明中，举例而言，所述的酚树脂可为本领域已知的各类酚树脂，具体实例包括但不限于酚醛树脂或苯氧树脂，其中酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂及双环戊二烯酚树脂，且不以此为限。例如，在本申请的树脂组合物中以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，所述酚树脂的含量为1至50重量份，例如可以在以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：1重量份、4重量份、7.5重量份、10重量份、1012重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，所述的聚酰胺树脂可以是本领域已知的各种聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售的聚酰胺树脂产品。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，所述的聚酰亚胺树脂可以是本领域已知的各种聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售的聚酰亚胺树脂产品。
在本发明中，所述聚烯烃的种类并不限制，可包括本领域所知的各种烯烃聚合物，例如但不限于，聚烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物或其组合。若未特别指明，本发明采用的聚烯烃的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的式(1)所示的聚苯醚树脂而言，聚烯烃的用量可以是15至50重量份，例如15重量份、18重量份、25重量份、35重量份、40重量份或50重量份。
在某些实施方式中，苯乙烯-丁二烯共聚物优选为苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
在某些实施方式中，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物优选为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具体实例包括但不限于氢化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)。
在某些实施方式中，所述聚烯烃优选使用日本曹达(Nippon Soda)公司生产的聚丁二烯(B3000)。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，所述的苯乙烯马来酸酐可为本领域已知的各类苯乙烯马来酸酐，其中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具体实例包括Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
适用于本申请的马来酰亚胺树脂并不受特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用包括以下的马来酰亚胺树脂：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide)[或称苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)]、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide〕、3,3'-二甲基-5,5'-二丙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3'-dimethyl-5,5'-dipropyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等的由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
适用于本申请的有机硅树脂可为本领域已知的各类有机硅树脂，包括但不限于聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂、改性有机硅树脂或其组合。优选的，适用于本申请的有机硅树脂为氨基改性有机硅树脂，例如但不限于商品名为KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化学工业株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance Materials JAPAN合同会社生产的氨基改性有机硅树脂或其组合。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，所述的氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。从改善树脂组合物的耐热性角度来看，氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Arxada AG.生产的氰酸酯树脂。
根据本申请的一个实施方式，若未特别指明，本申请采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由前述氰酸酯树脂与前述马来酰亚胺树脂聚合而得。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于双酚A型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、双酚F型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得或含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
根据本申请的一个实施方式，所述的树脂组合物进一步包含添加剂，所述添加剂可以包括以下群组中的一种或多种：阻燃剂、硬化促进剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、胺类固化剂、增韧剂或溶剂。
根据本申请的一个实施方式，适用于本申请的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂或含溴阻燃剂。举例而言，含溴阻燃剂优选包括十溴二苯乙烷。举例而言，含磷阻燃剂可为但不限于多磷酸铵、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)、双酚A双-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯及三羟乙基异氰脲酸酯、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)、二苯基磷氧(DPPO)化合物(如双DPPO化合物)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键合的环氧树脂或其组合，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN或DOPO-BPSN等双酚酚醛类化合物。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，适用于本申请的硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基氨基吡啶中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，适用于本申请的无机填充物可包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填充物可为球型(包括实心球形或中空球形)、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，适用于本申请的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物、钛酸酯偶联剂或其组合。加入表面处理剂可以提高无机填充剂的分散性、与树脂成分间的密合性等。举例而言，所述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(例如但不限于硅氧烷化合物)，依官能基团种类又可分为氨基硅烷化合物、环氧基硅烷化合物、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物，较佳的，采用乙烯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物进行表面处理。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，适用于本申请的染色剂可包括但不限于染料或颜料。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，所述的胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。例如，在本申请的树脂组合物中以式(1)所示的聚苯醚树脂的总重量为100重量份计，所述胺类固化剂的含量为1至15重量份，例如可以在以下任意两个数值作为端值得到的数值范围之内：1重量份、4重量份、5重量份、7.5重量份、10重量份、12重量份或15重量份。
本申请添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶等橡胶。
本申请的树脂组合物中添加溶剂的主要作用在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。
本申请的一个实施方式涉本申请的树脂组合物用于制造制品，例如电子产品的应用，例如在电子产品中作为绝缘材料的应用，所述电子产品包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
本申请的另一个实施方式涉及包含本申请的树脂组合物的制品，所述制品的例子包括电子产品，例如但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，可分別将本申请各实施方式的树脂组合物制成半固化片(也称预浸料)，其包括补强材及设置于补强材上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。所述补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加所述半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。根据本申请的一个实施方式，可分别将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，可将本申请各实施方式的树脂组合物制成树脂膜，树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，可将本申请各实施方式的树脂组合物选择性地涂布于液晶树脂膜、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚酰亚胺膜上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。再例如，可以将本申请各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，可将本申请各实施方式的树脂组合物制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至320℃之间，优选为200℃至250℃之间，固化时间为90至300分钟，优选为120至250分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板(又称覆铜板)。
根据本申请的一个实施方式，举例而言，可将本申请各实施方式的树脂组合物制成印刷电路板。本申请印刷电路板的一种制作方式可以是使用厚度为28密耳且具有1盎司HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-827，可购自台光电子材料股份有限公司)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190℃至320℃下加热90至300分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
不希望局限于任何具体的理论，优选的，本申请提供的树脂组合物或其制品可在填胶空泡、玻璃化转变温度、Z轴热膨胀率、介电常数、介电损耗、翘曲量等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本申请提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种(例如2种、3种、4种、5种)或全部：
通过填胶空泡测试而得的不含铜的内层线路基板表面无空泡；
参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于1.27％，例如介于1.18％及1.27％之间；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.3，例如介于2.8及3.3之间；
参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0035，例如介于0.0026及0.0035之间；
参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于246℃，例如介于246℃及252℃之间；
通过翘曲量测试而得的翘曲量小于或等于32μm，例如介于23μm及32μm之间。
下文以具体实施例的方式描述本申请，其目的在于更好地理解本申请的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法和条件，如无特殊说明，均为常规方法和条件。
实施例
以下实施例和比较例中使用的化学试剂如下表3所示：
表3
Figure BDA0003340497560000361
在以下的制备例1～5中合成得到了具有不同Z数量以及不同Y种类的聚苯醚树脂，用于以下的实施例和比较例。
制备例1：
在该制备例1中制备得到了m+n＝6(也即包含7个Z和8个Y)且Y均为氢的聚苯醚树脂(即也可看作末端均为羟基的超支化聚苯醚)，其并未落在本申请保护范围之内，记作“比较聚苯醚树脂1”。
该比较聚苯醚树脂1通过以下步骤来制备：将6.01克对溴苯甲醛和6.33克苯酚溶于12毫升冰醋酸，溶解之后，将物料冷却至0℃，然后在持续搅拌的同时向其中缓慢滴加12毫升浓硫酸和40毫升冰醋酸的混合液。滴加完成后，在保持搅拌的条件下，在0℃持续反应72小时。反应结束后，将物料倒入冰水中，在冰水条件下搅拌1小时后，对固体产物进行过滤，将产物水洗至滤液呈中性，对产物进行真空干燥，得到橙红色固体，该橙红色固体用苯重结晶三次。
在氮气环境下，将10克的以上产物、过量K2CO3以及甲苯一次性加入到DMSO(二甲基亚砜)中，对混合物进行加热，进行4小时的脱水回流，加热结束后将反应体系降温至40℃，向其中加入少量CuCl以及过量的苯酚，在170℃下持续反应8小时除溴，反应完成后将混合液冷至室温，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，将反应后的物料滴入甲醇-水混合液(其中甲醇与水的体积比为4:6)中，使得固体产物沉淀出来，过滤回收固体产物，在60℃进行干燥，将粗产物溶于少量四氢呋喃中，过滤除去不溶物，将滤液滴入环己烷中，过滤收集沉淀物，用环已烷多次洗涤沉淀物后，在90℃下真空烘干，得到最终产物。
通过凝胶渗透色谱GPC测得该比较聚苯醚树脂1具有约2500的数均分子量(Mn)，其中含有7个Z(即m+n＝6)，并且Y均为H，苯环上的Q1～Q12均为氢。
制备例2：
在该制备例2中制备得到了m+n＝30(也即包含31个Z和32个Y)且Y均为乙烯基苄基的聚苯醚树脂，其落在本申请保护范围之内，记作“聚苯醚树脂1”。
该聚苯醚树脂1通过以下步骤来制备：将42.07克对溴苯甲醛和57.59克2.6-二甲基苯酚溶于84毫升冰醋酸，溶解之后，将物料冷却至0℃，然后在持续搅拌的同时向其中缓慢滴加84毫升浓硫酸和280毫升冰醋酸的混合液。滴加完成后，在保持搅拌的条件下，在0℃持续反应72小时。反应结束后，将物料倒入冰水中，在冰水条件下搅拌1小时后，对固体产物进行过滤，将产物水洗至滤液呈中性，对产物进行真空干燥，得到橙红色固体，该橙红色固体用苯重结晶三次。
在氮气环境下，将50克上述橙红色固体、过量K2CO3以及甲苯一次性加入到DMSO(二甲基亚砜)中，对混合物进行加热，进行4小时的脱水回流，加热结束后将反应体系降温至40℃，向其中加入少量CuCl，然后将体系反应温度升至170℃，在此温度下反应32小时，然后将混合液冷至室温，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，将反应后的物料滴入甲醇-水混合液(其中甲醇与水的体积比为4:6)中，使得固体产物沉淀出来，过滤回收固体产物，在60℃进行干燥。
在氮气环境下，将上一步产物、过量K2CO3以及甲苯一次性加入到DMSO(二甲基亚砜)中，对混合物进行加热，进行4小时的脱水回流，加热结束后将反应体系降温至40℃，向其中加入少量CuCl以及过量的苯酚，在170℃下持续反应8小时除溴，反应完成后将混合液冷至室温，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，将反应后的物料滴入甲醇-水混合液(其中甲醇与水的体积比为4:6)中，使得固体产物沉淀出来，过滤回收固体产物，在60℃进行干燥，将粗产物溶于少量四氢呋喃中，过滤除去不溶物，将滤液滴入环己烷中，过滤收集沉淀物，用环已烷多次洗涤沉淀物后，在90℃下真空烘干，得到最终产物。
称取NaH(氢化钠)25克置于干燥的四口瓶(1000毫升)中，加入100毫升精制的四氢呋喃，再向溶液中滴加对氯甲基苯乙烯153克(溶于100毫升四氢呋喃)溶液，滴加时间为1小时。混合物料在氮气保护下搅拌6小时。称400克上述产物，将其溶解于400毫升四氢呋喃中，将该溶液缓慢滴加到反应体系中(滴加时间为3小时)，回流搅拌48小时，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，对产物进行多次旋蒸，洗涤，沉淀，干燥，收集产物。
通过GPC测得该聚苯醚树脂1具有约12000的Mn，图3显示了该聚苯醚树脂1的FTIR图，图中860cm-1和731cm-1处为乙烯苄基的双键吸收峰，1305cm-1、1189cm-1和1020cm-1处为苯醚的C-O吸收峰，1602cm-1和1472cm-1处为苯环上的C＝C双键吸收峰，从而证明该超支化聚苯醚为乙烯苄基型聚苯醚。图4显示了该聚苯醚树脂1的Mark-Houwink关系曲线。用Mark-Houwink关系曲线([η]～Mw，[η]代表特性黏度，Mw代表重均分子量)中的参数α，可以推测特定溶剂下聚合物的形状。良性溶液中，超支化聚合物的α值在0.3-0.5之间。基于图4的Mark-Houwink关系曲线计算出该聚苯醚树脂1的α值等于0.38，证明了其具有超支化结构。其中含有31个Z和32个Y(即m+n＝30)，并且Y均为乙烯基苄基，苯环上的Q1-Q12当中，Q5、Q8、Q10和Q11为甲基，Q1、Q2、Q3、Q4、Q6、Q7、Q9和Q12为氢。
制备例3：
在该制备例3中制备得到了m+n＝35(也即包含36个Z和37个Y)且Y均为甲基丙烯酰基的聚苯醚树脂，其落在本申请保护范围之内，记作“聚苯醚树脂2”。
该聚苯醚树脂2通过以下步骤来制备：将54.09克对溴苯甲醛和56.96克苯酚溶于108毫升冰醋酸，溶解之后，将物料冷却至0℃，然后在持续搅拌的同时向其中缓慢滴加108毫升浓硫酸和360毫升冰醋酸的混合液。滴加完成后，在保持搅拌的条件下，在0℃持续反应72小时。反应结束后，将物料倒入冰水中，在冰水条件下搅拌1小时后，对固体产物进行过滤，将产物水洗至滤液呈中性，对产物进行真空干燥，得到橙红色固体，该橙红色固体用苯重结晶三次。
在氮气环境下，将70g上述橙红色固体、过量K2CO3以及甲苯一次性加入到DMSO(二甲基亚砜)中，对混合物进行加热，进行4小时的脱水回流，加热结束后将反应体系降温至40℃，向其中加入少量CuCl，然后将体系反应温度升至170℃，在此温度下反应38h，，然后将混合液冷至室温，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，将反应后的物料滴入甲醇-水混合液(其中甲醇与水的体积比为4:6)中，使得固体产物沉淀出来，过滤回收固体产物，在60℃进行干燥。
在氮气环境下，将上一步产物、过量K2CO3以及甲苯一次性加入到DMSO(二甲基亚砜)中，对混合物进行加热，进行4h的脱水回流，加热结束后将反应体系降温至40℃，向其中加入少量CuCl以及过量的苯酚，在170℃下持续反应8h除溴，反应完成后将混合液冷至室温，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，将反应后的物料滴入甲醇-水混合液(其中甲醇与水的体积比为4:6)中，使得固体产物沉淀出来，过滤回收固体产物，在60℃进行干燥，将粗产物溶于少量四氢呋喃中，过滤除去不溶物，将滤液滴入环己烷中，过滤收集沉淀物，用环已烷多次洗涤沉淀物后，在90℃下真空烘干，得到最终产物。
称取NaH(氢化钠)25克置于干燥的四口瓶(1000毫升)中，加入100毫升精制的四氢呋喃，再向溶液中滴加甲基丙烯酰氯104克(溶于100毫升四氢呋喃)溶液，滴加时间为1小时。混合物料在氮气保护下回流搅拌6小时。称400克制备例1的端羟基超支化聚苯醚，将其溶解于400毫升四氢呋喃中，将该溶液缓慢滴加到反应体系中(滴加时间为3小时)；在0.5小时内匀速升温至67℃，回流搅拌48小时，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，对产物进行多次旋蒸，洗涤，沉淀，干燥，收集产物。
通过GPC测得该聚苯醚树脂2具有约8100的Mn，基于Mark-Houwink关系曲线计算出该聚苯醚树脂2的α值等于0.31，证明了其具有超支化结构。其中含有36个Z和37个Y(即m+n＝35)，并且Y均为甲基丙烯酰基，苯环上的Q1～Q12均为氢。
制备例4：
在该制备例4中制备得到了m+n＝10(也即包含11个Z和12个Y)且Y均为三氟甲基苯基丙烯酰基的聚苯醚树脂，其落在本申请保护范围之内，记作“聚苯醚树脂3”。
该聚苯醚树脂3通过以下步骤来制备：将24.04克对溴苯甲醛和25.32克苯酚溶于48毫升冰醋酸，溶解之后，将物料冷却至0℃，然后在持续搅拌的同时向其中缓慢滴加48毫升浓硫酸和160毫升冰醋酸的混合液。滴加完成后，在保持搅拌的条件下，在0℃持续反应72小时。反应结束后，将物料倒入冰水中，在冰水条件下搅拌1小时后，对固体产物进行过滤，将产物水洗至滤液呈中性，对产物进行真空干燥，得到橙红色固体，该橙红色固体用苯重结晶三次。
在氮气环境下，将上述橙红色固体、过量K2CO3以及甲苯一次性加入到DMSO(二甲基亚砜)中，对混合物进行加热，进行4小时的脱水回流，加热结束后将反应体系降温至40℃，向其中加入少量CuCl，然后将体系反应温度升至170℃，在此温度下反应13h，然后将混合液冷至室温，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，将反应后的物料滴入甲醇-水混合液(其中甲醇与水的体积比为4:6)中，使得固体产物沉淀出来，过滤回收固体产物，在60℃进行干燥。
在氮气环境下，将20g上一步产物、过量K2CO3以及甲苯一次性加入到DMSO(二甲基亚砜)中，对混合物进行加热，进行4h的脱水回流，加热结束后将反应体系降温至40℃，向其中加入少量CuCl以及过量的苯酚，在170℃下持续反应8h除溴，反应完成后将混合液冷至室温，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，将反应后的物料滴入甲醇-水混合液(其中甲醇与水的体积比为4:6)中，使得固体产物沉淀出来，过滤回收固体产物，在60℃进行干燥，将粗产物溶于少量四氢呋喃中，过滤除去不溶物，将滤液滴入环己烷中，过滤收集沉淀物，用环已烷多次洗涤沉淀物后，在90℃下真空烘干，得到最终产物。
称取NaH(氢化钠)25克置于干燥的四口瓶(1000毫升)中，加入100毫升精制的四氢呋喃将其溶解，再向溶液中滴加三氟甲基肉桂酰氯234克(溶于100毫升四氢呋喃)溶液，滴加时间为1小时。混合物料在氮气保护下回流搅拌6小时。称400克制备例1的端羟基超支化聚苯醚，将其溶解于400毫升四氢呋喃中，将该溶液缓慢滴加到反应体系中(滴加时间为3小时)；在0.5小时内匀速升温至67℃，回流搅拌48小时，向其中加入0.1摩尔/升(mol/L)盐酸并保持搅拌以进行酸化，搅拌1小时后，对产物进行多次旋蒸，洗涤，沉淀，干燥，收集产物。
通过GPC测得该聚苯醚树脂3具有约5000的Mn，基于Mark-Houwink关系曲线计算出该聚苯醚树脂3的α值等于0.42，证明了其具有超支化结构。其中含有11个Z和12个Y(即m+n＝10)，并且Y均为三氟甲基苯基丙烯酰基，苯环上的Q1～Q12均为氢。
对比制备例5：
在该制备例中合成了式(22)所示的聚苯醚树脂，其中含有6个Z(即m+n＝5)，Y包括丙烯基、氢和2,3-环氧-1-丙基的组合，其并未落在本申请保护范围之内，记作“比较聚苯醚树脂2”。
Figure BDA0003340497560000421
在氮气气氛下将2.41克(6.82毫摩尔)4-溴-4’,4”-二羟基三苯甲烷、1.08克(7.81毫摩尔)无水K2CO3和25.0毫升甲苯依次加入到98毫升二甲亚砜(DMSO)中，升温回流脱水3小时。之后，将反应体系降温至45℃，加入13.5毫克(0.14毫摩尔)催化剂CuCl，将反应体系再次升温至170℃，并在该温度下恒温反应40小时。反应结束后，将混合液冷至室温，用盐酸酸化，搅拌0.5小时后，滴入甲醇和水混合液(其中甲醇与水的体积比为4：6)中，使得固体产物沉淀出来，对固体进行过滤，在60℃真空干燥，得到粗产物。将粗产物溶于少量四氢呋喃(THF)中，过滤除去不溶物，向滤液中加入少量环己烷以使得固体物料沉淀出来，过滤收集固体沉淀物，用环己烷洗涤，然后在90℃下真空干燥得到中间产物1。
在氮气气氛和常温条件下，将100克上述步骤制得的中间产物1、5克氢氧化钠和50克四氢呋喃(THF)投入三口烧瓶中。将混合物料升温至50℃搅拌0.1小时。然后将反应体系降温至40℃，向其中滴加10克3-氯丙烯，在0.1小时内滴完。而后保温回流10小时，再升温至60℃，在60℃保温回流2小时。
反应完毕后，将反应体系冷却至室温，在持续搅拌的同时将反应后的物料滴入乙醇和水混合(乙醇和水的体积比为2∶1)的溶液中，生成固体沉淀，过滤回收该固体沉淀。滤饼在40℃下真空烘干后，再溶于四氢呋喃(THF)中形成溶液，在持续搅拌的条件下将该溶液滴入环己烷中以生成固体沉淀，过滤回收该固体沉淀，滤饼在40℃下真空烘干，得到中间产物2。
氮气气氛下，将100克上述制得的中间产物2溶于100克THF中，向该溶液中加入10克过苯甲酸，在30℃反应10小时，反应完成之后，将反应液滴入甲醇和水溶液中(甲醇与水的体积比为1∶8)以产生固体沉淀物，过滤收集该固体沉淀物，滤饼用甲醇溶液淋洗，然后烘干。然后再将固体产物溶于THF中，将溶液滴入少量环己烷中以形成沉淀，过滤回收沉淀，在50℃下真空干燥，得到固体产物，制备得到了式(22)所示的聚苯醚，也即比较聚苯醚树脂2。
实施例1～10和比较例1～9
在以下的实施例1～10和比较例1～9中，分别使用以上制备例1～5制得的聚苯醚树脂1～3和比较聚苯醚树脂1～2，依照以下表4和表5所示的配方配制了树脂组合物，使用这些树脂组合物制造了半固化片、含铜基板以及不含铜基板，并且对配制得到的树脂组合物以及由这些树脂组合物制造的制品的性能进行了各种表征。
具体来说，实施例1～10和比较例1～9的树脂组合物是按照表4或表5所示的配方，在搅拌槽中分别将各组分混合均匀而形成的，其中作为溶剂的甲苯的添加量进行适当的调整，以使得最终制得的树脂组合物具有65重量％的固体含量。
表4：实施例1～10(E1～10)的树脂组合物配方
Figure BDA0003340497560000431
表5：比较例1～9(C1～9)的树脂组合物配方
Figure BDA0003340497560000441
具体来说，使用上述实施例和比较例的树脂组合物，按照以下步骤制造各种制品：
A.半固化片的制造：将各树脂组合物依照表4或表5所示的配方在搅拌槽中均匀混合后形成清漆(或称成胶)(varnish)，其中甲苯的添加量“适量”代表混合溶剂用量可使整体树脂组合物在清漆中的固含量为65重量％(S/C＝65％)。接着，将清漆置入一个含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116、1080或1027的L-玻璃纤维布，购自日本Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着在玻璃纤维布上，再在140℃下加热烘烤约4分钟，得到半固化片。
B.含铜基板(或称为铜箔基板，8层(8-ply)，由八张半固化片压合而成)的制造：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及八张以上过程使用2116规格L-玻璃纤维布所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55重量％，依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力35kgf/cm2、210℃的条件下压合120分钟形成含铜基板。其中，八张相互叠合的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55重量％。
C.含铜基板(或称为铜箔基板，2层，由两张半固化片压合而成)的制造：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及两张以上A过程使用1080规格L-玻璃纤维布所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为70重量％，依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力35kgf/cm2、210℃的条件下压合120分钟形成含铜基板。其中，两张相互叠合的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为70重量％。
D.不含铜基板(8层，由八张半固化片压合而成)的制造：对上述B过程制得的含铜基板(8层)进行蚀刻，以去除两面上的铜箔，得到不含铜基板(8层)，该不含铜基板是由八片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约为55重量％。
E.不含铜基板(2层，由两张半固化片压合而成)：对上述C过程制得的含铜基板(2层)进行蚀刻，以去除两面上的铜箔，得到不含铜基板(2层)，该不含铜基板是由两张半固化片压合而成，不含铜基板的树脂含量约为70重量％。
采用以下测试技术对各种树脂组合物以及由其制造的半固化片、含铜基板和不含铜基板的性能进行表征。
填胶空泡测试：
以厚度为2.5密尔的含铜基板通过习知棕化制程加工成棕化线路板作为内层，评估半固化片在压合时的树脂流动填入线路间的空旷区域的能力。分别以各组实施例或比较例的树脂组合物的清漆含浸1027的L-玻璃纤维布，在140℃下烘烤4分钟以制得半固化片，半固化片的树脂含量约为71重量％至73重量％。将厚度为2.5密尔的棕化线路板两侧各叠合一张前述半固化片，外层再分别叠合一张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)。在真空压机中，在35kgf/cm2压力及200℃温度下压合2小时形成表面含铜的内层线路基板，经蚀刻去除外层铜箔得到表面不含铜的内层线路基板。以人员目视方式观察表面不含铜的内层线路基板的不含铜面上是否有大于或等于1毫米的空泡存在(即存在缺胶的情形)，如果有空泡存在则为不合格，这是因为如果基板压合后内部存在空泡会造成后续电路板故障和报废。
玻璃转化温度(Tg)
在玻璃转化温度测试中，选用上述过程D制得的不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)，测量温度区间为35℃至270℃、温升速率2℃/分钟。玻璃转化温度越高代表产品特性越佳。
热膨胀率(沿Z轴方向，Z-PTE)
在热膨胀率的测量中，选用上述过程D制得的不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至270℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在50℃至260℃的温度区间的Z轴热膨胀率(Z-PTE，单位为％)。热膨胀率越低代表特性越佳，Z轴热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
介电常数(Dk)及介电损耗(Df)
在介电常数及介电损耗的测量中，选用上述过程E制得的不含铜基板(两张预浸料压合而成)为待测样品。采用微波诱电分析仪(购自日本AET公司)，参照JIS C2565方法，于室温(约25℃)且在10GHz之频率下测量各待测样品。介电常数和介电损耗越低代表待测样品之介电特性越佳。
翘曲量
准备多张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔、单张规格为1080(树脂固含量约70重量％)的L-玻璃纤维布的半固化片和1027(树脂固含量约74重量％)的L-玻璃纤维布的半固化片，先将1080的半固化片压成含铜基板(2层板)，将表面铜箔蚀刻成既定线路，在上下两面叠放1027的半固化片和铜箔再压合为4层板，将表面铜箔蚀刻成既定线路，以同样的方法多次压合成16层线路板。在翘曲量的测试中，选用上述16层线路板为待测样品，所使用的测试仪器为美国AKROMETRIX的Axp，模拟测试在线路板装载组件时的受热形变量(仪器的温升程序参照IPC TM 650 2.6.27)，着重比较在260℃时线路板的线路密集区的翘曲量。测得的翘曲量越低则代表待测样品性能越佳。
三检测体积排除色谱(TD-SEC)测试聚苯醚的α值:
该三检测体积排除色谱(TD-SEC)购自Waters公司，配备有2414示差折光检测器(DRI)、Wyatt TRI STAR mini DAWN多角度激光检测器(MALLS)和黏度检测器(DP)，使用该三检测体积排除色谱(TD-SEC)测定制备例制得的各种聚苯醚的平均分子量与分子量分布、特性黏度等参数，测试温度为35℃，流动相为THF，流速1毫升/分钟，使用线型PMMA为标样，色谱分离柱为Styagel HR1THF 7.8′300mm，Styagel HR3THF 7.8′300mm，Styagel HR4THF7.8′300mm和Styagel HR5THF 7.8′300mm四柱串联，设定好上述参数后直接测定得到α值。
对实施例1～10(E1～E10)和比较例1～9(C1～C9)的表征结果分别汇总列于下表6和表7。
表6实施例1～10(E1～E10)制得的树脂组合物的表征结果
Figure BDA0003340497560000471
表7比较例1～9(C1～C9)制得的树脂组合物的表征结果
Figure BDA0003340497560000472
从上表6和7所示的表征结果可以看到，本申请的所有实施例均可以顺利地通过填胶空泡测试而不产生气泡，并且与比较例(C1～C4,C8～C9)相比，本申请的实施例可以实现非常优异的玻璃化转变温度、极低的Z轴热膨胀率，更低的Dk和Df，以及低得多的翘曲量。另外，表7所示的比较例C5～C7是使用制备例1制备的聚苯醚树脂1、但是未添加任何式(2)至式(4)所示化合物的情况下进行的，结果这三个比较例均产生了空泡而未能通过填胶空泡实验，并且这三个实施例在玻璃化转变温度、Z轴热膨胀率、Dk和Df以及翘曲量方面也未能达到实施例E1～E10的优异水平。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
(A)式(1)所示的聚苯醚树脂：
Figure FDA0003340497550000011
其中，Z为式(2)所示的结构：
Figure FDA0003340497550000012
式(2)中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11和Q12各自独立为氢或C1～C6烷基；
Y为含不饱和键的端基；
(Z)m表示含有m个Z的基团，其中每个Z通过醚键与一个至三个相邻的Z、以及任选的一个或两个Y相连，其中所述醚键是Z自身的醚键或相邻的Z中包含的醚键；
(Z)n表示含有n个Z的基团，其中每个Z通过醚键与一个至三个相邻的Z、以及任选的一个或两个Y相连，其中所述醚键是Z自身的醚键或相邻的Z中包含的醚键；
(Y)m+1表示含有m+1个独立的Y，每个Y各自独立地通过醚键与Z相连，其中所述醚键是与所述的Y相邻的Z中包含的醚键；
(Y)n+1表示含有n+1个独立的Y，每个Y各自独立地通过醚键与Z相连，其中所述醚键是与所述的Y相邻的Z中包含的醚键；
m和n分别为正整数，并且8≤m+n≤40；以及
(B)式(3)所示的化合物、和/或式(4)所示的化合物、和/或式(5)所示的化合物：
Figure FDA0003340497550000021
在式(3)所示的化合物中，X1为氧自由基或羟基，R2至R5各自独立地为氢原子或C1～C5烷基，且R2至R5不同时为氢原子，R1为氢原子、C1～C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基；
Figure FDA0003340497550000022
在式(4)所示的化合物中，X2为氧自由基或羟基；R7至R10各自独立地为氢原子或C1～C5烷基，且R7至R10不同时为氢原子；R6及R11各自独立地为氢原子、C1～C5烷基、氨基、羟基、酮基或羧基，或R6、R11以及与之相连的碳原子一起构成苯环基团；
Figure FDA0003340497550000031
在式(5)所示的化合物中，每个X3各自独立地为氧自由基或羟基；R12至R23各自独立为氢原子或C1～C5烷基，且R12至R23不同时为氢原子。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述式(1)所示的聚苯醚树脂中的Y包括以下的含不饱和键的端基中的一种或多种：C2～C6烯基苄基、(甲基)丙烯酰基、苯基丙烯酰基、氟代苯基丙烯酰基或氟代C1～C6烷基苯基丙烯酰基。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述式(1)所示的聚苯醚树脂包括式(6)所示的聚苯醚树脂、式(7)所示的聚苯醚树脂、式(8)所示的聚苯醚树脂或其组合：
Figure FDA0003340497550000041
在式(6)中，m1和n1分别为正整数，并且10≤m1+n1≤35；
Figure FDA0003340497550000042
在式(7)中，m2和n2分别为正整数，并且10≤m2+n2≤35；
Figure FDA0003340497550000051
在式(8)中，m 3和n3分别为正整数，并且10≤m3+n3≤35。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述式(1)所示的聚苯醚树脂的α值为0.30至0.42。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的式(1)所示的聚苯醚树脂，所述式(3)的化合物、和/或式(4)的化合物、和/或式(5)的化合物的含量为0.005至3重量份。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包含含乙烯基官能交联剂，所述的含乙烯基官能交联剂包含：1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物进一步包含：苯并噁嗪树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃、苯乙烯马来酸酐、马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂或其组合。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物进一步包含添加剂，所述添加剂包含：阻燃剂、硬化促进剂、无机填充物、表面处理剂、染色剂、胺类固化剂、增韧剂、溶剂或其组合。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物进一步包含含乙烯基官能交联剂和聚烯烃，相对于100重量份的式(1)所示的聚苯醚树脂，所述含乙烯基官能交联剂的含量为20至40重量份，所述聚烯烃的含量为15至50重量份。
10.一种由权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
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