CN116082641A - 一种t型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种t型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂及其制备方法与应用，该处理剂具有式（Ⅰ）所示的结构式，其制备方法包括如下步骤：A、将有机环状硅氧烷单体溶液和锂盐溶液加入到反应釜中，于0‑40℃下搅拌反应1‑20h；B、加入偶联剂后在25℃下反应0.5‑6h，经纯化干燥后得到链中间为硅‑氢或硅‑乙烯基的聚硅氧烷中间体；C、将步骤B合成的聚硅氧烷中间体与具有烯基或硅‑氢的三烷氧基硅烷发生硅氢加成反应，得到T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂。本发明的硅烷处理剂用于硅橡胶导热材料中，可以显著提高导热填料的疏水性，改善了硅油和填料之间的相容性，提高了填料在硅油中的填充量，以及降低了体系的粘度。

Description

一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂及其制备方法，以及在硅橡胶导热/导电材料中的应用。
背景技术
近年来，随着5G技术的发展，晶体管、IC、发光二极管等电子元器件的密度和集成度越来越高，电子元器件在工作时会产生积累大量热量，倘若热量不能够及时散发出去，将会降低电子元器件的寿命和影响其工作状态。有效的热传导与散热对于确保电子元器件的高可靠性和高性能尤为关键。因此，迫切需要研发更高导热率、更加优异性能的热界面材料来满足电子元器件的导热要求。
热界面材料（Thermal Interface Materials，TIM）是一种普遍用于电子元器件散热的材料，主要用于填补在散热器件与发热器件之间，降低它们之间因为微间隙和表面凹凸不平的孔洞而产生的接触热阻。常见的热界面材料主要包括导热垫片、导热脂、导热凝胶和相变材料等。由于硅橡胶具有优异的耐高低温性、耐候性、绝缘性、低应力，其在热界面材料中得到广泛的应用。
通常，制备高导热有机硅材料主要通过采用高导热率的填料或者提高导热填料在有机硅材料中的填充量来实现。然而，提高导热填料的填充量，会造成材料的粘度增加、加工性能变差。此外，由于有机硅材料与导热填料表面之间有较大的物化性质差异，使得它们之间的相容性和分散性较差，长期放置会导致导热填料沉降和硅油析出，进而使材料的导热率降低，还会影响其他性能（如力学性能、硬度等）。
为了解决上述问题，实现导热填料的高填充量，需要对导热填料粒子进行表面改性处理，其中最有效的是表面化学改性，即利用表面改性处理剂的反应性基团与无机填料粒子表面的羟基等官能团发生化学反应来实现表面改性处理。常规地采用硅烷偶联剂来对填料表面进行处理，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、长链烷基烷氧基硅烷（C4-C12）等，但是这些小分子硅烷偶联剂由于在无机填料粒子表面的结合力弱、包覆性差，能取得的处理效果非常有限。CN103224511A公开了一种疏水表面处理剂及其制备方法，其采用七甲基三硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷（或乙烯基三乙氧基硅烷）来发生硅氢加成反应得到填料表面处理剂，由于该处理剂只有3个硅氧烷链节，还是属于小分子硅烷处理剂，其对于填料的处理效果不尽理想。现在也有一些直链单端大分子硅烷偶联剂的制备方法报道，US8633276和US8912132采用直链单端烷氧基的二甲基聚硅氧烷来处理导热填料粒子，其对导热填料的表面处理效果也有限，得到导热材料的导热率通常在4W/(m·K)以下，即无法得到导热率达6W/(m·K)的高导热有机硅材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂及其制备方法，并将该硅烷处理剂用于硅橡胶导热材料中，来实现导热填料的表面疏水化处理，改善硅油和填料粉体之间的相容性，提高填料在硅油中的填充量和分散性，以及降低整个体系的粘度。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂，具有如式（Ⅰ）所示的结构式：
式（Ⅰ）中，X的结构式如式（Ⅱ）所示：
上述式（Ⅰ）或式（Ⅱ）中，R1为正丁基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基及三甲基硅醚基中的一种；
R2为甲基；
R3为苯基或三氟丙基；
R4为甲基或苯基；
R5为乙撑基、丙撑基、己撑基、辛撑基、亚乙基苯基、3-(甲基丙酰氧)丙基及3-(丙酰氧)丙基中的一种；
R6为甲基、乙基及异丙基中的一种；
式（Ⅰ）中，m=1-60，n=0-60，p=0-60，且为整数。
本发明一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，包括如下步骤：
A、将有机环状硅氧烷单体溶液和锂盐溶液加入到反应釜中，于0-40℃下搅拌反应1-20h；
B、加入偶联剂后在25℃下反应0.5-6h，经纯化干燥后得到链中间为硅-氢或硅-乙烯基的聚硅氧烷中间体；
C、将步骤B合成的聚硅氧烷中间体与具有烯基或硅-氢的三烷氧基硅烷发生硅氢加成反应，得到T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂。
在本发明的技术方案中，步骤A中有机环状硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4 ,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种；所述有机环状硅氧烷单体溶液的溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述有机环状硅氧烷单体溶液的质量浓度为2g/mL。
在本发明的技术方案中，步骤A中锂盐溶液为有机锂溶液或金属硅醇锂盐溶液。所述有机锂选自正丁基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂及大分子烷基锂中的一种或多种；所述金属硅醇锂盐选自三甲基硅醇锂或单端三甲基硅基的低聚硅氧烷硅醇锂盐中的一种或多种；所述锂盐溶液的溶剂选自正己烷、四氢呋喃中的一种或多种；所述锂盐溶液的摩尔浓度为2.4mol/L。
进一步的，在本发明的技术方案中，步骤A中，有机环状硅氧烷单体与作为引发剂的有机锂或金属硅醇锂盐的摩尔比为2:1-20:1。
在本发明的技术方案中，步骤B中偶联剂选自含有两个Si-Cl键并且含有一个Si-H键或一个Si-CH=CH2键的硅烷化合物，例如选自甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷中的一种或多种。
进一步的，在本发明的技术方案中，步骤B中，偶联剂与有机锂或金属硅醇锂盐引发剂的摩尔比为1:2-1.5:2。
在本发明的技术方案中，步骤A和步骤B中反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛。
在本发明的技术方案中，经步骤A和步骤B制备得到的链中间为硅-氢或硅-乙烯基的聚硅氧烷中间体的分子量为900-9000。
在本发明的技术方案中，步骤C中具有烯基或硅-氢的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷中的一种或多种。
在本发明的技术方案中，步骤C中的硅氢加成反应在铂催化剂下进行，铂催化剂为氯铂酸、铂-醇络合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物，负载于二氧化硅、氧化铝、碳等载体上的铂；铂原子在步骤C反应体系中的质量含量为0.1-20ppm；硅氢加成反应温度为45-110℃。
本发明具有式（Ⅰ）所示结构式的T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂应用于硅橡胶导热材料中填料的表面疏水处理，能够显著提高硅油和填料粉体之间的相容性，以及提高填料在硅油中的填充量和分散性，从而可制备得到高导热率的有机硅材料。
本发明还提供了一种导热性硅橡胶材料组合物，其原料的重量份组成包括：100份乙烯基硅油、2-8份含氢硅油、700-2100份导热填料、7-21份T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂、0.2-4份铂催化剂、0.2-4份抑制剂。
所述导热性硅橡胶材料组合物的配制方法，具有如下步骤：
1）将700-2100份导热填料、50份乙烯基硅油、7-21份T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂加入到捏合机中，室温下捏合0.5-3h，然后升温至130-150℃，进行抽真空捏合1-3h，真空度为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶；
2）将捏合好的基胶加入行星搅拌机中，依次加入50份乙烯基硅油、2-8份含氢硅油、0.2-4份抑制剂和0.2-4份铂催化剂，室温下搅拌混合15-45min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶组合物。
在本发明的技术方案中，导热填料选自氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化锌、铝粉、氮化硼、氮化硅、碳化硼中的一种或多种，导热填料的D50粒径为1-100μm。
在本发明的技术方案中，所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、马来酸二烯丙酯、2-甲基-3-丁炔基-2-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。
在本发明的技术方案中，所述铂催化剂为氯铂酸、铂-醇络合物或铂-乙烯基硅氧烷配合物等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂纯度高，分子量大小可控，合成时采用二氯硅烷作为偶联剂，二氯硅烷分子中的两个Si-Cl键能够快速与阴离子聚合得到的聚硅氧烷锂盐发生偶联反应，使得制备的大分子烷氧基硅烷处理剂为双边对称结构，其结构规整，粘度低。
2、将本发明制备的大分子烷氧基硅烷处理剂用于硅橡胶导热材料中填料的表面处理时，由于其特殊的“T”型对称结构、可反应性的烷氧基基团在聚合物链中间，因此有机聚硅氧烷链在填料表面能够形成“伞状”结构，有利于硅烷处理剂对填料粒子的包覆，显著提高了填料粒子的疏水性，从而大大提高了硅油和填料粉体之间的相容性，提高了填料在硅油中的填充量和分散性；制备的导热性硅橡胶具有高的导热率、优异的耐高温和耐老化性能以及良好的储存稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
A、将50g（0.225mol）六甲基环三硅氧烷和25mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。采用注射器吸取9.36mL正丁基锂溶液（2.4M，正己烷溶液）加入到反应体系中，在室温下搅拌反应12h。
B、向反应体系中缓慢滴加1.288mL（12.38mmol）甲基二氯硅烷，滴加完毕后在25℃下反应5h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到45g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-氢的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为4100，多分散系数PDI为1.4。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入1.88g乙烯基三甲氧基硅烷、60mg负载于二氧化硅载体上的铂金催化剂（其中铂原子用量为3ppm），在85℃条件下反应7h。反应完成后，冷却到室温，抽滤除去负载铂金催化剂，再减压蒸馏除去低沸物，即得到25.02g大分子烷氧基硅烷处理剂1，其结构式如下：
并具有以下核磁表征数据：1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm): 3.58 (9H，-Si-OCH 3)，1.31 (8H，CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-)，0.89 (6H，CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-)，0.57 (8H，CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-，-Si-CH 2-CH 2-Si-)，0.06 (324H，CH 3-Si-CH 3)。
实施例2
A、将50g（0.225mol）六甲基环三硅氧烷和25mL甲苯加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。采用注射器吸取16.74mL正丁基锂溶液（2.4M，正己烷溶液）加入到反应体系中，在室温下反应12h。
B、向反应体系中缓慢滴加2.299mL（22.10mmol）甲基二氯硅烷，滴加完毕后在25℃下反应5h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到44g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-氢的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为2200，多分散系数PDI为1.5。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入5g 3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、70mg负载于氧化铝载体上的铂金催化剂（其中铂原子用量为5ppm），在85℃条件下反应7h。反应完成后，冷却到室温，抽滤除去负载铂金催化剂，再减压蒸馏除去低沸物，即得到26g大分子烷氧基硅烷处理剂2，其结构式如下：
并具有以下核磁表征数据：
1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm): 4.13 (2H，-CH2-CH 2-O-C(=O)-)，3.58 (9H，-Si-OCH 3)，2.21 (2H，-CH2-CH 2-C(=O)-O-)，1.53 (2H，-CH 2-CH2-O-C(=O)-)，1.30 (8H，CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-)，1.02 (2H，-CH 2-CH2-C(=O)-O-)，0.89(6H，CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-)，0.57(6H，CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-，-Si-CH 2-CH2-CH2-O-)，0.06 (180H，CH 3-Si-CH 3)。
实施例3
A、将33.3g（0.15mol）六甲基环三硅氧烷、30.65g（0.075mol）2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷和32mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。采用注射器吸取9.36mL正丁基锂溶液(2.4M，正己烷溶液)加入到反应体系中，在室温下反应18h。
B、向反应体系中缓慢滴加1.821mL（12.38mmol）苯基二氯硅烷，滴加完毕后在25℃下反应6h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到56g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-氢的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为5100，多分散系数PDI为1.3。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入2g烯丙基三甲氧基硅烷、140mg负载于氧化铝载体上的铂金催化剂（其中铂原子用量为10ppm），在85℃条件下反应5h。反应完成后，冷却到室温，抽滤除去负载铂金催化剂，再减压蒸馏除去低沸物，即得到25.1g大分子烷氧基硅烷处理剂3，其结构式如下：
并具有以下核磁表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7.31-7.10(95H, -Si-Ph), 3.58 (9H, -Si-OCH 3), 1.31 (10H, CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-, -Si-CH2-CH 2-CH2-Si-), 0.89 (6H, CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-),0.66 (54H, -Si(-Ph)-CH 3-), 0.57(8H, CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-, -Si-CH 2-CH2-CH 2-Si-), 0.06 (216H, CH 3-Si-CH 3)。
实施例4
A、将33.3g（0.15mol）六甲基环三硅氧烷、19.83g（0.033mol）六苯基环三硅氧烷、17.03g（0.042mol）2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷和35mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。采用注射器吸取9.36mL正丁基锂溶液（2.4M，正己烷溶液）加入到反应体系中，在25℃下反应20h。
B、向反应体系中缓慢滴加1.821mL（12.38mmol）苯基二氯硅烷，滴加完毕后在室温下反应6h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到60g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-氢的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为5800，多分散系数PDI为1.3。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入1.90g乙烯基三甲氧基硅烷、280mg负载于氧化铝载体上的铂金催化剂（其中铂原子用量为20ppm），在85℃条件下反应3h。反应完成后，冷却到室温，抽滤除去负载铂金催化剂，再减压蒸馏除去低沸物，即得到25.1g大分子烷氧基硅烷处理剂4，其结构式如下：
其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7.31-7.10 (130H, -Si-Ph), 3.58 (9H,-Si-OCH 3), 1.31 (8H, CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-), 0.89 (6H, CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-), 0.66(30H, -Si(-Ph)-CH 3-), 0.57 (8H, CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-, -Si-CH 2-CH 2-Si-), 0.06(228H, CH 3-Si-CH 3)。
实施例5
A、将50g（0.225mol）六甲基环三硅氧烷和25mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。采用注射器吸取9.36mL正丁基锂溶液（2.4M，正己烷溶液）加入到反应体系中，在室温下反应12h。
B、向反应体系中缓慢滴加1.61mL（12.38mmol）甲基乙烯基二氯硅烷，滴加完毕后在25℃下反应5h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到45.2g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-乙烯基的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为4150，多分散系数PDI为1.4。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入1.5g三甲氧基氢硅烷、120mg负载于碳载体上的铂金催化剂（其中铂原子用量为10ppm），在85℃条件下反应6h。反应完成后，冷却到室温，抽滤除去负载铂金催化剂，再减压蒸馏除去低沸物，即得到25g大分子烷氧基硅烷处理剂5，其结构式如下（与实施例1制得的大分子烷氧基硅烷处理剂1相同）：
核磁数据如下：1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (ppm): 3.58 (9H，-Si-OCH 3)，1.31(8H，CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-)，0.89 (6H，CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-)，0.57 (8H，CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-，-Si-CH 2-CH 2-Si-)，0.06 (324H，CH 3-Si-CH 3)。
实施例6
A、将50g（0.225mol）六甲基环三硅氧烷和25mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。采用注射器吸取9.36mL正丁基锂溶液（2.4M，正己烷溶液）加入到反应体系中，在室温下反应12h。
B、向反应体系中缓慢滴加1.799mL（12.38mmol）烯丙基甲基二氯硅烷，滴加完毕后在25℃下反应5h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到45.2g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-乙烯基的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为4200，多分散系数PDI为1.4。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入2.04g三乙氧基氢硅烷、3mg铂-乙烯基硅氧烷配合物催化剂（其中铂原子用量为0.1ppm），在100℃条件下反应12h。反应完成后，冷却到室温，减压蒸馏除去低沸物，即得到25.08g大分子烷氧基硅烷处理剂6，其结构式如下：
并具有以下核磁表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 3.82 (6H, -Si-OCH 2CH3), 1.31 (10H, CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-, -Si-CH2-CH 2-CH2-Si-), 1.21 (9H, -Si-OCH2CH 3), 0.89 (6H, CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-), 0.57 (8H, CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-, -Si-CH 2-CH2-CH 2-Si-), 0.06 (324H, CH 3-Si-CH 3)。
实施例7
A、将50g（0.225mol）六甲基环三硅氧烷和25mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。称取2.16g三甲基硅醇锂加入到反应体系中，在室温下反应16h。
B、向反应体系中缓慢滴加1.288mL（12.38mmol）甲基二氯硅烷，滴加完毕后在25℃下反应5h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到44.6g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-氢的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为4350，多分散系数PDI为1.4。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入1.89g乙烯基三甲氧基硅烷、12mg铂-醇络合物催化剂（其中铂原子用量为2ppm），在85℃条件下反应8h。反应完成后，冷却到室温，减压蒸馏除去低沸物，即得到25.02g大分子烷氧基硅烷处理剂7，其结构式如下：
并具有以下核磁表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 3.58 (9H, -Si-OCH 3), 1.31 (8H, CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-), 0.89 (6H, CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-), 0.57(8H, CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-, -Si-CH 2-CH 2-Si-), 0.21 (18H, (CH 3)3-Si-), 0.06 (324H,CH 3-Si-CH 3)。
实施例8
A、将50g（0.225mol）六甲基环三硅氧烷和25mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，在原料单体溶解的同时向体系中鼓氮气。采用注射器吸取6.25mL正丁基锂溶液（2.4M，正己烷溶液）加入到反应体系中，在室温下反应12h。
B、向反应体系中缓慢滴加0.858mL（8.25mmol）甲基二氯硅烷，滴加完毕后在室温下反应5h。反应结束后，将混合溶液减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，再正压过滤除去氯化锂不溶物后得到44.6g澄清透明的油状液体，即为链中间为硅-氢的聚硅氧烷中间体，通过GPC（凝胶渗透色谱）测试其数均分子量为6300，多分散系数PDI为1.3。
C、取25g上述中间体于三口烧瓶中，向其中加入1.23g乙烯基三甲氧基硅烷、13mg氯铂酸催化剂（其中铂原子用量为2ppm），在85℃条件下反应8h。反应完成后，冷却到室温，减压蒸馏除去低沸物，即得到25g大分子烷氧基硅烷处理剂8，其结构式如下：
并具有以下核磁表征数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 3.58 (9H, -Si-OCH 3), 1.31 (8H, CH3-CH 2-CH 2-CH2-Si-), 0.89 (6H, CH 3-CH2-CH2-CH2-Si-), 0.57(8H, CH3-CH2-CH2-CH 2-Si-, -Si-CH 2-CH 2-Si-), 0.06 (504H, CH 3-Si-CH 3)。
实施例9
将800份中位粒径（D50）为60μm的球形氧化铝粉末、600份中位粒径（D50）为20μm的球形氧化铝粉末、400份中位粒径（D50）为1μm的球形氧化铝粉末、300份中位粒径（D50）为1μm的氢氧化铝粉末，50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油及21份实施例1制备的大分子烷氧基硅烷处理剂加入到捏合机中，室温下捏合2h，然后升温至150℃，进行抽真空捏合2h，真空度为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶。取上述捏合好的基胶于行星搅拌器中，依次加入50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油、4份含氢量为0.2wt％的侧含氢硅油、2份端含氢硅油、1份马来酸二烯丙酯抑制剂和1份铂-乙烯基硅氧烷配合物催化剂，在室温下搅拌混合30min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶材料组合物。
实施例10
将400份中位粒径（D50）为60μm的球形氧化铝粉末、200份中位粒径（D50）为30μm的球形氧化铝粉末、100份中位粒径（D50）为2μm的球形氧化铝粉末，50份粘度为1500mPa·s的乙烯基硅油及7份实施例3制备的大分子烷氧基硅烷处理剂加入到捏合机中，室温下捏合0.5h，然后升温至130℃，进行抽真空捏合1h，真空度为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶。取上述捏合好的基胶于行星搅拌器中，依次加入50份粘度为1500mPa·s的乙烯基硅油、3份含氢量为0.3wt％的侧含氢硅油、0.2份2-甲基-3-丁炔基-2-醇抑制剂和0.2份氯铂酸催化剂，在室温下搅拌混合15min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶材料组合物。
实施例11
将600份中位粒径（D50）为60μm的球形氧化铝粉末、400份中位粒径（D50）为30μm的球形氧化铝粉末、300份中位粒径（D50）为5μm的球形氧化铝粉末、200份中位粒径（D50）为1μm的氢氧化铝粉末，50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油及15份实施例7制备的大分子烷氧基硅烷处理剂加入到捏合机中，室温下捏合3h，然后升温至140℃，进行抽真空捏合3h，真空度为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶。取上述捏合好的基胶于行星搅拌器中，依次加入50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油、4份含氢量为0.2wt％的侧含氢硅油、4份端含氢硅油、4份2-甲基-3-丁炔基-2-醇抑制剂和4份铂-醇络合物催化剂，在室温下搅拌混合45min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶材料组合物。
对比例1
将800份中位粒径（D50）为60μm的球形氧化铝粉末、600份中位粒径（D50）为20μm的球形氧化铝粉末、400份中位粒径（D50）为1μm的球形氧化铝粉末、300份中位粒径（D50）为1μm的氢氧化铝粉末、50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油及21份十二烷基三甲氧基硅烷加入到捏合机中，室温下捏合2h，然后升温至150℃，进行抽真空捏合2h，真空度约为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶。取上述捏合好的基胶于行星搅拌器中，依次加入50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油、4份含氢量为0.2wt％的侧含氢硅油、2份端含氢硅油、1份马来酸二烯丙酯抑制剂和1份铂-乙烯基硅氧烷配合物催化剂（其中铂含量为5000ppm），在室温下搅拌混合30min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶材料组合物。
对比例2
将400份中位粒径（D50）为60μm的球形氧化铝粉末、200份中位粒径（D50）为30μm的球形氧化铝粉末、100份中位粒径（D50）为2μm的球形氧化铝粉末，50份粘度为1500mPa·s的乙烯基硅油及7份六甲基二硅氮烷加入到捏合机中，室温下捏合0.5h，然后升温至130℃，进行抽真空捏合1h，真空度为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶。取上述捏合好的基胶于行星搅拌器中，依次加入50份粘度为1500mPa·s的乙烯基硅油、3份含氢量为0.3wt％的侧含氢硅油、0.2份2-甲基-3-丁炔基-2-醇抑制剂和0.2份氯铂酸催化剂，在室温下搅拌混合15min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶材料组合物。
对比例3
将600份中位粒径（D50）为60μm的球形氧化铝粉末、400份中位粒径（D50）为30μm的球形氧化铝粉末、300份中位粒径（D50）为5μm的球形氧化铝粉末、200份中位粒径（D50）为1μm的氢氧化铝粉末，50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油及15份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到捏合机中，室温下捏合3h，然后升温至140℃，进行抽真空捏合3h，真空度为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶。取上述捏合好的基胶于行星搅拌器中，依次加入50份粘度为1200mPa·s的乙烯基硅油、4份含氢量为0.2wt％的侧含氢硅油、4份端含氢硅油、4份2-甲基-3-丁炔基-2-醇抑制剂和4份铂-醇络合物催化剂，在室温下搅拌混合45min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶材料组合物。
将上述实施例9-11及对比例得到的导热性硅橡胶材料组合物进行产品性能测试，结果见表1。
从表1中的数据可以看出，采用本发明T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂（仅任选实施例1-8中的实施例1、实施例3、实施例7制备的处理剂为例）制备得到的导热性硅橡胶材料组合物，与现有技术采用硅烷偶联剂（如十二烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）制备得到的导热性硅橡胶材料组合物相比，本发明硅橡胶材料不仅具有较低粘度、较低硬度和较高的导热系数，而且在经过150℃热老化后的硬度和导热系数均波动较低，表现出了优异的耐高温和耐老化性能。
以上所述实施例仅为本发明较佳的实施方式而已，本发明的实施方式并不受所述实施例的任何限制，故凡是其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的修改、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂，其特征在于：具有如式（Ⅰ）所示的结构式：
式（Ⅰ）中，X的结构式如式（Ⅱ）所示：
上述式（Ⅰ）或式（Ⅱ）中，R1为正丁基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、戊基、己基及三甲基硅醚基中的一种；
R2为甲基；
R3为苯基或三氟丙基；
R4为甲基或苯基；
R5为乙撑基、丙撑基、己撑基、辛撑基、亚乙基苯基、3-(甲基丙酰氧)丙基及3-(丙酰氧)丙基中的一种；
R6为甲基、乙基及异丙基中的一种；
式（Ⅰ）中，m=1-60，n=0-60，p=0-60，且为整数。
2.如权利要求1所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、将有机环状硅氧烷单体溶液和锂盐溶液加入到反应釜中，于0-40℃下搅拌反应1-20h；
B、加入偶联剂后在25℃下反应0.5-6h，经纯化干燥后得到链中间为硅-氢或硅-乙烯基的聚硅氧烷中间体；
C、将步骤B合成的聚硅氧烷中间体与具有烯基或硅-氢的三烷氧基硅烷发生硅氢加成反应，得到T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂。
3.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述有机环状硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4 ,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种；所述有机环状硅氧烷单体溶液的溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃中的一种或多种；所述有机环状硅氧烷单体溶液的质量浓度为2g/mL。
4.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述锂盐溶液为有机锂溶液或金属硅醇锂盐溶液；所述有机锂选自正丁基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂及大分子烷基锂中的一种或多种；所述金属硅醇锂盐选自三甲基硅醇锂或单端三甲基硅基的低聚硅氧烷硅醇锂盐中的一种或多种；所述锂盐溶液的溶剂选自正己烷、四氢呋喃中的一种或多种；所述锂盐溶液的摩尔浓度为2.4mol/L。
5.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述有机环状硅氧烷单体与作为引发剂的有机锂或金属硅醇锂盐的摩尔比为2:1-20:1。
6.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述偶联剂选自含有两个Si-Cl键并且含有一个Si-H键或一个Si-CH=CH2键的硅烷化合物。
7.如权利要求2或6所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述偶联剂选自甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述偶联剂与有机锂或金属硅醇锂盐引发剂的摩尔比为1:2-1.5:2。
9.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A和步骤B中反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氮气气氛或氩气气氛。
10.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述具有烯基或硅-氢的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷中的一种或多种。
11.如权利要求2所述的一种T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂的制备方法，其特征在于：步骤C中的硅氢加成反应在铂催化剂下进行，所述铂催化剂为氯铂酸，铂-醇络合物，铂-乙烯基硅氧烷配合物，负载于二氧化硅、氧化铝、碳载体上的铂；铂原子在步骤C反应体系中的质量含量为0.1-20ppm；硅氢加成反应温度为45-110℃。
12.一种如权利要求1所述的T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂在导热性硅橡胶材料中的应用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述导热性硅橡胶材料组合物原料的重量份组成包括：100份乙烯基硅油、2-8份含氢硅油、700-2100份导热填料、7-21份T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂、0.2-4份铂催化剂、0.2-4份抑制剂。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述导热性硅橡胶材料组合物的配制方法，具有如下步骤：
1）将700-2100份导热填料、50份乙烯基硅油、7-21份T型对称结构的大分子烷氧基硅烷处理剂加入到捏合机中，室温下捏合0.5-3h，然后升温至130-150℃，进行抽真空捏合1-3h，真空度为-0.08MPa，再冷却到室温充氮气破真空得到基胶；
2）将捏合好的基胶加入行星搅拌机中，依次加入50份乙烯基硅油、2-8份含氢硅油、0.2-4份抑制剂和0.2-4份铂催化剂，室温下搅拌混合15-45min后脱泡，出料即得到导热性硅橡胶材料组合物。
15.如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述导热填料选自氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化锌、铝粉、氮化硼、氮化硅、碳化硼中的一种或多种，导热填料的D50粒径为1-100μm。
16.如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、马来酸二烯丙酯、2-甲基-3-丁炔基-2-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
17.如权利要求13所述的应用，其特征在于：所述铂催化剂为氯铂酸、铂-醇络合物或铂-乙烯基硅氧烷配合物。
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