CN116082196B - 一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用,所述脲基封端的氨基甲酸酯化合物的结构式如下所示:
Description
技术领域
本发明涉及材料有机化学品技术领域,具体涉及一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用。
背景技术
氨纶,即聚氨酯弹性纤维,是弹性伸长及弹性回复率最好的纺织用纤维,在纺织行业具有广泛的用途。氨纶的分子结构由软段和硬段两个部分组成,其中,硬段的聚集态为纤维的支撑骨架,极性强,但染料难以进入;软段极性弱,但对染料分子的作用力差,因此氨纶纤维缺乏染料染座,着色困难,色牢度低。
为解决氨纶的染色问题,现有的公开专利中,通常采用含有叔胺的扩链剂或终止剂在氨纶分子链上引入叔胺基团作为染座,以提高氨纶的染色性。然而扩链剂和终止剂在氨纶分子链上所占的比例较少,对染色性的提升有限,此外,氨纶在高温下易发生黄变,造成色差,对染色效果产生影响。现有的防止黄变的方式通常为在纺丝溶液中添加UDT(双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷)作为防黄剂,然而UDT中存在脲基,在氨纶纺丝溶液中的溶解性较差,限制了其防黄变的作用。现有的提高氨纶染色性的方法中均难以解决氨纶的染色及黄变问题,且现有的提高氨纶染色性的技术通常会改变氨纶的分子结构,对氨纶的性能产生一定的影响。因此,为提高氨纶的染色效果,开发一种新的氨纶染色助剂十分有必要。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法和应用,其在不改变氨纶分子结构的情况下,改善了氨纶对酸性染料的染色效果,同时能避免氨纶在高温下的黄变。具体方案如下:
一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物,其特征在于,其结构如下式所示:
其中,R1是至少有1个碳的脂肪族结构;
R2和R3是至少有2个碳的脂肪族结构;
R4是脂肪族结构、或含有至少一个脂肪族环的脂环族结构、或者含有至少一个苯环的芳香族结构;
R5和R6是至少有1个碳的脂肪族结构;
n≤5,优选小于3,优选为1。
一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1):将化合物A与化合物B按照1:2的摩尔比反应生成B-A-B结构的异氰酸酯封端的化合物i;
步骤2):将化合物C与化合物i按照2:1的摩尔比反应生成C-B-A-B-C结构的脲基封端的氨基甲酸酯化合物ii,所述化合物ii即为最终得到的脲基封端的氨基甲酸酯化合物;
其中,化合物A的结构如式(1)所示,
式(1)中,R1是至少有1个碳的脂肪族结构,R2和R3是是至少有2个碳的脂肪族结构;
化合物B的结构如式(2)所示,
O=C=N-R4-N=C=O 式(2),
式(2)中,R4是脂肪族结构、或含有至少一个脂肪族环的脂环族结构、或含有至少一个苯环的芳香族结构;
化合物i的结构如式(3)所示,
化合物C的结构如式(4)所示,
式4中,R5和R6是至少有1个碳的脂肪族结构。
可选的,步骤1)的反应条件具体为:化合物A和化合物B按照1:2的摩尔比溶解于极性溶剂中,然后在35-50℃的温度下反应2h。
可选的,步骤2)的反应条件为在10-60℃的温度下反应0.5h。
可选的,所述化合物A为N-甲基二乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺中的至少一种。
可选的,所述化合物B为MDI、TDI、HDI、IPDI中的一种或几种。
可选的,所述化合物C为偏二甲肼。
一种抗黄化易染氨纶的制备方法,其特征在于,在氨纶纺丝溶液中加入上文所述的脲基封端的氨基甲酸酯化合物,经干法纺丝后得到抗黄化易染氨纶,其中,所述脲基封端的氨基甲酸酯化合物的添加量为氨纶纤维质量的0.1%-5%,优选0.1-2%。
可选的,所述氨纶纺丝溶液的制备包括如下步骤:
步骤a):将二羟基化合物与二异氰酸酯混合反应,得到异氰酸酯封端的预聚物;
步骤b):将步骤a)得到的预聚物溶于溶剂中,制得预聚物溶液;
步骤c):待预聚物溶液冷却后,进行扩链反应和链终止反应,制得氨纶纺丝溶液;
如上文所述的脲基封端的氨基甲酸酯化合物作为氨纶用防黄助染剂的应用。
包含上文所述氨纶的织物。
有益效果:
本发明提供的脲基封端的氨基甲酸酯化合物可作为氨纶纺丝的添加剂使用,能起到防黄助染的作用,在提高上染率的同时避免染色色差。其中,其分子结构中包含的叔胺基团能为氨纶纤维提供酸性染料的染座,提高氨纶的染色性;同时分子结构的端部包含有脲基,能起到防止氨纶黄变的作用;分子结构中存在的多个氨基甲酸酯基团能够增加其在纺丝溶液中的溶解性,提高抗黄变的效果;限制分子结构的长度能够避免基团过于集中,从而增加染色的均匀性,同时也增加了助剂中防黄变基团的比例,避免了染色后的氨纶变色。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面通过实施例对本发明的技术方案进一步进行清楚、完整地描述。为了清楚和简明起见,在说明书中并未描述实际实施方式的所有特征。
具体而言,本发明提供了一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物及其制备方法与应用,其中,所述脲基封端的氨基甲酸酯化合物的结构如下式所示:
其中,R1是至少有1个碳的脂肪族结构;
R2和R3是至少有2个碳的脂肪族结构;
R4是脂肪族结构、或含有至少一个脂肪族环的脂环族结构、或者含有至少一个苯环的芳香族结构;
R5和R6是至少有1个碳的脂肪族结构;
n≤5。
本发明提供的化合物可作为氨纶纺丝的添加剂使用,能起到防黄助染的作用,在提高上染率的同时避免染色色差。其中,分子结构中存在多个叔胺基团,叔胺基团可作为染座与酸性染料中的酸性基团反应,提高氨纶的上染率。分子末端含有肼基,可在温度较高时被氧化而“自我牺牲”,对聚合物链上的脲键起到一定的保护作用,从而减少氨纶分子链的降解,使其抗热降解和抗黄变的能力提高,避免氨纶在高温定型时发生颜色的变化,减少色差。然而氨纶的干法纺丝采用的溶剂通常是DMAc,而肼基与异氰酸酯基反应生成的脲键在DMAc中的溶解性较差,因此,在分子结构中引入了氨基甲酸酯基团,氨基甲酸酯基团在DMAc中的溶解性较好,可以提高防黄助染剂在纺丝溶液中的溶解度,从而可以提高用量,进而进一步提高氨纶的上染率和抗黄变能力。限定上述结构式中循环结构的数量是为了避免叔胺基团富集,即所述防黄助染剂用量一定的情况下,其摩尔数增加,从而使得所述防黄助染剂能更加均匀地分散于纺丝溶液中,提高染色的均匀性,同时也能使防黄助染剂中的肼基所占比例增加,提高抗黄变能力。
本发明还提供了一种上述化合物的制备方法,包括如下步骤:
步骤1):将化合物A与化合物B按照1:2的摩尔比反应生成B-A-B结构的化合物i;
步骤2):将化合物C、与化合物i按照2:1的摩尔比反应生成C-B-A-B-C结构的脲基封端的氨基甲酸酯化合物ii,
其中,化合物A的结构如式(1)所示,
式(1)中,R1是至少有1个碳的脂肪族结构,R2和R3是至少有2个碳的脂肪族结构;
化合物A的结构中包含有叔胺基团及两个端羟基,本发明中对R1、R2和R3不做具体限定,只要符合式(1)结构即可,优选的实例有N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺。
化合物B的结构如式(2)所示,
O=C=N-R4-N=C=O 式(2),
式(2)中,R4是脂肪族结构、或含有至少一个脂肪族环的脂环族结构、或者含有至少一个苯环的芳香族结构;
化合物B为二异氰酸酯类物质,优选的实例有MDI、TDI、HDI、IPDI等。
本发明中,化合物A和化合物B按照1:2的摩尔比溶解于极性溶剂中,然后在70-90℃的温度下反应2h,得到B-A-B结构的中间产物,即化合物i,化合物i的结构如式(3)所示,
化合物A与化合物B应当在溶剂中反应,若采用本体反应,则步骤1)中的产物化合物i为固体,无法顺利完成反应,且无法进行后续的反应。
如式(3)所示,化合物i是由异氰酸酯基封端的、分子链中包含有叔胺基团和氨基甲酸酯基团的化合物,实际反应中,为使反应完全进行,会设置包含异氰酸酯基团的化合物B稍微过量,以保证产物化合物i是异氰酸酯封端。可选的,化合物A和化合物B的摩尔比可以为1:2.05,优选1:2.1。在其他可选的实施方案中,最终产物中可存在循环数小于等于5的[AB]循环结构,在这些实施方案中,化合物A和化合物B的摩尔比可以为1:1.2至1:2.1。
在步骤2)中,将化合物C与步骤1)中制得的化合物i按照2:1的摩尔比反应生成C-B-A-B-C结构的脲基封端的氨基甲酸酯化合物ii,其中,化合物C的结构如式(4)所示,
式(4)中,R5和R6是至少有1个碳的脂肪族结构。
化合物C是1,1-二烷基肼类物质,优选的实例是偏二甲肼,在步骤2)中,化合物C的伯氨基与化合物i两端的异氰酸酯基团反应,将化合物C和化合物i连接起来,形成C-B-A-B-C结构的脲基封端的氨基甲酸酯化合物ii。
反应分两步而非一步完成,可在第一步时得到结构稳定均一的异氰酸酯封端的中间产物化合物i,随后中间产物化合物i两端的异氰酸酯基团与化合物C中的伯胺基团反应,从而使第二步的产物按照设计的路线成为C-B-A-B-C结构,这种结构的产物中包含两个肼基,能起到良好的抗黄化效果,同时也包含两个氨基甲酸酯基,能使其在极性溶剂中具备良好的溶解性,便于纺丝过程中的使用。若将所有原料一次加入采用一步法完成,则产物中可能会存在C-B-C、C-B-A-B-A-B-A-B-A-B-C等结构,造成产物不均一,或官能团过于集中。
相应的,采用前述步骤制得的脲基封端的氨基甲酸酯化合物作为添加剂加入氨纶纺丝溶液中,可起到防黄助染的作用,制得一种防黄易染氨纶。具体的制备步骤如下:
步骤a):将二羟基化合物与二异氰酸酯混合反应,得到异氰酸酯封端的预聚物;
步骤b):将步骤a)得到的预聚物溶于溶剂中,制得预聚物溶液;
步骤c):待预聚物溶液冷却后,进行扩链反应和链终止反应,制得氨纶纺丝溶液;
步骤d)将前文所述的脲基封端的氨基甲酸酯化合物助剂添加至步骤c)所述的聚氨酯脲溶液中,充分熟化后,得到纺丝原液;
步骤e)通过干法纺丝,制得防黄易染氨纶纤维。
将所述脲基封端的氨基甲酸酯化合物作为纺丝助剂添加进纺丝溶液中,操作简便,不改变氨纶纤维的化学结构,对氨纶的性能影响较小,同时能起到较好的染色和抗黄变效果。
对于本发明的要旨,我们将结合下述系列实施例进一步说明。
实施例1
步骤1)将N-甲基二乙醇胺与MDI按照1:2的摩尔比溶解于DMAc中,然后在40℃下反应2h,反应生成结构如下式所示的化合物i
步骤2)将偏二甲肼化合物i按照2:1的摩尔比在40℃下反应0.5h,反应生成结构如下所示的脲基封端的氨基甲酸酯化合物ii,
实施例2
步骤1)将N-叔丁基二乙醇胺与MDI按照2:1的摩尔比溶解于DMAc中,然后在45℃下反应2h,反应生成结构如下式所示的化合物i
步骤2)将偏二甲肼、MDI与化合物i按照2:2:1的摩尔比在40℃下反应0.5h,反应生成结构如下所示的脲基封端的氨基甲酸酯化合物ii,
实施例3
制备防黄易染氨纶
步骤a)将原料聚四亚甲基醚二醇PTMG 2000和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合,在80℃反应100min,制备得到异氰酸酯基封端的预聚物;
步骤b)将预聚物冷却至45℃后,加入N,N-二甲基乙酰胺溶液,通过充分的搅拌混合均匀,制成预聚物溶液;
步骤c)将乙二胺、二乙胺溶解入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中,形成质量百分比浓度为7.00%的混合胺溶液,所述的预聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入所配制的混合胺溶液并快速搅拌,进行反应,形成质量百分比浓度为35%的聚氨酯溶液,其中胺基与异氰酸根的摩尔数比为1.04:1;
步骤d)将实施例1制得的氨基甲酸酯助剂添加至步骤c)制得的聚氨酯脲溶液中,所述氨基甲酸酯助剂的添加量为氨纶纤维重量的1.5%,在45℃下储存40小时,充分熟化后,得到纺丝原液;
步骤e)通过干法纺丝,制得防黄易染氨纶纤维。
实施例4
制备防黄易染氨纶
步骤a)将原料聚四亚甲基醚二醇PTMG 1800和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合,在90℃反应120min,制备得到异氰酸酯基封端的预聚物;
步骤b)将预聚物冷却至45℃后,加入N,N-二甲基乙酰胺溶液,通过充分的搅拌混合均匀,制成预聚物溶液;
步骤c)将乙二胺、丁二胺、二乙胺溶解入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中,形成质量百分比浓度为7.00%的混合胺溶液,向所述的预聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入所配制的混合胺溶液并快速搅拌,进行反应,形成质量百分比浓度为40%的聚氨酯溶液,其中胺基与异氰酸根的摩尔数比为1.04:1;
步骤d)将实施例1制得的氨基甲酸酯化合物助剂添加至步骤c)制得的聚氨酯脲溶液中,所述氨基甲酸酯助剂的添加量为氨纶纤维重量的1.3%,在45℃下储存40小时,充分熟化后,得到纺丝原液;
步骤e)通过干法纺丝,制得防黄易染氨纶纤维。
对比例1
步骤a)将原料聚四亚甲基醚二醇PTMG 1800和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合,在90℃反应120min,制备得到异氰酸酯基封端的预聚物;
步骤b)将预聚物冷却至45℃后,加入N,N-二甲基乙酰胺溶液,通过充分的搅拌混合均匀,制成预聚物溶液;
步骤c)将乙二胺、丁二胺、二乙胺溶解入溶剂N,N-二甲基乙酰胺中,形成质量百分比浓度为7.00%的混合胺溶液,向所述的预聚物的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入所配制的混合胺溶液并快速搅拌,进行反应,形成质量百分比浓度为40%的聚氨酯溶液,其中胺基与异氰酸根的摩尔数比为1.04:1;
步骤d)通过干法纺丝,制得普通氨纶纤维。
防黄变测试:
将10g氨纶纤维放置到200℃烘箱内,保持10min,使用纤维白度仪测试氨纶纤维的黄度,测试结果如下表所示:
样品名 | 黄度测试L值 | 黄度测试a值 | 黄度测试b值 |
实施例3 | 83.6 | -4.60 | 8.23 |
实施例4 | 81.2 | -4.79 | 9.76 |
对比例1 | 66.74 | 1.12 | 27.64 |
黄度测试结果中L表示亮度,a值表示样品的红绿值,a值大于零,则样品偏红,a值小于零则样品偏绿;b值表示样品黄蓝值,b大于零则样品偏黄,小于零则样品偏蓝。偏红、偏黄表征的是样品被氧化后变成的颜色,数值越大,说明样品被氧化越严重,黄变越严重。
从实施例和对比例的数据对比可以看出,添加了染色防黄助剂后黄度值明显减小,体现了较好的抗黄变的作用。
酸性染料染色测试:
使用酸性染料进行染色,染色后前后使用分光光度计测试染液中染料分子的浓度,以染料分子较少的比例确认染色效果的好坏,将染料分子减少的比例定义为上染率;然后将染好的样品放置皂液中进行皂洗,测定皂洗后皂液的染料分子浓度,以留在样品上的染料分子的比例表征皂洗牢度的差别。
上面的数据说明,添加了染色防黄助剂有利于染料分子的上染,且有利于染料分子在氨纶丝上的固定,同时提高了酸性染料染色的上染率和皂洗牢度。
Claims (10)
1.一种脲基封端的氨基甲酸酯化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1):将化合物A与化合物B按照1:2的摩尔比反应生成B-A-B结构的异氰酸酯封端的化合物i;
步骤2):将化合物C与化合物i按照2:1的摩尔比反应生成C-B-A-B-C结构的脲基封端的氨基甲酸酯化合物ii,
其中,化合物A的结构如式(1)所示,
式(1)中,R1是甲基、乙基或叔丁基,R2和R3是乙基;
化合物B的结构如式(2)所示,
O=C=N—R4-N=C=O 式(2),
式(2)中,R4是MDI、TDI、HDI、IPDI除异氰酸酯基之外的残基;
化合物i的结构如式(3)所示,
化合物C的结构如式(4)所示,
式4中,R5和R6是甲基。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)的反应条件具体为:化合物A和化合物B按照1:2的摩尔比溶解于极性溶剂中,然后在35-50℃的温度下反应2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)的反应条件为在10-60℃的温度下反应0.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化合物A为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化合物B为MDI、TDI、HDI、IPDI中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化合物C为偏二甲肼。
7.一种抗黄化易染氨纶的制备方法,其特征在于,在氨纶纺丝溶液中加入脲基封端的氨基甲酸酯化合物,经干法纺丝后得到抗黄化易染氨纶,其中,所述脲基封端的氨基甲酸酯化合物的添加量为氨纶纤维质量的0.1%-5%;
所述脲基封端的氨基甲酸酯化合物结构如下式所示:
其中,R1是甲基,或乙基,或叔丁基中的至少一种;
R2和R3是乙基;
R4是MDI、TDI、HDI、IPDI除异氰酸酯基之外的残基中的一种或几种;
R5和R6是甲基;
1≤n≤5。
8.根据权利要求7所述的抗黄化易染氨纶的制备方法,其特征在于,所述氨纶纺丝溶液的制备包括如下步骤:
步骤a):将二羟基化合物与二异氰酸酯混合反应,得到异氰酸酯封端的预聚物;
步骤b):将步骤a)得到的预聚物溶于溶剂中,制得预聚物溶液;
步骤c):待预聚物溶液冷却后,进行扩链反应和链终止反应,制得氨纶纺丝溶液。
9.根据权利要求7所述的抗黄化易染氨纶的制备方法,其特征在于,所述脲基封端的氨基甲酸酯化合物的添加量为氨纶纤维质量的0.1%-2%。
10.采用权利要求1-6任一项所述的脲基封端的氨基甲酸酯化合物的制备方法制得的脲基封端的氨基甲酸酯化合物作为氨纶用防黄助染剂的应用。
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