CN116082155A - 一种利用对称环氧化合物制备唑啉草酯中间体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用对称环氧化合物制备唑啉草酯中间体的方法，步骤包括：(1)式(2)格氏试剂与式(3)的环氧丁二酸二烷酯生成式(4)化合物；或者与式(6)环氧马来酸酐或者式(7)环氧丁二腈反应，生成式(8)或式(10)化合物；(2)式(4)化合物氧化生成式(5)化合物，或者，式(8)或式(10)化合物氧化生成式(9)或式(11)化合物，再水解生成式(5)化合物；(3)式(5)化合物加热脱CO生成式(1)化合物。本发明合成步骤短，各步骤的收率高，避免昂贵的过渡金属及配体的使用，具有工业化生产的优势。

Description

一种利用对称环氧化合物制备唑啉草酯中间体的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及到一种利用对称环氧化合物制备唑啉草酯中间体的方法。
背景技术
唑啉草酯是由先正达公司开发的苯基唑啉类除草剂，是乙酰辅酶A酸化酶(ACC)抑制剂主要用于大麦田防除一年禾本科杂草。在制备该农药的过程中，化合物(1)是合成唑啉草酯的关键中间体，目前对于化合物(1)的合成方法概括主要有以下4种方法。
方法1：根据J.Org.Chem.2011,76,8107报道：
该路线从芳基硼酸出发制备化合物(1)，在关键步骤收率，合成步骤以及过渡贵金属，配体的使用等方面来看，只具有学术意义。
方法2：根据WO2013060744报道：
该路线从二溴芳胺出发制备化合物(1)，合成步骤长，经济成本高，环境不友好。
方法3：根据Bioorganic&Medicinal Chemistry,2009,17(12),4241报道：
该路线从二乙基苯酚出发制备化合物(1)，合成步骤长，经济成本高。
方法4：根据WO2000078881报道：
该路线从甲基二乙基苯胺出发制备化合物(1)，合成步骤短，涉及过渡金属的使用，成本高。
因此，有必要对现有技术进行改进，降低成本和合成步骤，并且环境友好，能够适应大规模工业生产的需求。
发明内容
针对以上技术问题，本发明旨在提供一种利用对称环氧化合物制备唑啉草酯中间体的方法。
技术方案为：一种利用对称环氧化合物制备唑啉草酯中间体的方法所述的唑啉草酯中间体结构通式如式(1)所示，其中R为C1-C6烷基(直链或支链)、苯基、取代苯基或苄基。优选为C2-C6烷基、苯基、五氟苯基或苄基，所述的对称环氧化合物为对称的含4个碳的环氧化合物，选自式(3)、式(6)或式(7)化合物；
包括以下步骤：
(1)式(2)格氏试剂分别与式(3)的环氧丁二酸二酯、式(6)环氧马来酸酐或者式(7)环氧丁二腈反应，生成式(4)、式(8)或式(10)化合物；式(2)中的X为Cl、Br或I；式(3)中的R为C1-C6烷基(直链或支链)、苯基、取代苯基或苄基。优选为C2-C6烷基、苯基、五氟苯基或苄基；
(2)式(4)化合物氧化生成式(5)化合物，或者，
式(8)或式(10)化合物氧化生成式(9)或式(11)化合物，再水解生成式(5)化合物；
(3)式(5)化合物加热脱CO生成式(1)化合物。
合成路线示意如下：
具体的，步骤(1)中，所述格氏试剂制备方法为，镁与引发剂在溶剂中混合，加入2,6-二乙基-4-甲基卤代苯，所述2,6-二乙基-4-甲基卤代苯上的卤元素为Cl、Br或I，优选为Br。
所述的溶剂为***、四氢呋喃或二氧六环；所述的引发剂为碘、DMF和二溴乙烷中的至少一种，优选为碘和二溴乙烷。2,6-二乙基-4-甲基卤代苯、镁、碘和二溴乙烷摩尔比为1：0.9-1.5：0.003-0.006：0.03-0.06。
在0-100℃下反应，优选的反应温度为40-60℃。
步骤(1)中，格氏试剂与对称环氧化合物的摩尔比为1：0.9-1.1，优选为1：1；反应温度为-80～20℃，优选为-5～5℃，得到相应的开环产物式(4)、(8)或(10)化合物。在本发明一个优选方式中，反应温度为0℃。格氏试剂与对称环氧化合物反应所使用的溶剂为***、四氢呋喃或二氧六环。
反应完成后加入盐酸，分离有机相，水相用乙酸乙酯提取，合并有机相干燥纯化。
4个碳的对称环氧化合物(3)、(6)或(7)，可以根据J.Heterocyclic Chem.,2005,42,819和US9109084的方法制备。
步骤(2)中，采用过氧化合物作为氧化剂进行氧化，所述的过氧化合物包括过氧化氢、次氯酸、NaOCl、KOCl、NaClO2、NaBrO2、KClO2、Swern氧化剂、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、Cr类氧化剂(如铬酸类化合物等)或Mn类氧化剂(如锰酸或高锰酸类化合物等)。
式(4)、式(8)或式(10)化合物与氧化剂的用量比为1：2-3，优选为1：2-2.5。
式(4)化合物氧化反应的步骤为：含有碳酸氢盐的有机溶剂与水混合液中，加入式(4)，再缓慢加入过氧化合物至反应完全。优选的，加入tempo(四甲基哌啶氧化物)作为催化剂，催化剂与式(4)化合物摩尔比为1：10-40。所述有机溶剂为乙腈或四氢呋喃。优选的，所述过氧化合物为次氯酸钠或次氯酸钾。
式(8)或式(10)化合物氧化条件为，式(8)或式(10)化合物与有机溶剂混合，加入氧化剂过氧化合物至反应结束。优选的，加入tempo(四甲基哌啶氧化物)作为催化剂，催化剂与式(8)或式(10)化合物摩尔为1：10-40。所述有机溶剂为乙腈或四氢呋喃。优选的，所述过氧化合物为过氧化氢。
氧化反应结束后，用水和二氯甲烷洗涤，取有机相；水相用二氯甲烷提取后合并有机相，洗涤干燥，去除溶剂，纯化得到式(9)或式(11)化合物。
步骤(2)中，式(9)或式(11)化合物水解酯化条件为：式(9)或式(11)化合物与C1-C6醇反应，优选为C2-C6醇，生成相应的酯(式(5)化合物)。优选的，加入SOCl2和DMF为催化剂。反应结束后，去除溶剂纯化得到式(5)化合物。
步骤(3)中，热解脱CO的反应条件为：式(5)化合物与无水醇混合，600-200℃下热解。优选的，所述的醇为C1-C6醇，更优选为C2-C6醇。
反应完成后，去除溶剂纯化得到式(1)化合物。
本发明采用溴苯格氏试剂与具有对称结构4个碳的环氧化合物反应，形成化合物(4)，(8)或(10)，然后通过氧化脱羧反应，生成目标化合物(1)。合成步骤短，各反应步骤收率高，避免昂贵的过渡金属及配体的使用，具有工业化生产的优势。
具体实施方式
下面利用2种不同的对称环氧4个碳的化合物为原料，结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1利用环氧丁二酸二乙酯合成2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-丙二酸二乙酯(1)
第一步：3-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-4-羟基-丁二酸二乙酯(4)的合成
在氮气的保护下，将2.46克(0.103摩尔)的镁屑加入80克的干燥四氢呋喃中，加入0.11克(0.0004摩尔)的碘和0.88克(0.0044摩尔)1,2-二溴乙烷，将反应液加热至50度，20克(0.088摩尔)的2,6-二乙基-4-甲基溴苯缓慢滴加进反应液，内温不超过60度，滴加完毕，反应液继续在50度反应2小时，冷却至室温。将16.5克(0.088摩尔)的化合物(3)溶于100克的四氢呋喃中，降温至0℃，氮气保护下，将上述的制备好的格氏试剂滴加至反应液中，滴完自然升至室温，继续搅拌12小时至原料消失，然后加入100毫升1M的盐酸，分出有机相，水相用200毫升的乙酸乙酯提取，合并有机相，干燥，纯化，得到化合物(4)23克，收率78％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.18(t,J＝7.5Hz,6H),1.23(q,J＝7.2Hz,6H)，1.28(q,J＝7.2Hz,6H)，2.30(s,3H),2.64(q,J＝7.5Hz,4H),4.13(t,J＝7.2Hz,4H),4.19(t,J＝7.2Hz,4H),3.24(d,J＝7.2Hz,1H),4.56(d,J＝7.2Hz,1H),6.93(s,2H).
第二步：3-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-4-羰基-丁二酸二乙酯(5)的合成
将1.8克的碳酸氢钠溶于17.5克的水中，再加入20克的乙腈，将3.36克(10毫摩尔)的化合物(4)及0.1克(0.2毫摩尔)TEMPO加入上述溶液中，冷却至0℃，缓慢滴加0.14克(0.2毫摩尔)11％的次氯酸钠水溶液，持续30分钟，在此反应条件下，再持续加入2.4克(21毫摩尔)的次氯酸钠的水溶液，检测反应结束，加入100毫升水及200毫升的二氯甲烷，分出有机相，水相再用二氯甲烷提取一次，合并有机相，水洗，干燥，减压回收溶剂，硅胶分离纯化，得到化合物(5)3克，收率90％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.18(t,J＝7.5Hz,6H),1.23(q,J＝7.2Hz,6H)，1.28(q,J＝7.2Hz,6H)，2.30(s,3H),2.64(q,J＝7.5Hz,4H),4.13(t,J＝7.2Hz,4H),4.19(t,J＝7.2Hz,4H),5.08(s,1H),6.93(s,2H).
第三步：2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-丙二酸二乙酯(1)的合成
在100毫升的无水乙醇中，加入3.34克化合物(5)，加热至80℃，1小时后，检测反应结束，减压回收溶剂，硅胶分离纯化，得到化合物(1)2.54克，收率83％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.18(t,J＝7.5Hz,6H),1.23(q,J＝7.2Hz,6H)，2.30(s,3H),2.64(q,J＝7.5Hz,4H),4.13(t,J＝7.2Hz,4H),5.06(s,1H),6.93(s,2H).
实施例2利用环氧二氢马来酸酐合成2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-丙二酸二乙酯(1)
第一步：3-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-4-羟基-二氢马来酸酐(8)的合成
在氮气的保护下，将2.46克(0.088摩尔)的镁屑加入80克的干燥四氢呋喃中，加入0.11克(0.0004摩尔)的碘和0.88克(0.0044摩尔)1,2-二溴乙烷，将反应液加热至50度，20克(0.088摩尔)的2,6-二乙基-4-甲基溴苯缓慢滴加进反应液，内温不超过60℃，滴加完毕，反应液继续在50度反应2小时，冷却至室温。将10克(0.088摩尔)的化合物(6)溶于100克的四氢呋喃中，降温至0度，氮气保护下，将上述的制备好的格氏试剂滴加至反应液中，滴完自然升至室温，继续搅拌12小时至原料消失，然后加入100毫升1M的盐酸，分出有机相，水相用200毫升的乙酸乙酯提取，合并有机相，干燥，纯化，得到化合物(8)16克，收率72％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.19(t,J＝7.5Hz,6H),2.33(s,3H),2.66(q,J＝7.5Hz,4H),3.56(d,J＝7.2Hz,1H),4.36(d,J＝7.2Hz,1H),6.95(s,2H).
第二步：3-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-4-羰基-二氢马来酸酐(9)的合成
在50毫升的乙腈中，将2.62克(10毫摩尔)的化合物(8)及0.1克(0.2毫摩尔)TEMPO，冷却至0℃，缓慢滴加2克(40毫摩尔)35％的双氧水溶液，持续30分钟，检测反应结束，加入100毫升水及200毫升的二氯甲烷，分出有机相，水相再用二氯甲烷提取一次，合并有机相，水洗，干燥，减压回收溶剂，硅胶分离纯化，得到化合物(9)2.3克，收率88％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.19(t,J＝7.5Hz,6H),2.33(s,3H),2.66(q,J＝7.5Hz,4H),5.16(s,1H),6.95(s,2H).
第三步：2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-丙二酸(5)的合成
在30毫升的无水乙醇中，加入2.6克(10毫摩尔)的化合物(9)及一滴DMF，反应液降温至0℃，滴加1.2克(10毫摩尔)的氯化亚砜，加完，自然升至室温，反应10小时，检测反应结束，减压回收溶剂，硅胶分离纯化，得到淡化色油状化合物(5)2.8克，收率92％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:1.18(t,J＝7.5Hz,6H),1.23(q,J＝7.2Hz,6H)，2.30(s,3H),2.64(q,J＝7.5Hz,4H),4.13(t,J＝7.2Hz,4H),5.06(s,1H),6.93(s,2H).
第四步：2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-丙二酸二乙酯(1)的合成
该步的合成方法同实施例1中第三步的方法。
实施例3
1.8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)四氢吡咯[1,2-d][1,4,5]氧二氮杂-7,9-二酮庚烷的合成(13)
将30.6克(0.1摩尔)2-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)马来酸二乙酯溶于200毫升二甲苯中，在室温下加入19克(0.11摩尔)1,4,5-氧二氮杂庚烷二盐酸盐，22克(0.21摩尔)三乙胺，升温至60度，反应1小时，待1,4,5-氧二氮杂庚烷转变成游离态后，进一步升温至回流，中间可以除去反应所产生的乙醇，反应至乙醇不再产生，大概需回流(除醇)5小时，反应结束，冷却至室温，过滤掉三乙胺盐酸盐，回收二甲苯，粗产品通过钠盐再沉淀，盐酸调节恢复的方法进行纯化，(具体如下：加入300毫升1N的氢氧化钠溶液，溶解初品，然后用二氯甲烷洗涤2次(弃去)，碱性水溶液用4N的盐水调pH至2-3，析出白色固体。)干燥得到29克白色粉末，收率90％，纯度98％。
1H NMR(CDCl3):δ2.06(s,3H),2.25(s,3H),2.39(s,3H),3.81(ddd,2H),3.92–4.02(m,4H),4.22(ddd,2H),4.72(s,1H),6.83(s,1H),6.93(s,1H).13C NMR(CDCl3):δ20.0,20.9,21.0,46.1,48.3,70.5,125.9,129.5,130.0,136.1,138.2,138.4,165.5.MS(ES+)m/z:289(C16H20N2O3+H)+.
2.唑啉草酯的合成(14)
在氮气保护下，将20克的8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)四氢吡咯[1,2-d][1,4,5]氧二氮杂-7,9-二酮庚烷溶于200毫升干燥的四氢呋喃，冷却至20℃，搅拌下加入16克三乙胺和0.2克4-二甲氨基吡啶，滴加50克的特戊酰氯，反应温度保持20-25℃至反应结束，用20％的盐水洗涤反应液，有机相干燥浓缩，粗品在甲基叔丁基醚重结晶，干燥得到19克纯度为98.1％的唑啉草酯，收率为75％。Mp：122-123℃。
1H NMR(CDCl3):δ1.03(s,9H),1.12(t,6H),2.29(s,3H),2.35-2.63(m,4H),3.81-3.90(m,4H),3.93(m,2H),4.26(m,2H),6.88(s,2H).13C NMR(CDCl3):δ14.7,21.3,26.3,26.4,39.1,45.6,49.5,69.4,70.6,97.3,122.7,126.0,137.7,144.3,149.1,162.0,174.1.FD-MS m/z:400(C23H32N2O4)+.HRMS(EI+)m/z:Calcd for(C23H32N2O4)+:400.2362；Found:400.2361.

Claims (6)

1.一种利用对称环氧化合物制备唑啉草酯中间体的方法，其特征在于，所述的唑啉草酯中间体结构通式如式(1)所示，其中其中R为C1-C6烷基、苯基、取代苯基或苄基，所述的对称环氧化合物选自式(3)、式(6)或式(7)化合物；包括以下步骤：
Figure FDA0004021397390000011
(1)式(2)格氏试剂与式(3)的环氧丁二酸二酯生成式(4)化合物；或者
与式(6)环氧马来酸酐或者式(7)环氧丁二腈反应，生成式(8)或式(10)化合物；式(2)中的X为Cl、Br或I；式(3)中的R为其中R为C1-C6烷基、苯基、取代苯基或苄基；
(2)式(4)化合物氧化生成式(5)化合物，或者，
式(8)或式(10)化合物氧化生成式(9)或式(11)化合物，再水解生成式(5)化合物；
(3)式(5)化合物加热脱CO生成式(1)化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，格氏试剂与对称环氧化合物的摩尔比为1：0.9-1.1；反应温度为-80～20℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用过氧化合物作为氧化剂进行氧化，所述的过氧化合物包括过氧化氢、次氯酸、NaOCl、KOCl、NaClO2、NaBrO2、KClO2、Swern氧化剂、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、Cr类氧化剂或Mn类氧化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，式(4)、式(8)或式(10)化合物与氧化剂的用量比为1：2-3，加入四甲基哌啶氧化物作为催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，式(9)或式(11)化合物与C1-C6醇反应生成相应的酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热解脱CO的反应条件为：式(5)化合物与无水醇混合，600-200℃下热解，所述的醇为C1-C6醇。
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