CN116078424A - 一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水热稳定的Fe‑Cu‑SSZ‑50催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括SSZ‑50分子筛，以及在所述SSZ‑50分子筛上负载的活性成分，所述活性成分中含有Fe及Cu；以所述Fe‑Cu‑SSZ‑50催化剂的质量为100wt％计，所述Fe的质量分数为0.5～2.5wt％。本发明通过对Cu‑SSZ‑50催化剂进一步优化，利用Fe作为辅助成分并调控Fe的含量得到Fe‑Cu‑SSZ‑50催化剂，所述Fe‑Cu‑SSZ‑50催化剂在水热老化后，其中的Fe成分可以形成SCR活性位点，同时Fe成分也可以对Cu成分进行一定程度的保护，进而提升催化剂的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于环境领域，涉及一种污染物净化用的催化剂，尤其涉及一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，由于大气中氮氧化物(NOx)的不断增多，其造成的酸雨、光化学烟雾、促进PM2.5及O3的产生等环境问题已严重威胁人类健康，为此，NOx的去除已成为环境领域中的研究热点。目前，在众多去除NOx的主要方法中，以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-SCR)应用广泛，因其NOx转化率高，生成的N2不存在二次污染等优点而被广泛应用于固定源烟气脱硝及柴油车尾气净化等领域中。
稳定、高效、高抗性的催化剂是该技术的核心。目前在NH3-SCR中，应用较多的催化剂体系是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，该体系的催化活性高，抗SO2中毒性能好，但是操作窗口窄，高温N2选择性低，活性组分V具有生物毒性；其他开发的非V催化剂如氧化物催化剂Ce-W、Fe-Ti，还有以ZSM-5和beta为载体的Cu基或Fe基分子筛催化剂等都不同程度地存在着温度操作窗口窄、水热稳定性差和HC(碳氢化合物)抗中毒能力差等问题。
近几年，小孔分子筛催化剂受到广泛关注，例如CN113651340A和CN113651339A等均公开了用于NH3-SCR的CHA构型分子筛催化剂。但是目前该分子筛催化剂价格昂贵，且水热稳定性仍有待进一步提高。又如，CN106745033B的公开了一种Cu-SSZ-50沸石催化剂，该催化剂具有优异的NH3-SCR催化性能，且成本更低，具有极大的应用潜力。但是，在实际使用中，因为所有燃烧过程产生的废气或烟道气中均含有一定量的水分，尤其是在柴油车尾气净化领域，其前端的颗粒捕集器会频繁的发生高温主动再生，由此使后端的NH3-SCR催化剂处于周期性的水热环境中，因此要求NH3-SCR催化剂需要具有高水热稳定性以适用于长时间保持对NOx从体系内移除的能力。但是目前Cu-SSZ-50小孔分子筛催化剂的水热稳定性并不能达到要求。CN106745033B所述提供的Cu-SSZ-50催化剂在经历一定的水热老化过程后，其NH3-SCR活性会显著降低，因此，进一步提升催化性能优异的Cu-SSZ-50类催化剂的水热稳定性，对于进一步推动分子筛型NH3-SCR的发展及实际应用具有重要的意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括SSZ-50分子筛，以及在所述SSZ-50分子筛上负载的活性成分，所述活性成分中含有Fe及Cu；以所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Fe的质量分数为0.5～2.5wt％。本发明通过对Cu-SSZ-50催化剂进一步优化，利用Fe作为辅助成分并调控Fe的含量得到Fe-Cu-SSZ-50催化剂，所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂在水热老化后，其中的Fe成分可以形成SCR活性位点，同时Fe成分也可以对Cu成分进行一定程度的保护，进而提升催化剂的水热稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂，所述催化剂包括SSZ-50分子筛，以及在所述SSZ-50分子筛上负载的活性成分，所述活性成分中含有Fe及Cu；以所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Fe的质量分数为0.5～2.5wt％。
本发明通过对Cu-SSZ-50催化剂进一步优化，利用Fe作为辅助成分并调控Fe的含量得到Fe-Cu-SSZ-50催化剂，所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂在水热老化后，催化剂的水热稳定性得以提升。主要原因有以下几点：(1)其中的Fe成分在水热老化过程中可以演变成Fe3+，形成SCR活性位点，进而提升水热老化后的活性；(2)Fe可以阻止Cu活性位点的流失，使水热老化后的Cu活性位点保留更多；(3)Fe可以保护Cu-SSZ-50分子筛的骨架，防止其脱铝而导致骨架坍塌。
本发明所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Fe的质量分数为0.5～2.5wt％，例如0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％或2.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，以所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Fe的质量分数为1～1.5wt％，例如1wt％、1.15wt％、1.2wt％、1.25wt％、1.3wt％、1.35wt％、1.4wt％、1.45wt％或1.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Cu的质量分数为1～5wt％，例如1wt％、1.25wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％、2.25wt％、2.5wt％、2.75wt％、3wt％、3.25wt％、3.5wt％、3.75wt％、4wt％、4.25wt％、4.5wt％、4.75wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
Cu交换到分子筛骨架上，在Cu-SSZ-50催化剂中以Cu2+的形式充当活性位点，与Fe共同发挥NH3-SCR作用。
优选地，所述SSZ-50分子筛的硅铝比Si/Al为5～20，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明所述硅铝比为硅与铝的原子摩尔比。
不同于CHA构型的SSZ-13分子筛，SSZ-50分子筛是一种新型小孔分子筛结构。它属于RTH构型，由rth笼和ite笼组成，具有二维孔道结构，包括孔道尺寸为0.41nm*0.38nm和0.56nm*0.25nm的两种八元环孔道。相比SSZ-13分子筛，它的合成更经济，更快速。由于结构与SSZ-13完全不同，因此它也具有与SSZ-13不同的性质。本发明中使用的Fe-Cu-SSZ-50分子筛合成成本低，活性好，具有更好的应用前景。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将H-SSZ-50分子筛与铜源的水溶液经第一水热反应后，再进行第一焙烧，得到Cu-SSZ-50；
(2)将步骤(2)所得Cu-SSZ-50与铁源混合，控制所述铁源中的Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.5～2.5wt％，进行第二焙烧，得到水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂。
本发明所述制备方法在将Cu-SSZ-50与铁源混合时采用液相混合浸渍法、固相混合、初湿浸渍法等简便易操作的方法，避免了工业应用中大量废水的产生，且在焙烧时进行低温焙烧便可得到目标性能的催化剂，有利于降低成本节省能耗。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述水热反应之后，先依次进行固液分离及干燥后，再进行所述第一焙烧。
优选地，步骤(1)所述第一水热反应的温度为55～65℃，例如55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜和/或醋酸铜。
优选地，步骤(1)所述铜源的水溶液中的溶质浓度为0.45～0.55g/100mL，0.45g/100mL、0.46g/100mL、0.47g/100mL、0.48g/100mL、0.49g/100mL、0.5g/100mL、0.51g/100mL、0.52g/100mL、0.53g/100mL、0.54g/100mL或0.55g/100mL等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的温度为300～580℃，例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的时间为3～6h，例如3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合后，先进行干燥，再进行所述第二焙烧。
优选地，步骤(2)所述铁源包括硝酸铁、硝酸亚铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铁与硝酸亚铁的组合、硝酸亚铁与氯化铁的组合或硝酸铁与氯化铁的组合。
优选地，所述第二焙烧的温度为300～580℃，例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二焙烧只需使硝酸铁前体分解即可。在实验室条件下，300℃足以分解。低的温度可能无法使硝酸铁前体充分分解，但温度不能超过650℃，650℃以上的高温会对SSZ-50分子筛的结构产生一定破坏，影响其性能，第二焙烧的温度优选为400～580℃。
优选地，所述第二焙烧的时间为3～6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合的方法包括液相混合浸渍法、初湿浸渍法或固态研磨法中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括液相混合浸渍法与初湿浸渍法的组合、固态研磨法与液相混合浸渍法的组合或初湿浸渍法与固态研磨法的组合。
优选地，步骤(2)所述混合时，所述Cu-SSZ-50与所述铁源的质量比为1:(0.03～0.05)，例如1:0.03、1:0.032、1:0.034、1:0.036、1:0.038、1:0.04、1:0.042、1:0.044、1:0.046、1:0.048或1:0.05等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述液相混合浸渍法包括将所述Cu-SSZ-50置于所述铁源的水溶液中搅拌，进行第二水热反应。
优选地，所述液相混合浸渍法中，所述Cu-SSZ-50的质量与所述铁源的水溶液的体积之比为1:(1～1000)，例如1:1、1:3、1:5、1:10、1:15、1:30、1:50、1:75、1:90、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900、1:950或1:1000等，优选为1:(10～100)，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二水热反应的温度为55～65℃，例如55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述初湿浸渍法包括根据所述Cu-SSZ-50的孔容体积，将等孔容体积的铁源的水溶液滴入所述Cu-SSZ-50。
优选地，所述初湿浸渍法中，所述铁源的水溶液中的溶质溶度为0.02～0.04mol/L，例如0.02mol/L、0.022mol/L、0.024mol/L、0.026mol/L、0.028mol/L、0.03mol/L、0.032mol/L、0.034mol/L、0.036mol/L、0.038mol/L或0.04mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述固态研磨法包括将所述Cu-SSZ-50与固态的铁源进行研磨。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂或第二方面所述的制备方法得到的水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂在选择性催化还原NOx中的应用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过对Cu-SSZ-50催化剂进一步优化，利用Fe作为辅助成分并调控Fe的含量得到Fe-Cu-SSZ-50催化剂，其催化性能与Cu-SSZ-50相仿，但具有更好的水热稳定性，所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂在水热老化后，其中的Fe成分可以形成SCR活性位点，进而提升催化剂的水热稳定性；
(2)本发明所述制备方法在将Cu-SSZ-50与铁源混合时采用液相混合浸渍法、固相混合、初湿浸渍法等简便易操作的方法，避免了工业应用中大量废水的产生，且在焙烧时进行低温焙烧便可得到目标性能的催化剂，有利于降低成本节省能耗。
附图说明
图1为实施例1-3、实施例24及对比例1所得催化剂的NH3-SCR性能图；
图2为实施例1-3、实施例24及对比例1所得催化剂经高温水热老化后的NH3-SCR性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.76g硝酸铜与150ml去离子水混合，搅拌至完全溶解，形成混合均匀的硝酸铜溶液；向所述硝酸铜溶液中加入5g的H-SSZ-50分子筛，H-SSZ-50分子筛的硅铝比为12，然后在65℃下搅拌3h(第一水热反应)，然后将搅拌后的浆液倒入150ml的旋蒸瓶中，设置转速为90r/min，于60℃下进行旋蒸至完全干燥，将固体取出后再于100℃烘干12h后，以1℃/min的升温速率升至600℃进行第一焙烧6h，得到Cu-SSZ-50；
(2)使用液相混合浸渍法，将0.144g的Fe(NO3)3·9H2O于150ml去离子水中搅拌15min后形成铁源的水溶液，加入2g步骤(1)所得Cu-SSZ-50，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％，于65℃室温搅拌3h(第二水热反应)；再将搅拌后的浆液倒入150ml旋蒸瓶中，设置转速为90r/min，于60℃下进行旋蒸至完全干燥，将固体取出后再于100℃烘干12h后研磨成粉末，再置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃进行第二焙烧3h，得到水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法的步骤(1)与实施例1完全相同，步骤(2)中使用固态研磨法对Cu-SSZ-50于铁源进行混合，步骤(2)为：
称取2g步骤(1)所得Cu-SSZ-50置于研钵，加入0.144g的Fe(NO3)3·9H2O固体，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％，研磨混合30min，得到宏观上均匀的混合物，再置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃进行第二焙烧3h，得到水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法的步骤(1)与实施例1完全相同，步骤(2)中使用初湿浸渍法对Cu-SSZ-50与铁源进行混合，步骤(2)为：
称取2g步骤(1)所得Cu-SSZ-50置于烧杯，逐滴加入0.036M的Fe(NO3)3·9H2O水溶液，约至10mL达到饱和，使滴入的溶液刚好被完全吸收，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％；将得到的固体在100℃下干燥12h，干燥后将固体研磨至粉末，再置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至500℃进行第二焙烧3h，得到水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.68g硝酸铜与150ml去离子水混合，搅拌至完全溶解，形成混合均匀的硝酸铜溶液；向所述硝酸铜溶液中加入5g的H-SSZ-50分子筛，H-SSZ-50分子筛的硅铝比为5，然后在80℃下搅拌2h，然后将搅拌后的浆液倒入150ml的旋蒸瓶中，设置转速为90r/min，于55℃下进行旋蒸至完全干燥，将固体取出后再于100℃烘干12h后，以1℃/min的升温速率升至700℃进行第一焙烧8h，得到Cu-SSZ-50；
(2)使用液相混合浸渍法，将0.074g的Fe(NO3)3·9H2O于150ml去离子水中搅拌15min后形成铁源的水溶液，加入2g步骤(1)所得Cu-SSZ-50，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.51wt％，于80℃室温搅拌2h；再将搅拌后的浆液倒入150ml旋蒸瓶中，设置转速为90r/min，于55℃下进行旋蒸至完全干燥，将固体取出后再于100℃烘干12h后研磨成粉末，再置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至400℃进行第二焙烧6h，得到水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.84g硝酸铜与150ml去离子水混合，搅拌至完全溶解，形成混合均匀的硝酸铜溶液；向所述硝酸铜溶液中加入5g的H-SSZ-50分子筛，H-SSZ-50分子筛的硅铝比为20，然后在80℃下搅拌2h，然后将搅拌后的浆液倒入150ml的旋蒸瓶中，设置转速为90r/min，于65℃下进行旋蒸至完全干燥，将固体取出后再于100℃烘干12h后，以1℃/min的升温速率升至800℃进行第一焙烧7h，得到Cu-SSZ-50；
(2)使用液相混合浸渍法，将0.37g的Fe(NO3)3·9H2O于150ml去离子水中搅拌15min后形成铁源的水溶液，加入2g步骤(1)所得Cu-SSZ-50，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的2.5wt％，于80℃室温搅拌2h；再将搅拌后的浆液倒入150ml旋蒸瓶中，设置转速为90r/min，于65℃下进行旋蒸至完全干燥，将固体取出后再于100℃烘干12h后研磨成粉末，再置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至580℃进行第二焙烧3h，得到水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的H-SSZ-50分子筛的硅铝比由12调整到2外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的H-SSZ-50分子筛的硅铝比由12调整到5外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的H-SSZ-50分子筛的硅铝比由12调整到20外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的H-SSZ-50分子筛的硅铝比由12调整到23外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.074g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为0.51wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.116g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为0.8wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.166g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为1.14wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.22g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为1.5wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.251g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为1.71wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例15
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.334g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为2.26wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例16
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.37g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为2.5wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例17
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中所述第二焙烧的温度由500℃调整到380℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例18
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中所述第二焙烧的温度由500℃调整到400℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例19
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中所述第二焙烧的温度由500℃调整到450℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例20
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中所述第二焙烧的温度由500℃调整到480℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例21
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中所述第二焙烧的温度由500℃调整到580℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例22
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中所述第二焙烧的温度由500℃调整到600℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例23
本实施例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中所述第二焙烧的温度由500℃调整到650℃外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例24
本实施例提供了一种Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的0.086g的Fe(NO3)3·6H2O固体替换为0.028g的Fe3O4固体，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的1wt％外，其他条件与实施例2完全相同。
对比例1
本实施例提供了一种Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法只进行实施例1中所述制备方法中的步骤(1)不进行步骤(2)，将所得Cu-SSZ-50作为催化剂使用。
对比例2
本对比例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.066g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为0.46wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中的Fe(NO3)3·9H2O的质量由0.144g调整为0.384g外，使得Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.99wt％变为2.59wt％外，其他条件与实施例1完全相同。
为检测催化剂的NH3-SCR性能，对各个实施例及对比例所得催化剂进行NH3-SCR活性测试：测试条件为[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝[H2O]＝5vol.％，N2为平衡气，总流量250mL/min，空速为100000h-1，所得结果列于表1。
图1为实施例1-3、实施例24及对比例1所得催化剂的NH3-SCR性能图，从图中可以看出，实施例1、2、3与实施例24及对比例1所得催化剂的新鲜活性相当，在200～400℃都具有90％以上的NOx转化率，说明均具有优异的NH3-SCR活性。
为检测样品的水热老化性能，对各个实施例及对比例所得催化剂进行快速水热老化处理，具体步骤为：将得到的40～60目的催化剂放置于石英管中，于750℃下水热老化处理10h，载气为空气，H2O含量为10％，GHSV为40000h-1；而后检测高温水热老化后的催化剂的NH3-SCR性能，测试条件与新鲜样品相同，所得结果列于表1。
图2为实施例1-3、实施例24及对比例1所得催化剂经高温水热老化后的NH3-SCR性能图，从图中可以看出，在整个活性窗口内，实施例样品1、2、3的活性均优于实施例24及对比例1，表明Fe-Cu-SSZ-50的水热稳定性优于Cu-SSZ-50，这是因为Fe阻止了水热老化后Cu活性位点的迁移，同时可以作为SCR位点参与NH3-SCR反应。其中，采用液相浸渍改性后的实施例1拥有最优越的活性，尤其在老化后中低温区间(＜300℃)的活性提升明显，最高NOx转化率可以达到90％以上，表明液相浸渍混合法为最优制备方法。而将Fe2O3与Cu-SSZ-50分子筛物理混合后高温活性出现下降。说明Cu-SSZ-50分子筛的抗水热老化性能不会单纯因为Fe2O3的加入而提升，同时，Fe2O3还可能由于高温NH3氧化损害SCR活性。
表1
由表1可以看出：
(1)本发明所述制备方法所得到的Fe-Cu-SSZ-50分子筛催化剂具有优异的氮氧化物的催化还原活性，同时相比Cu-SSZ-50分子筛催化剂具有优异的水热稳定性。图1为实施例1，2，3，24及对比例1所得新鲜催化剂的催化活性；图2为实施例1，2，3，24及对比例1所得催化剂经水热老化后的催化活性。可以看到，所有新鲜催化剂都具有优异的氮氧化物转化率。在200-400℃范围内，氮氧化物的转化率在90％以上。但经过水热老化后，催化剂的氮氧化物转化率得到了不同程度的下降。对比例1所得的Cu-SSZ-50催化剂氮氧化物转化率下降的极为厉害，在200℃的氮氧化物转化率由93％下降至27％；但实施例1、2、3所得到的Fe-Cu-SSZ-50催化剂均展现出良好的水热稳定性，在200℃的氮氧化物转化率仅从94％下降至75％以上。同时，Fe-Cu-SSZ-50催化剂老化后的温度窗口也比对比例1得到的Cu-SSZ-50催化剂更加宽广。因此，可以说明，Fe-Cu-SSZ-50催化剂比Cu-SSZ-50催化剂的水热稳定性要优异的多。此外，实施例24是由Cu-SSZ-50与Fe3O4混合得到的，其水热老化后活性下降的也十分剧烈，由93％下降至29％，说明单纯的将Cu-SSZ-50与Fe3O4混合并不能提升催化剂的水热稳定性。
(2)将实施例1与实施例4、5作对比，它们的新鲜活性相似，具有优异的氮氧化物的催化还原活性。经过水热老化后，实施例4、5的在200℃的转化率分别为68％和70％，略低于实施例1，但仍高于对比例1。不同Fe负载量都可以增加催化剂的水热稳定性，但1％是最优的Fe负载量。这是因为，负载更少的Fe起不到足够的对Cu的保护作用；但是如果负载的Fe过多，则会挤占催化剂中的Cu的锚定位点，导致水热老化后，氮氧化物转化率的提升效果下降。
(3)将实施例1与实施例6、7、8、9作对比，实施例6、7、8、9所得的新鲜催化剂的氮氧化物转化率略低，这是因为改变催化剂的硅铝比会改变催化剂中活性位点的性质，从而对催化剂的活性造成影响。因此实施例1所选的硅铝比为最优硅铝比。在水热老化后，实施例6、7、8、9在200℃的氮氧化物转化率在55％-75％，略低于实施例1。这说明，Fe添加能提升不同硅铝比的Cu-SSZ-50催化剂的水热稳定性，但对实施例1所述硅铝比的催化剂提升效果最好。
(4)将实施例1与实施例10-16作对比，它们的新鲜活性相似，具有优异的氮氧化物的催化还原活性。说明添加的Fe负载量在所选的范围内不会影响新鲜催化剂的氮氧化物转化率。在水热老化后，实施例10-16在200℃的转化率都在70％以上，相比对比例1的27％，都有大幅度的提高。说明同实施例1类似，在选定的范围内添加不同的Fe含量均能大幅度的提高催化剂的水热稳定性。
(5)将实施例1与实施例17-23作对比，新鲜催化剂和水热老化后催化剂的氮氧化物转化率均相似，说明在选定的范围内，第二焙烧温度不会明显影响催化剂的氮氧化物转化率和水热稳定性。
(6)将实施例1与对比例2-3作对比可以看到，所有新鲜催化剂都具有优异的氮氧化物转化率。在200-400℃范围内，氮氧化物的转化率在90％以上。在水热老化后，对比例2、3在200℃的转化率分别为45％和55％，相比对比例1的27％有一定的提高，但是提高的效果不如实施例1(78％)。说明同实施例1类似，添加Fe可以提高催化剂的水热稳定性，但超出选定的范围后，提升效果会下降。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂，其特征在于，所述催化剂包括SSZ-50分子筛，以及在所述SSZ-50分子筛上负载的活性成分，所述活性成分中含有Fe及Cu；以所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Fe的质量分数为0.5～2.5wt％。
2.根据权利要求1所述的水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂，其特征在于，以所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Fe的质量分数为1～1.5wt％；
优选地，以所述Fe-Cu-SSZ-50催化剂的质量为100wt％计，所述Cu的质量分数为1～5wt％；
优选地，所述SSZ-50分子筛的硅铝比Si/Al为5～20。
3.一种权利要求1或2所述的水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将H-SSZ-50分子筛与铜源的水溶液经第一水热反应后，再进行第一焙烧，得到Cu-SSZ-50；
(2)将步骤(2)所得Cu-SSZ-50与铁源混合，控制所述铁源中的Fe的质量占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的0.5～2.5wt％，进行第二焙烧，得到水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应之后，先依次进行固液分离及干燥后，再进行所述第一焙烧；
优选地，步骤(1)所述第一水热反应的温度为55～65℃；
优选地，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜和/或醋酸铜；
优选地，步骤(1)所述铜源的水溶液中的溶质浓度为0.45～0.55g/100mL；
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的温度为300～580℃；
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的时间为3～6h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后，先进行干燥，再进行所述第二焙烧；
优选地，步骤(2)所述铁源包括硝酸铁、硝酸亚铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二焙烧的温度为300～580℃；
优选地，所述第二焙烧的时间为3～6h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方法包括液相混合浸渍法、初湿浸渍法或固态研磨法中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合时，所述铁源中的Fe占所述Cu-SSZ-50与Fe的总质量的1～1.5wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述液相混合浸渍法包括将所述Cu-SSZ-50置于所述铁源的水溶液中搅拌，进行第二水热反应；
优选地，所述液相混合浸渍法中，所述Cu-SSZ-50的质量与所述铁源的水溶液的体积之比为1g:(1～1000)mL，优选为1g:(10～100)mL；
优选地，所述第二水热反应的温度为55～65℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述初湿浸渍法包括根据所述Cu-SSZ-50的孔容体积，将等孔容体积的铁源的水溶液滴入所述Cu-SSZ-50；
优选地，所述初湿浸渍法中，所述铁源的水溶液中的溶质溶度为0.02～0.04mol/L。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固态研磨法包括将所述Cu-SSZ-50与固态的铁源进行研磨。
10.一种根据权利要求1或2所述的水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂或权利要求3-9任一项所述的制备方法得到的水热稳定的Fe-Cu-SSZ-50催化剂在选择性催化还原NOx中的应用。
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