CN116078184B - 一种纳米纤维素基滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种纳米纤维素基滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法：将所述生物质材料粉体去除木质素和半纤维素，得到纤维素粉体；将所述纤维素粉体分散于水中，得到纤维素悬浊液；将所述纤维素悬浊液超声破碎，得到纳米纤维素溶液；将所述纳米纤维素溶液成膜，得到液体膜；所述纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1％；将所述液体膜干燥，得到所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜。本发明提供的制备方法原料来源广泛，成本低；得到的亲水疏油滤膜使用后可回收，再次成膜，也可被土壤完全降解，环境友好，能够实现高效分离油水混合物，且能够重复使用。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种纳米纤维素基滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
工业生产及日常生活中均会产生油水混合物。若不及时分离会造成环境污染和资源浪费。目前常用油水分离方法有外加破乳剂法(适用于乳液)、离心法(适用于乳液、油水混合物)、膜分离法。前两种是比较常规成熟的方法，后一种是近年来随着膜科学兴起的新型分离方法。外加破乳剂法需要使用大量的破乳剂，成本高；离心法能耗高；因此。膜分离法越来越受到人们的关注与研究。
膜分离法根据膜的性质分为不同的类型。较常见的是膜层与待分离混合物的连续相亲和性强，而与分散相具有排斥作用，通过过滤达到分离的目的。目前常用的亲油疏水膜为聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)，但是PVDF膜生产成本仍然较高，发生膜层堵塞污染后只能废弃无法回收利用，造成环保压力，在经济和环保方面不太可行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素基滤膜及其制备方法和应用，本发明提供的纳米纤维素基滤膜制备成本低，使用后可回收再次成膜；且能够利用重力实现快速连续循环处理大批量油水混合物，处理效率高且处理效果好。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种亲水疏油纳米纤维素基滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述生物质材料粉体去除木质素和半纤维素，得到纤维素粉体；
将所述纤维素粉体分散于水中，得到纤维素悬浊液；
将所述纤维素悬浊液超声破碎，得到纳米纤维素溶液；
将所述纳米纤维素溶液成膜，得到液体膜；所述纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1％；
将所述液体膜干燥，得到所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
优选的，所述干燥的温度≤24℃，所述干燥的保温时间≥120h。
优选的，所述干燥包括以下步骤：
将所述液体膜进行第一干燥，得到第一干燥产物；所述第一干燥的温度为-30～-50℃，所述第一干燥的保温时间为8～10h；
将所述第一干燥产物进行第二干燥，得到第二干燥产物；所述第二干燥的温度为-8～-12℃，所述第二干燥的真空度为1～30Pa，所述第二干燥的保温保压时间为6～8h；
将所述第二干燥产物进行第三干燥，得到第三干燥产物；所述第三干燥的温度为0～5℃，所述第三干燥的真空度为1～30Pa，所述第三干燥的保温保压时间为10～12h；
将所述第三干燥产物进行第四干燥，得到第四干燥产物；所述第四干燥的温度为8～12℃，所述第四干燥的真空度为1～30Pa，所述第四干燥的保温保压时间为48h；
将所述第四干燥产物进行第五干燥；所述第五干燥的温度为16～24℃，所述第五干燥的真空度为1～30Pa，所述第五干燥的保温保压时间为48h。
优选的，所述超声破碎的功率为600～900W，所述超声破碎的时间为25～45min；所述超声破碎的温度为2～6℃。
优选的，所述纤维素悬浊液的质量百分含量为0.5～2％。
优选的，所述去除木质素和半纤维素包括以下步骤：
将所述生物质材料粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第一酸处理，得到第一酸处理粉体；
将所述第一酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第一碱处理，得到第一碱处理粉体；
将所述第一碱处理粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第二酸处理，得到第二酸处理粉体；
将所述第二酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第二碱处理，得到所述纤维素粉体。
优选的，所述第一酸处理时，所述生物质材料粉体、亚氯酸钠和冰醋酸的质量比为(10～40):(9～20):3；
所述第一碱处理时，所述生物质材料粉体和所述无机强碱的质量比为3:(2.5～5)；
所述第一酸处理和第二酸处理的温度独立地为50～80℃，所述第一酸处理和第二酸处理的保温时间独立地为5～8h；
所述第一碱处理和第二碱处理的温度独立地为70～98℃，所述第一碱处理和第二碱处理的保温时间独立地为1～5h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的亲水疏油纳米纤维素基滤膜，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜为由纳米纤维素相互缠绕形成的网状结构膜。
本发明提供了一种复合纳米纤维素基过滤膜，包括依次层叠设置的第一支撑膜、纳米纤维素膜和第二支撑膜；所述纳米纤维素膜为上述技术方案所述的亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
本发明提供了上述技术方案所述的亲水疏油纳米纤维素基滤膜或上述技术方案所述的复合纳米纤维素基过滤膜在油水混合物分离中的应用。
本发明提供了一种亲水疏油纳米纤维素基滤膜的制备方法，包括以下步骤：将所述生物质材料粉体去除木质素和半纤维素，得到纤维素粉体；将所述纤维素粉体分散于水中，得到纤维素悬浊液；将所述纤维素悬浊液超声破碎，得到纳米纤维素溶液；将所述纳米纤维素溶液成膜，得到液体膜；所述纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1％；将所述液体膜干燥，得到所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜。本发明提供的制备方法以生物质材料为原料，来源广泛，成本低；利用生物质材料制备纳米纤维素后经干燥得到以纳米纤维素材质的亲水疏油滤膜；使用后可回收，再次成膜，也可被土壤完全降解，环境友好；同时，本发明通过控制成膜时，纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1％，能够制备得到比表面大、孔隙率高且力学性能优异的油水分离膜，能够实现高效分离油水混合物，且能够重复使用。
进一步的，在本发明中，所述干燥的温度≤24℃，所述干燥的保温时间≥120h。本发明优选通过控制干燥的温度和保温时间，确保能够得到质地均匀且无水分残留的纳米纤维素基滤膜，提高所述纳米纤维素基滤膜的油水分离速度，提高过滤的效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜进行油水混合物分离时使用的分离装置的结构示意图。
图1中：1-分离箱；2-纳米纤维素基滤膜；3-第一回收箱；4-过滤板；5-进口；6-出口；7-过滤孔；8-缓流板；9-第二回收箱；10-水出口；11-清空口；12-连接管；
图2为本发明实施1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的实物图；
图3为本发明实施1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的N2吸附曲线图；
图4为本发明实施1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的BET曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种亲水疏油纳米纤维素基滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述生物质材料粉体去除木质素和半纤维素，得到纤维素粉体；
将所述纤维素粉体分散于水中，得到纤维素悬浊液；
将所述纤维素悬浊液超声破碎，得到纳米纤维素溶液；
将所述纳米纤维素溶液成膜，得到液体膜；所述纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1％；
将所述液体膜干燥，得到所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将所述生物质材料粉体去除木质素和半纤维素，得到纤维素粉体。
在本发明中，所述生物质材料粉体包括木材粉体、竹材粉体和植物秸秆粉体中的一种或多种；所述植物秸秆包括棉花秸秆、玉米秸秆和稻草秸秆中的一种或多种。
在本发明中，所述生物质材料粉体的粒径优选≤0.425mm，更优选≤0.178mm。
在本发明中，所述去除木质素和半纤维素优选包括以下步骤：
将所述生物质材料粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第一酸处理，得到第一酸处理粉体；
将所述第一酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第一碱处理，得到第一碱处理粉体；
将所述第一碱处理粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第二酸处理，得到第二酸处理粉体；
将所述第二酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第二碱处理，得到所述纤维素粉体。
本发明将所述生物质材料粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第一酸处理，得到第一酸处理粉体。在本发明中，所述第一酸处理时，所述生物质材料粉体、亚氯酸钠和冰醋酸的质量比优选为(10～40):(9～20):3，更优选为(15～35):(12～17):3，最优选为30:15:3。本发明对所述水的用量没有特殊要求，确保所述第一酸处理顺利进行即可。在本发明中，所述第一酸处理的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃；所述第一酸处理的保温时间优选为5～8h，更优选为5.5～7.5h。在本发明中，所述第一酸处理时的pH值优选为1～1.5，在本发明中，所述第一酸处理优选在水浴条件下进行。在本发明中，所述第一酸处理的进行过程中，本发明优选每隔1～2h补充一次冰醋酸和亚氯酸钠，以确保所述第一酸处理时的pH值优选为1～1.5。在本发明中，每一次补充所述冰醋酸和亚氯酸钠时，所述亚氯酸钠和醋酸的质量比优选为(9～20):3，更优选为(12～17):3，最优选为15:3。在本发明中，所述冰醋酸和亚氯酸钠生成氯气与所述生物质材料的木质素组分发生反应，生成次氯酸，木质素在酸性环境下被溶解，融入水中，随废液排掉。
在本发明中，所述第一酸处理后得到第一酸处理液，本发明优选对所述第一酸处理进行后处理，得到所述第一酸处理产物。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将所述第一酸处理液固液分离，得到固体产物；将所述固体产物水洗至中性，得到所述第一酸处理粉体。
得到第一酸处理粉体后，本发明将所述第一酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第一碱处理，得到第一碱处理粉体。在本发明中，所述第一碱处理时，所述无机强碱优选为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物具体优选为氢氧化钾。在本发明中，所述生物质材料粉体和所述无机强碱的质量比优选为3:(2.5～5)，更优选为3:(3～4.5)，最优选为3:4。在本发明中，所述第一碱处理的温度优选为70～98℃，更优选为75～95℃；所述第一碱处理的保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述第一碱处理优选在水浴条件下进行。
在本发明中，所述第一碱处理后得到第一碱处理液，本发明优选对所述第一碱处理进行后处理，得到所述第一碱处理产物。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将所述第一碱处理液固液分离，得到固体产物；将所述固体产物水洗至中性，得到所述第一碱处理粉体。
得到第一碱处理粉体后，本发明将所述第一碱处理粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第二酸处理，得到第二酸处理粉体。在本发明中，所述第二酸处理时，所述生物质材料粉体、亚氯酸钠和冰醋酸的质量比优选为(10～40):(9～20):3，更优选为(15～35):(12～17):3，最优选为30:15:3。本发明对所述水的用量没有特殊要求，确保所述第二酸处理顺利进行即可。在本发明中，所述第二酸处理的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃；所述第二酸处理的保温时间优选为5～8h，更优选为5.5～7.5h。在本发明中，所述第二酸处理时的pH值优选为1～1.5，在本发明中，所述第二酸处理优选在水浴条件下进行。在本发明中，所述第二酸处理的进行过程中，本发明优选每隔1～2h补充一次冰醋酸和亚氯酸钠，以确保所述第二酸处理时的pH值优选为1～1.5。在本发明中，每一次补充所述冰醋酸和亚氯酸钠时，所述亚氯酸钠和醋酸的质量比优选为(9～20):3，更优选为(12～17):3，最优选为15:3。在本发明中，所述冰醋酸和亚氯酸钠生成氯气与所述生物质材料的木质素组分发生反应，生成次氯酸，木质素在酸性环境下被溶解，融入水中，随废液排掉。
在本发明中，所述第二酸处理后得到第二酸处理液，本发明优选对所述第二酸处理进行后处理，得到所述第二酸处理产物。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将所述第二酸处理液固液分离，得到固体产物；将所述固体产物水洗至中性，得到所述第二酸处理粉体。
得到所述第二酸处理粉体后，本发明将所述第二酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第二碱处理，得到所述纤维素粉体。在本发明中，所述第二碱处理时，所述无机强碱优选为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物具体优选为氢氧化钾。在本发明中，所述第二碱处理时，所述生物质材料粉体和所述无机强碱的质量比优选为3:(2.5～5)，更优选为3:(3～4.5)，最优选为3:4。在本发明中，所述第二碱处理的温度优选为70～98℃，更优选为75～95℃；所述第二碱处理的保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述第二碱处理优选在水浴条件下进行。
在本发明中，所述第二碱处理后得到第二碱处理液，本发明优选对所述第二碱处理进行后处理，得到所述纤维素粉体。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：将所述第二碱处理液固液分离，得到固体产物；将所述固体产物水洗至中性，得到所述纤维素粉体。
得到纤维素粉体后，本发明将所述纤维素粉体分散于水中，得到纤维素悬浊液。在本发明中，所述纤维素悬浊液的质量百分含量优选为0.5～2％，更优选为1～1.5％。
得到所述纤维素悬浊液后，本发明将所述纤维素悬浊液超声破碎，得到纳米纤维素溶液。在本发明中，所述超声破碎的功率优选为600～900W，更优选为650～850W；所述超声破碎的时间优选为25～45min，更优选为30～35min；所述超声破碎的温度优选为2～6℃，更优选为2.5～5℃。在本发明中，所述超声破碎优选在超声细胞破碎仪中进行；所述超声破碎优选在冰水浴条件下进行。在本发明中，每次所述超声破碎处理的所述纤维素悬浊液的体积优选为500～1000mL。
在本发明中，所述纳米纤维素溶液中的纳米纤维素的长径比优选为90～120。
得到纳米纤维素溶液后，本发明将所述纳米纤维素溶液成膜，得到液体膜；所述纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1％，优选为1～3％。在本发明中，所述成膜优选使用成型磨具，在本发明中，所述成型磨具优选为方盘，所述方盘的尺寸优选为35cm×50cm×1.5cm时，每次倒入所述方盘中的纳米纤维素溶液的体积优选为1000～2000mL。
得到液体膜后，本发明将所述液体膜干燥，得到所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
在本发明中，所述干燥的温度优选≤24℃，更优选≤22℃，所述干燥的保温时间优选≥120h，更优选为122～126h。
本发明进行所述干燥之前，本发明优选对所述液体膜进行预冷冻处理，在本发明中，所述预冷冻处理的温度优选为零下20～30℃，优选为零下22～25℃；所述预冷冻处理的时间优选为8～41h，更优选为9～10h。
在本发明中，所述干燥优选包括以下步骤：
将所述液体膜进行第一干燥，得到第一干燥产物；所述第一干燥的温度优选为-30～-50℃，更优选为-35～-45℃，所述第一干燥的保温时间优选为8～10h，更优选为8.5～10h；
将所述第一干燥产物进行第二干燥，得到第二干燥产物；所述第二干燥的温度优选为-8～-12℃，更优选为-8.5～-11℃，所述第二干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为1Pa；所述第二干燥的保温保压时间优选为6～8h，更优选为6.5～8h；
将所述第二干燥产物进行第三干燥，得到第三干燥产物；所述第三干燥的温度优选为0～5℃，更优选为0℃，所述第三干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为1Pa；所述第三干燥的保温保压时间优选为10～12h，更优选为12h；
将所述第三干燥产物进行第四干燥，得到第四干燥产物；所述第四干燥的温度优选为8～12℃，更优选为8.5～11℃；所述第四干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为1Pa；所述第四干燥的保温保压时间优选为48h；
将所述第四干燥产物进行第五干燥；所述第五干燥的温度优选为16～24℃，更优选为18～22℃；所述第五干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为1Pa；所述第五干燥的保温保压时间优选为48h。
本发明优选通过上述分阶段干燥，能够得到孔隙率大的亲水疏油纳米纤维素基滤膜，有助于提高油水分离的效率。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的亲水疏油纳米纤维素基滤膜，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜为由纳米纤维素相互缠绕形成的网状结构膜。
在本发明中，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜孔隙率优选为85～95％。
在本发明中，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜的尺寸优选为35cm×50cm×1.5cm。
在本发明中，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜由纳米纤维素相互缠绕形成网状结构膜，所述纳米纤维素纤丝螺旋排列，化学成分为葡萄糖，所以亲水疏油纳米纤维素基滤膜使用后，可以在土壤中被真菌、霉菌、细菌及其他微生物降解，降解过程与树叶相似。
在本发明中，亲水疏油纳米纤维素基滤膜具有三维网状结构，纤维素润湿膨胀后亲水疏油，实现油水分离。
在本发明中，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜优选采用图1所示的过滤分离装置进行所述油水分离。
本发明提供一种过滤分离装置，如图1所示，包括分离箱1、第一回收箱3和纳米纤维素基滤膜2，分离箱1位于第一回收箱3上方且与第一回收箱3密封固定连接，分离箱1的底部与第一回收箱3的顶部通过开口连通，且开口处覆有过滤板4，过滤板4开设有过滤孔7，过滤板4上方全部覆盖有纳米纤维素基滤膜2，纳米纤维素基滤膜2能够使分离箱1内的水通过并流向第一回收箱3，分离箱1顶面开设有进口5，分离箱1的一侧侧面开设有出口6，出口6用于排出密度小于水的油类液体，分离箱1密封固定在第一回收箱3上方，将油水混合物从进口5倒入分离箱1内，根据水和油的密度差，使油类液体自然上浮在水的上层以达到分层的目的；纳米纤维素基滤膜2完全铺设在过滤板4上，纳米纤维素基滤膜2允许水通过，阻挡油类液体通过，因此，分离箱1内分层的油水混合物，在单纯的重力作用下，只有水能够穿过纳米纤维素基滤膜2和过滤孔7从分离箱1流向第一回收箱3，从而达到油水混合物分离的目的。
在本发明中，过滤分离装置还包括缓流板8，缓流板8与过滤板4平行，缓流板8的两端固定设置于分离箱1未开设有出口6的两个相对的内侧壁上，缓流板8的设置能够减弱从进口5流入的油水混合物对纳米纤维素基滤膜2的物理冲击，避免油水混合物流入速度过快将纳米纤维素基滤膜2冲坏，导致纳米纤维素基滤膜2破损无法完成过滤和分离。
本发明中，过滤分离装置还包括连接管12和第二回收箱9，出口6与连接12管的一端密封连接并连通，连接管12的另一端用于与第二回收箱9连通，第二回收箱9用于收集密度小于水的油类液体，分层后的油水混合物，水流向第一回收箱3，油类液体留在分离箱1中，当油类液体液面高度到达出口6时，油类液体由出口6流入第二回收箱9中，保证分离箱1内始终有空间来填充新的油水混合物。
本发明中，第一回收箱3的底部设置有水出口10，当第一回收箱3被水充满后或者是所有的油水混合物都过滤完成后，可以将水出口10打开，便于排出第一回收箱3内的水。
本发明中，缓流板8的厚度大于5cm，缓流板8的面积为过滤板4的面积的60％～85％，进口5位于缓流板8的正上方，当油水混合物从进口5流入分离箱1时，位于进口5正下方的缓流板8能够对油水混合物起到较好的缓冲作用，缓流板8的厚度和面积可以根据实际使用自行调节。
本发明中，缓流板8的高度低于出口6最低点的高度，避免从缓流板8上流下的油水混合物流向出口6，影响油水混合物的分离效果。
本发明中，分离箱1的侧面开设有清空口11，清空口11设置有开关，开关能够控制清空口打开和关闭，清空口11靠近过滤板4，清空口11开设在分离箱1靠近过滤板4的底部，且清空口11到过滤板4底部的距离越近越好，能够在油水混合物过滤结束后，打开开关，以便使分离箱1中位于出口6下方的剩余油类液体能够快速、完全的排净，清空口11可以根据实际使用需求与软管或水龙头连接，方便油类液体排出。
本发明优选采用上述过滤分离装置进行所述油水分离，同时采用本发明上述技术方案所述的亲水疏油纳米纤维素基滤膜，能够实现连续过滤，连续过滤油水混合物的体积≥100L，使用时长能达到10小时。因此，本发明提供的亲水疏油纳米纤维素基滤膜可以实现大规模连续循环过滤，无需动力装置，不消耗额外能量，利用重力即可实现大规模连续循环过滤。
在本发明中，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜优选能够重复使用，使用之前，本发明优选对所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜进行清洗。
在本发明中，当所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜使用至出现裂纹等影响使用情况发生时，本发明将清洗后的亲水疏油纳米纤维素基滤膜回收再利用，制备所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
在本发明中，所述回收再利用包括以下步骤：
将清洗后的废弃亲水疏油纳米纤维素基滤膜粉碎，得到回收纤维素悬浊液；
将所述回收纤维素悬浊液超声破碎，得到回收纳米纤维素溶液；
将所述回收纳米纤维素溶液成膜，得到回收液体膜；所述回收纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1％；
将所述回收液体膜干燥，得到所述回收亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
在本发明中，所述粉碎优选在打浆机中进行，本发明对所述粉碎的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述回收纤维素悬浊液超声破碎、所述回收纳米纤维素溶液成膜以及所述回收液体膜干燥与上述技术方案中采用所述生物质材料粉体制备所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜时的操作参数相同，再次不再一一赘述。
本发明提供了一种复合纳米纤维素基过滤膜，包括依次层叠设置的第一支撑膜、纳米纤维素膜和第二支撑膜；所述纳米纤维素膜为上述技术方案所述的亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
在本发明中，所述第一支撑膜优选为尼龙纤维网，所述尼龙纤维网的网眼尺寸优选为4～10mm，所述尼龙纤维网的网厚度优选为1～3mm。
在本发明中，所述第二支撑膜优选为尼龙纤维网，所述尼龙纤维网的网眼尺寸优选为4～10mm，所述尼龙纤维网的网厚度优选为1～3mm。
本发明优选采用所述第一支撑膜和所述第二支撑膜增强所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜的力学性能，可以实现快速大量过滤效果。
本发明提供了上述技术方案所述的亲水疏油纳米纤维素基滤膜或上述技术方案所述的复合纳米纤维素基过滤膜在油水混合物分离中的应用。
在本发明中，所述的亲水疏油纳米纤维素基滤膜单次过滤可以实现20～100L体积的油水混合物过滤，进行油水分离；本发明提供的亲水疏油纳米纤维素基滤膜使用时长可以达到10h。
在本发明中，所述油水混合物中油水比例为1:(1～5)。
在本发明中，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜的过滤速度优选为0.025～0.05g/cm2。
在本发明中，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜总使用时长为10h。
在本发明中，所述复合纳米纤维素基过滤膜的总使用时长优选比所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜的总使用时长长1～2h。
本发明提供的亲水疏油纳米纤维素基滤膜，制备材料来源广泛，可解决农业秸秆等问题。且滤后纳米纤维素基滤膜可完全降解，对环境无污染有助于固碳循环，制备方式简单、便捷。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将杨木打碎磨成粉末状，过40目筛，得到杨木粉末；
(2)向30g杨木粉末中加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于50℃水浴锅内，加热5小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(3)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(4)向30g酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于70℃水浴锅内加热1小时；
(5)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到碱处理粉末；
(6)向碱处理粉末中再次加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于50℃水浴锅内，加热3小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(7)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(8)向酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于70℃水浴锅内加热1小时；
(9)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到纤维素粉末；
(10)将纤维素粉末加水配成质量百分含量为0.5％的纤维素悬浊液；
(11)利用超声细胞破碎仪，功率为600W瓦，每次超声处理500mL纤维素悬浊液，超声过程中全程循环2～6℃冰水浴，处理时长25min，获得纳米纤维素溶液，质量百分含量为1％；
(12)将1000mL纳米纤维素溶液倒入35cm×50cm×1.5cm方盘中，于零下20℃预冻8小时后，放进冷冻干燥机中；冷冻干燥机程序设置如下，第一阶段设定温度零下30℃冷冻8小时，第二阶段开始抽真空，设定零下8℃，真空度为1Pa，运行6小时，然后设定零度，真空度为1Pa，运行12小时，设定8℃，真空度为1Pa，运行48小时，设定16℃，真空度为1Pa，运行48小时。全程共运行122小时，得到35cm×50cm×1cm亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
测试例1
图2为本实施制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的实物图。由图2可以看出，实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜由纳米纤维素缠绕形成三维网状结构，宏观角度极为纳米纤维素基滤膜。
测试实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的比表面积：
(1)测试设备：吸附及比表面积测试仪，型号为BELSORP-max；电子天平，型号为XS205；
(2)环境条件：温度：24.6℃，湿度：60％RH；
(3)参考标准：GB/T19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积；
(4)测试条件：a)预处理(120℃真空脱气12小时)；b)氮气吸附(横截面积0.162nm2，纯度99.999％)，容量法多点测试；c)液氮77.3K下饱和蒸气压101.325kPa。
(5)测试结果：图3为本发明实施1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的N2吸附曲线图；图4为本发明实施1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的BET曲线；实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜样品质量为0.0852g时，实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的比表面积为8.37m2/g。
实施例2
(1)将杨木打碎磨成粉末状，过40目筛，得到杨木粉末；
(2)向30g杨木粉末中加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于80℃水浴锅内，加热8小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(3)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(4)向30g酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于98℃水浴锅内加热5小时；
(5)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到碱处理粉末；
(6)向碱处理粉末中再次加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于80℃水浴锅内，加热5小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(7)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(8)向酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于98℃水浴锅内加热5小时；
(9)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到纤维素粉末；
(10)将纤维素粉末加水配成质量百分含量为2％的纤维素悬浊液；
(11)利用超声细胞破碎仪，功率为900W瓦，每次超声处理1000mL纤维素悬浊液，超声过程中全程循环2～6℃冰水浴，处理时长45min，获得纳米纤维素溶液，质量百分含量为2.5％；
(12)将2000mL纳米纤维素溶液倒入35cm×50cm×1.5cm方盘中，于零下30℃预冻14小时后，放进冷冻干燥机中；冷冻干燥机程序设置如下，第一阶段设定温度零下50℃冷冻10小时，第二阶段开始抽真空，设定零下12℃，真空度为1Pa，运行6小时，然后设定零度，真空度为1Pa，运行12小时，设定12℃，真空度为1Pa，运行48小时，设定24℃，真空度为1Pa，运行48小时。全程共运行126小时，得到35cm×50cm×1cm亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
对比例1
(1)将杨木打碎磨成粉末状，过40目筛，得到杨木粉末；
(2)向30g杨木粉末中加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于50℃水浴锅内，加热5小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(3)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(4)向30g酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于70℃水浴锅内加热1小时；
(5)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到碱处理粉末；
(6)向碱处理粉末中再次加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于50℃水浴锅内，加热3小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(7)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(8)向酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于70℃水浴锅内加热1小时；
(9)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到纤维素粉末；
(10)将纤维素粉末加水配成质量百分含量为0.5％的纤维素悬浊液；
(11)利用超声细胞破碎仪，功率为600W瓦，每次超声处理500mL纤维素悬浊液，超声过程中全程循环2～6℃冰水浴，处理时长25min，获得纳米纤维素溶液，质量百分含量为0.5％；
(12)将700mL纳米纤维素溶液倒入35cm×50cm×1.5cm方盘中，于零下20℃预冻8小时后，放进冷冻干燥机中；冷冻干燥机程序设置如下，第一阶段设定温度零下30℃冷冻8小时，第二阶段开始抽真空，设定零下8℃，真空度为1Pa，运行6小时，然后设定零度，真空度为1Pa，运行12小时，设定8℃，真空度为1Pa，运行48小时，设定16℃，真空度为1Pa，运行48小时。全程共运行122小时，得到35cm×50cm×1cm亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
对比例2
(1)将杨木打碎磨成粉末状，过40目筛，得到杨木粉末；
(2)向30g杨木粉末中加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于50℃水浴锅内，加热5小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(3)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(4)向30g酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于70℃水浴锅内加热1小时；
(5)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到碱处理粉末；
(6)向碱处理粉末中再次加1500mL水，加15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，将上述混合物置于50℃水浴锅内，加热3小时，加热过程中，每2h补充15g亚氯酸钠及3g冰醋酸，确保混合物的pH值为1；
(7)加热结束后，将固液分离得到的酸处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到酸处理粉末；
(8)向酸处理粉末中再次加500mL水，加40g氢氧化钾，将上述混合物置于70℃水浴锅内加热1小时；
(9)加热结束后，将固液分离得到的碱处理粉末用蒸馏水清洗至中性，得到纤维素粉末；
(10)将纤维素粉末加水配成质量百分含量为1％的纤维素悬浊液；
(11)利用超声细胞破碎仪，功率为600W瓦，每次超声处理500mL纤维素悬浊液，超声过程中全程循环2～6℃冰水浴，处理时长25min，获得纳米纤维素溶液，质量百分含量为1％；
(12)将1000mL纳米纤维素溶液倒入35cm×50cm×1.5cm方盘中，于零下20℃预冻8小时后，放进冷冻干燥机中；冷冻干燥机程序设置如下，第一阶段设定温度零下30℃冷冻5小时，第二阶段开始抽真空，设定零下8℃，真空度为1Pa，运行5小时，然后设定零度，真空度为1Pa，运行8小时，设定8℃，真空度为1Pa，运行24小时，设定16℃，真空度为1Pa，运行24小时。全程共运行66小时，得到35cm×50cm×1cm亲水疏油纳米纤维素基滤膜。
应用例1
分别将实施例1、对比例2和对比例2制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜采用图1所示的装置进行油水分离，其中油水混合物的处理体积为40mL，油水混合物中油和水的质量比为1:1；
实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜能顺利完成油水分离实验，过滤速度为0.05g/cm2；
对比例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜由于机械强度差，在过滤过程中破碎断裂，难以完成过滤；
对比例2制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜，由于干燥时间过短，滤膜中残留水分，过滤速度仅为0.005g/cm2。
应用例2
将实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜的两侧面分别放置一层尼龙纤维网，尼龙纤维网的网眼尺寸为4mm，尼龙纤维网的网厚度为1mm，得到复合纳米纤维素基过滤膜；
将复合纳米纤维素基过滤膜采用图1所示的装置进行油水分离，其中油水混合物的处理体积为40mL，油水混合物中油和水的质量比为1:1；复合纳米纤维素基过滤膜的使用总时长比实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜使用总时长2h。
实施例3
实施例1制备的亲水疏油纳米纤维素基滤膜使用至出现裂纹等影响使用情况发生，将清洗后的纤维素基滤膜用打浆机粉碎，得到质量百分含量为0.5％的回收纤维素悬浊液；利用超声细胞破碎仪，功率为600W瓦，每次超声处理500mL回收纤维素悬浊液，超声过程中全程循环2～6℃冰水浴，处理时长25min，获得回收纳米纤维素溶液，质量百分含量为1％；
将1000mL回收纳米纤维素溶液倒入35cm×50cm×1.5cm方盘中，于零下20℃预冻8小时后，放进冷冻干燥机中；冷冻干燥机程序设置如下，第一阶段设定温度零下30℃冷冻8小时，第二阶段开始抽真空，设定零下8℃，真空度为1Pa，运行6小时，然后设定零度，真空度为1Pa，运行12小时，设定8℃，真空度为1Pa，运行48小时，设定16℃，真空度为1Pa，运行48小时。全程共运行122小时，得到由实施例1使用后废弃的纳米纤维素基滤膜制备得到的35cm×50cm×1cm亲水疏油纳米纤维素基滤膜，仍可实现过滤效果。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (5)
1.一种亲水疏油纳米纤维素基滤膜在油水混合物分离中的应用，其特征在于，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜为由纳米纤维素相互缠绕形成的网状结构膜，所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜的制备方法包括以下步骤：
将生物质材料粉体去除木质素和半纤维素，得到纤维素粉体；
将所述纤维素粉体分散于水中，得到纤维素悬浊液；
将所述纤维素悬浊液超声破碎，得到纳米纤维素溶液；
将所述纳米纤维素溶液成膜，得到液体膜；所述纳米纤维素溶液的质量百分含量≥1%；
将所述液体膜干燥，得到所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜；所述干燥包括以下步骤：
将所述液体膜进行第一干燥，得到第一干燥产物；所述第一干燥的温度为-30~-50℃，所述第一干燥的保温时间为8~10h；
将所述第一干燥产物进行第二干燥，得到第二干燥产物；所述第二干燥的温度为-8~-12℃，所述第二干燥的真空度为1~30Pa，所述第二干燥的保温保压时间为6~8h；
将所述第二干燥产物进行第三干燥，得到第三干燥产物；所述第三干燥的温度为0~5℃，所述第三干燥的真空度为1~30Pa，所述第三干燥的保温保压时间为10~12h；
将所述第三干燥产物进行第四干燥，得到第四干燥产物；所述第四干燥的温度为8~12℃，所述第四干燥的真空度为1~30Pa，所述第四干燥的保温保压时间为48h；
将所述第四干燥产物进行第五干燥；所述第五干燥的温度为16~24℃，所述第五干燥的真空度为1~30Pa，所述第五干燥的保温保压时间为48h；
所述应用时：所述亲水疏油纳米纤维素基滤膜采用过滤分离装置进行；
所述过滤分离装置包括分离箱、第一回收箱和纳米纤维素基滤膜，分离箱位于第一回收箱上方且与第一回收箱密封固定连接，分离箱的底部与第一回收箱的顶部通过开口连通，且开口处覆有过滤板，过滤板开设有过滤孔，过滤板上方全部覆盖有纳米纤维素基滤膜，纳米纤维素基滤膜能够使分离箱内的水通过并流向第一回收箱。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述超声破碎的功率为600~900W，所述超声破碎的时间为25~45min；所述超声破碎的温度为2~6℃。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述纤维素悬浊液的质量百分含量为0.5~2%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述去除木质素和半纤维素包括以下步骤：
将所述生物质材料粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第一酸处理，得到第一酸处理粉体；
将所述第一酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第一碱处理，得到第一碱处理粉体；
将所述第一碱处理粉体、水、亚氯酸钠和冰醋酸混合进行第二酸处理，得到第二酸处理粉体；
将所述第二酸处理粉体、水和无机强碱混合进行第二碱处理，得到所述纤维素粉体。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述第一酸处理时，所述生物质材料粉体、亚氯酸钠和冰醋酸的质量比为(10~40):(9~20):3；
所述第一碱处理时，所述生物质材料粉体和所述无机强碱的质量比为3:(2.5~5)；
所述第一酸处理和第二酸处理的温度独立地为50~80℃，所述第一酸处理和第二酸处理的保温时间独立地为5~8h；
所述第一碱处理和第二碱处理的温度独立地为70~98℃，所述第一碱处理和第二碱处理的保温时间独立地为1~5h。
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