CN116078182A - 可过滤水体中金属离子的隔膜、及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水体处理膜的技术领域，具体而言为一种可过滤水体中金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，包含：一改性步骤，将一MOF‑808、一螯合剂、与一水混合进行反应，以取得一固形物质，并将所述固形物质以一第一清洗溶液清洗，再经过干燥以得到一改性金属有机骨架材料；一熔体形成步骤，将所述改性金属有机骨架材料、一聚乙烯、以及一石蜡油于一熔融温度下均匀混合，以形成一熔体；以及一热压步骤，将所述熔体热压并冷却，以取得一膜片。

Description

可过滤水体中金属离子的隔膜、及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水体处理膜，特别是指一种可去除水体中的金属离子的隔膜、及其制备方法。
背景技术
于传统制造工业、或高科技产品的生产、与加工过程中，通常会排放工业废水，其中：于工业废水中含有大量的重金属离子，若不将其经过处理就予以排放至河川、或大海中，容易造成民生用水、或食物链受到污染，而有害人民健康，此外，若灌溉含有重金属离子的废水于土地、或作物上，可能造成其受到不可回复的损害，因此，为了避免上述情形产生，势必要清除工业废水中所含有的重金属离子。
由于重金属离子是均匀地分布于废水中，因此其于废水中沉降的速度缓慢，若等待其自然沉淀并进行分离，实为不切实际。因此，现有改善水质的技术是于废水中添加化学药剂，以加速废水中的重金属离子进行沉淀，然而，使用此方式对废水进行处理的缺点在于：化学药剂与重金属离子作用后会产生大量沉淀的废渣，因此不可避免地会对水质产生大量的二次污染，且，需要耗费额外的资源使废渣与水体进行分离，因此不符合产业经济效益。综上所述，提供一种可高效过滤水体中所含有的重金属离子，并且不会对水体产生二次污染的物质，实为时势所需。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可吸附水体中所含有的金属离子，且，不会对水体产生二次污染的一种隔膜、及所述隔膜的制备方法。
为了达成上述目的，本发明提供一种可过滤水体中金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，包含：一改性步骤，将一MOF-808、一螯合剂、与一水混合进行反应，以取得一固形物质，并将所述固形物质以一第一清洗溶液清洗，再经过干燥以得到一改性金属有机骨架材料；一熔体形成步骤，将所述改性金属有机骨架材料、一聚乙烯、以及一石蜡油于一熔融温度下均匀混合，以形成一熔体；以及一热压步骤，将所述熔体热压并冷却，以取得一膜片。
更佳者，于所述熔体形成步骤中，是于110至130℃的所述熔融温度下，以80至120rpm的转速搅拌混合所述改性金属有机骨架材料、所述聚乙烯、与所述石蜡油的混合物，持续30至60分钟。
更佳者，于所述热压步骤中，是将所述熔体倒入一容器中，并以60至120℃的温度条件、以及1至20MPa的压力条件对所述容器中的所述熔体进行热压。
更佳者，所述容器为一不锈钢框架，且，其长度为10cm、其宽度为10cm、以及其高度为1至2mm。
更佳者，其中更包含：一拉伸步骤，将所述膜片的长度、与宽度各拉伸10倍。
更佳者，于所述拉伸步骤中，是于100至130℃的温度条件下，以2至10mm/s的速率对所述膜片进行拉伸。
更佳者，其中更包含：一萃取步骤，是于所述拉伸步骤后，以一萃取溶液萃取所述膜片。
更佳者，所述萃取溶液包含二氯甲烷。
更佳者，其中更包含：一热定型步骤，是于所述萃取步骤后，于100至120℃的温度条件下对所述膜片进行热定型，以取得一混合基质膜。
更佳者，所述混合基质膜的厚度为10至20μm。
更佳者，所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸(DPTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-DPTA；所述螯合剂为氨基三乙酸(NTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-NTA；所述螯合剂为乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EGTA；或所述螯合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EDTMPS。
更佳者，所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量比为1：1至2；所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量总和、与所述石蜡油的质量比为1：2至4；所述聚乙烯的分子量为50万至90万；所述螯合剂包含：二乙基三胺五乙酸(DPTA)、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸钠、乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、或乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)；所述MOF-808、所述螯合剂、与所述水的质量比为1:10至50:200；或所述第一清洗溶液包含：水、和乙醇。
更佳者，其中所述MOF-808的制备方法包含：一混合步骤，将一N,N二甲基甲酰胺、一一元酸、一均苯三甲酸、与一八水合氯化氧锆混合，以取得一混合物；一过滤步骤，将所述混合物于130℃的温度条件下反应2天后，将所述混合物离心过滤，以取得一白色沉淀物；以及一干燥步骤，以一第二清洗溶液清洗所述白色沉淀物，并将所述白色沉淀物干燥，以得到所述MOF-808。
更佳者，所述N,N二甲基甲酰胺、与所述一元酸的体积比为1:1；所述均苯三甲酸、与所述八水合氯化氧锆的质量比为3:1；所述N,N二甲基甲酰胺与所述一元酸的质量总和、与所述均苯三甲酸与所述八水合氯化氧锆的质量总和的质量比为10:1；所述一元酸包含：甲酸、乙酸、或盐酸；或所述第二清洗溶液包含：N,N二甲基甲酰胺、水、和丙酮。
本发明另提供一种可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，其制备方法包含：一改性步骤，将一MOF-808、一螯合剂、与一水混合进行反应，以取得一固形物质，并将所述固形物质以一第一清洗溶液清洗，再经过干燥以得到一改性金属有机骨架材料；一熔体形成步骤，将所述改性金属有机骨架材料、一聚乙烯、以及一石蜡油于一熔融温度下均匀混合，以形成一熔体；以及一热压步骤，将所述熔体热压并冷却，以取得一膜片。
更佳者，于所述熔体形成步骤中，是于110至130℃的所述熔融温度下，以80至120rpm的转速搅拌混合所述改性金属有机骨架材料、所述聚乙烯、与所述石蜡油的混合物，持续30至60分钟。
更佳者，于所述热压步骤中，是将所述熔体倒入一容器中，并以60至120℃的温度条件、以及1至20MPa的压力条件对所述容器中的所述熔体进行热压。
更佳者，所述容器为一不锈钢框架，且，其长度为10cm、其宽度为10cm、以及其高度为1至2mm。
更佳者，其中更包含：一拉伸步骤，将所述膜片的长度、与宽度各拉伸10倍。
更佳者，于所述拉伸步骤中，是于100至130℃的温度条件下，以2至10mm/s的速率对所述膜片进行拉伸。
更佳者，其中更包含：一萃取步骤，是于所述拉伸步骤后，以一萃取溶液萃取所述膜片。
更佳者，所述萃取溶液包含二氯甲烷。
更佳者，其中更包含：一热定型步骤，是于所述萃取步骤后，于100至120℃的温度条件下对所述膜片进行热定型，以取得一混合基质膜。
更佳者，所述混合基质膜的厚度为10至20μm。
更佳者，所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸(DPTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-DPTA；所述螯合剂为氨基三乙酸(NTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-NTA；所述螯合剂为乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EGTA；或所述螯合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EDTMPS。
更佳者，所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量比为1：1至2；所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量总和、与所述石蜡油的质量比为1：2至4；所述聚乙烯的分子量为50万至90万；所述螯合剂包含：二乙基三胺五乙酸(DPTA)、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸钠、乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、或乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)；所述MOF-808、所述螯合剂、与所述水的质量比为1:10至50:200；或所述第一清洗溶液包含：水、和乙醇。
更佳者，其中所述MOF-808的制备方法包含：一混合步骤，将一N,N二甲基甲酰胺、一一元酸、一均苯三甲酸、与一八水合氯化氧锆混合，以取得一混合物；一过滤步骤，将所述混合物于130℃的温度条件下反应2天后，将所述混合物离心过滤，以取得一白色沉淀物；以及一干燥步骤，以一第二清洗溶液清洗所述白色沉淀物，并将所述白色沉淀物干燥，以得到所述MOF-808。
更佳者，所述N,N二甲基甲酰胺、与所述一元酸的体积比为1:1；所述均苯三甲酸、与所述八水合氯化氧锆的质量比为3:1；所述N,N二甲基甲酰胺与所述一元酸的质量总和、与所述均苯三甲酸与所述八水合氯化氧锆的质量总和的质量比为10:1；所述一元酸包含：甲酸、乙酸、或盐酸；或所述第二清洗溶液包含：N,N二甲基甲酰胺、水、和丙酮。
综上所述，本发明相对于先前技术的功效在于：本发明通过使用多种非配位合成的一元酸对MOF-808的结构进行改良、以及使用多种非配位合成的螯合剂对MOF-808进行改性，以取得一改性金属有机骨架材料，其呈现三维多孔骨架结构，且，透过其高比表面积、高活性位点、与螯合剂的吸附性能等特性，可产生协同吸附作用，以吸附各种类型的金属离子。具体而言，本发明的改性金属有机骨架材料可吸附水体中所含有的金属离子，以达到水体净化的效果，且，并不会于水体中产生额外的残渣、或沉淀物，因此可提升水体净化的效率、与质量。
另外，由于聚乙烯隔膜的成本低廉、耐化学腐蚀性好、孔隙率高、以及孔径大小可进行调整，因此，透过将改性金属有机骨架材料、与聚乙烯隔膜进行复合，可解决金属离子在水处理方面不易回收的缺点。此外，由于聚乙烯隔膜的疏水性高，而改性金属有机骨架材料具有高亲水性，因此，透过将改性金属有机骨架材料、与聚乙烯隔膜进行复合，可提高聚乙烯隔膜的亲水性，并提升其水通量，以使其吸附金属离子的效率大大地提升。
此外，本发明的混合基质膜是使用热致相分离(T I PS)法所制成，具体而言，是于热压步骤中，将膜片热压完成后进行降温，使石蜡油熔化为液态，而聚乙烯、与改性金属有机骨架材料维持为固态；然后，于萃取步骤中，以萃取溶液将膜片中的石蜡油去除，以形成具有多孔结构的混合基质膜。由于本发明所提供的混合基质膜的制备方法简单、可调控孔隙率、或拉伸倍率，以控制混合基质膜的水通量的多寡、以及具有优秀的金属离子吸附能力，可滤除水体中99％以上的金属离子，且，不会产生额外残渣、或工业废料而造成二次污染，因此可以理解地，本发明相较于先前技艺而言，可更有效率、以及节约成本地净化水体。
附图说明
图1A至1D为一系列的方块流程图，用以说明混合基质膜的制备流程；
图2为一方块流程图，用以说明MOF-808的制备流程；
图3为一XRD图，用以说明MOF-808-DPFA的结构特征；
图4为一SEM图，用以说明MOF-808-DPFA的粒径大小；
图5为一氮气吸附脱附曲线图，用以说明MOF-808-DPFA的比表面积；
图6为一直方图，用以比对说明MOF-808-DPFA、MOF-808-NTA、与MOF-808对于金属离子的吸附性能；
图7为一截面图，用以说明混合基质膜的结构特征；
图8为一点线图，用以说明混合基质膜的窄孔径大小。
具体实施方式
为让本发明上述及/或其他目的、功效、特征更明显易懂，下文特举较佳实施方式，作详细说明于下：
本发明的目的在于提供一种可过滤水体中金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，如图1A所示，包含：一改性步骤S1，将一MOF-808、一螯合剂、与一水混合进行反应，以取得一固形物质，并将所述固形物质以一第一清洗溶液清洗，再经过干燥以得到一改性金属有机骨架材料；一熔体形成步骤S2，将所述改性金属有机骨架材料、一聚乙烯、以及一石蜡油于一熔融温度下均匀混合，以形成一熔体；以及一热压步骤S3，将所述熔体热压并冷却，以取得一膜片。于一较佳实施例中，为了取得混合、与熔解均匀的熔体，于所述熔体形成步骤S2中，是于110至130℃的所述熔融温度下，以80至120rpm的转速搅拌混合所述改性金属有机骨架材料、所述聚乙烯、与所述石蜡油的混合物，持续30至60分钟。于另一较佳实施例中，为了取得平整、且厚度均一的膜片，于所述热压步骤S3中，是将所述熔体倒入一容器中，并以60至120℃的温度条件、以及1至20MPa的压力条件对所述容器中的所述熔体进行热压。于又一较佳实施例中，所述容器为一不锈钢框架，且，其长度为10cm、其宽度为10cm、以及其高度为1至2mm，但不以此为限。于又一较佳实施例中，于所述热压步骤S3中，于热压完成后进行冷却的目的是：使膜片中所含的石蜡油维持液相，并使改性金属有机骨架材料、与聚乙烯冷却为固相，以使石蜡油从膜片上的微孔结构中流出。
优选地，如图1B所示，为了控制膜片的厚度，其中更包含：一拉伸步骤S4，将所述膜片的长度、与宽度各拉伸10倍。于一较佳实施例中，于所述拉伸步骤S4中，是于100至130℃的温度条件下，以2至10mm/s的速率对所述膜片进行拉伸，但不以此为限。于另一较佳实施例中，如图1C所示，其中更包含：一萃取步骤S5，是于所述拉伸步骤S4后，以一萃取溶液萃取所述膜片。于又一较佳实施例中，所述萃取溶液包含二氯甲烷。其中可以理解地，萃取步骤S5是为了去除膜片上的液相石蜡油，以使膜片的孔隙结构不受堵塞。于又一较佳实施例中，如图1D所示，为了于膜片的厚薄度确定之后，将其进行定型，以避免其受外力、或环境因素影响而伸缩，其中更包含：一热定型步骤S6，是于所述萃取步骤S5后，于100至120℃的温度条件下对所述膜片进行热定型，以取得一混合基质膜。于又一较佳实施例中，所述混合基质膜的厚度为10至20μm，但不以此为限。
优选地，为了吸附水体中的金属离子，需对MOF-808进行改性，具体而言，可以包含以下几种改性方式：所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸(DPTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-DPTA；所述螯合剂为氨基三乙酸(NTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-NTA；所述螯合剂为乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EGTA；或所述螯合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EDTMPS，但不以此为限。于一较佳实施例中，所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量比为1：1至2；所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量总和、与所述石蜡油的质量比为1：2至4；所述聚乙烯的分子量为50万至90万；所述螯合剂包含：二乙基三胺五乙酸(DPTA)、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸钠、乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、或乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)；所述MOF-808、所述螯合剂、与所述水的质量比为1:10至50:200；或所述第一清洗溶液包含：水、和乙醇，但不以此为限。
优选地，如图2所示，为了使MOF-808含有不饱和金属位点，以于使用螯合剂对其进行改性后，所获得的改性金属有机骨架材料可吸附金属离子，其中所述MOF-808的制备方法包含：一混合步骤S7，将一N,N二甲基甲酰胺、一一元酸、一均苯三甲酸、与一八水合氯化氧锆混合，以取得一混合物；一过滤步骤S8，将所述混合物于130℃的温度条件下反应2天后，将所述混合物离心过滤，以取得一白色沉淀物；以及一干燥步骤S9，以一第二清洗溶液清洗所述白色沉淀物，并将所述白色沉淀物干燥，以得到所述MOF-808。于一较佳实施例中，所述N,N二甲基甲酰胺、与所述一元酸的体积比为1:1；所述均苯三甲酸、与所述八水合氯化氧锆的质量比为3:1；所述N,N二甲基甲酰胺与所述一元酸的质量总和、与所述均苯三甲酸与所述八水合氯化氧锆的质量总和的质量比为10:1；所述一元酸包含：甲酸、乙酸、或盐酸；或所述第二清洗溶液包含：N,N二甲基甲酰胺、水、和丙酮，但不以此为限。以下具体说明本发明的工作原理及优势：当使用甲酸作为非配位的有机骨架，以制备MOF-808时，甲酸于取得MOF-808后容易被去除，以暴露出MOF-808上的活性金属位点，因此，后续MOF-808可采取溶剂辅助配体交换的方式接枝上EDTA进行改性，以取得具有高比表面积、与亲水性好的MOF-808-EDTA。此外，将MOF-808-EDTA与成本低、且耐腐蚀性好的聚烯烃隔膜复合，所制成的膜片可藉由MOF-808的高比表面积、与多孔材料本身的富集效应、以及接枝的EDTA羧酸官能团的性能，可提高膜片的水通量，并实现对水体中金属离子的高效去除效率。
优选地，本发明另提供一种「可过滤水体中金属离子的隔膜」，由于其制备方法与上述「可过滤水体中金属离子的隔膜的制备方法」相同，因此在此不多做赘述。
以下提供「混合基质膜」的实施例1至实施例4、以及对比例1至对比例2，并说明不同制备流程对于所制备的混合基质膜的水通量、与金属离子吸附性能的影响。
以下提供实施例1，以说明本发明「混合基质膜」的第一实施态样，其制备方法依序包含以下步骤：一混合步骤S7，将250ml的N,N二甲基甲酰胺、与250ml的甲酸混合，以取得一混合溶剂，并将2g的均苯三甲酸、与6g的八水合氯化氧锆超声溶解于所述混合溶剂中，以取得一混合物；一过滤步骤S8，先将所述混合物放置于一高压反应釜内，于130℃的温度条件下反应2天，再将所述混合物离心过滤，以取得一白色沉淀物；一干燥步骤S9，以N,N二甲基甲酰胺、水、和丙酮清洗所述白色沉淀物数次，并将所述白色沉淀物真空干燥，以得到一MOF-808，其中所述MOF-808含有不饱和金属位点；一改性步骤S1，将2g的所述MOF-808添加到含有20g二乙三胺五乙酸(DPTA)的200ml水溶液中,于60℃的温度条件下反应18小时后，再以水、和乙醇清洗数次，并经由真空干燥以得到一MOF-808-DPTA；一熔体形成步骤S2，将100g的所述MOF-808-DPTA、100g的一分子量为50万的聚乙烯、以及400g的一石蜡油在一流变仪混合室中，于120℃的温度条件下，以100rpm的辊速搅拌45分钟，使其均匀混合，以形成一熔体；一热压步骤S3，将所述熔体倒入一长、宽、与高分别为10cm、10cm、与2mm的不锈钢框架内，以90℃的温度条件和5MPa的压力条件对所述熔体进行热压，并于热压完成后降温，以取得一白色片状的膜片；一拉伸步骤S4，将所述膜片于100℃的拉伸温度下，以4mm/s的拉伸速率进行拉伸，以使所述膜片的长度、与宽度拉伸为原来的10倍；一萃取步骤S5，以二氯甲烷萃取所述膜片；以及一热定型步骤S6，于120℃的温度条件下对所述膜片进行热定型，以取得一混合基质膜，其中：所述混合基质膜的膜厚为20μm。
以下提供实施例2，以说明本发明「混合基质膜」的第二实施态样，具体而言，其与实施例1不同处在于：于所述改性步骤S1中，将2g的所述MOF-808添加到一含有30g氨基三乙酸(NTA)的300ml水溶液中,于60℃的温度条件下反应18小时后，再以水、和乙醇清洗数次，并经由真空干燥以得到一MOF-808-NTA。由于实施例2的其它步骤、以及对应的工艺均与实施例1相同，因此于此不多做赘述。
以下提供实施例3，以说明本发明「混合基质膜」的第三实施态样，具体而言，其与实施例1不同处在于：于所述熔体形成步骤S2中，其是将50g的所述MOF-808-DPTA、100g的一分子量为90万的聚乙烯、以及500g的一石蜡油在一流变仪混合室中，于130℃的温度条件下，以100rpm的辊速搅拌45分钟，使其均匀混合，以形成一熔体。由于实施例3的其它步骤、以及对应的工艺均与实施例1相同，因此于此不多做赘述。
以下提供实施例4，以说明本发明「混合基质膜」的第四实施态样，具体而言，其与实施例1不同处在于：于所述拉伸步骤S4中，其是将所述膜片于120℃的拉伸温度下，以10mm/s的拉伸速率进行拉伸，以使所述膜片的长度、与宽度拉伸为原来的15倍，且，最终获得的所述混合基质膜的膜厚为9μm。由于实施例4的其它步骤、以及对应的工艺均与实施例1相同，因此于此不多做赘述。
以下提供对比例1，以说明本发明「混合基质膜」的第五实施态样，具体而言，其与实施例1不同处在于：于所述改性步骤S1中，其是将2g的所述MOF-808添加到200ml水中。因此可以理解地，本对比例1并无将MOF-808以螯合剂进行改性。由于对比例1的其它步骤、以及对应的工艺均与实施例1相同，因此于此不多做赘述。
以下提供对比例2，以说明本发明「混合基质膜」的第六实施态样，具体而言，其与实施例1不同处在于：于所述熔体形成步骤S2中，是将100g的一分子量为50万的聚乙烯、以及400g的一石蜡油在一流变仪混合室中，于120℃的温度条件下，以100rpm的辊速搅拌45分钟，使其均匀混合，以形成一熔体。因此可以理解地，本对比例2所制成的混合基质膜仅为单纯的微孔聚乙烯隔膜。由于对比例2的其它步骤、以及对应的工艺均与实施例1相同，因此于此不多做赘述。
优选地，以下进一步对「实施例1」中所制备的MOF-808-DPTA进行结构和形貌的分析，如图3所示，为对MOF-808-DPTA进行X射线衍射图谱分析(XRD)后所获得的结果图，其中可以清楚观察MOF-808-DPTA的结构特征；如图4所示，为对MOF-808-DPTA进行扫描电子显微镜分析(SEM)后所获得的影像图，其中可以发现：合成的MOF-808-DPTA的粒径大小约为50nm；以及如图5所示，为对MOF-808-DPTA进行氮气吸附脱附图谱分析后所获得的结果图，其中可以发现：MOF-808-DPTA的比表面积高，为1060m2/g。
优选地，分别对实施例1、实施例2、与对比例1的混合基质膜进行金属离子吸附性能的实验，其中：首先将汞、铜、钴、镉、或铅离子添加至水中，以配置成一初始金属离子浓度为10mg/L的水体，接着于所述水体中加入10mg的粉体，并静置30分钟后，取上清液进行电感耦合等离子体光谱仪测试，其结果如图6所示，可发现：对比例1并无加入螯合剂对MOF-808进行改性，因此其所制成的混合基质膜对于水体中的各种金属离子的吸附性能均低于5％；而实施例1、与实施例2中分别将MOF-808改性成MOF-808-DPTA、与MOF-808-NTA，因此其两者对于水体中的金属离子的吸附性能优越，皆超过99％，但就金属吸附性能而言，实施例1更优于实施例2。
优选地，对实施例1中的混合基质膜进行形貌分析，其中如图7所示，为混合基质膜的截面分析图，其中可以发现：MOF-808-DPTA成功掺杂在聚乙烯隔膜中。进一步的，对实施例1中的混合基质膜进行窄孔径分析，其结果如图8所示，可以发现：所述混合基质膜的孔径中间值为23nm。
优选地，对实施例1、实施例2、与对比例2的混合基质膜进行水通量测试，其结果如以下表1所示，其中可发现：对比例2的混合基质膜的原料中并无添加MOF-808-DPFA，其混合基质膜的水通量为160lm-2h-1/bar；以及实施例1、与实施例2的混合基质膜的原料中分别加入了MOF-808-DPFA、与MOF-808-NTA，因此其混合基质膜的水通量分别提升至250lm-2h-1/bar、与220lm-2h-1/bar。其中可以理解地，相较于单纯的聚乙烯隔膜而言，于混合基质膜中添加亲水性的改性金属有机骨架材料可以显著地提升混合基质膜的水通量。
表1
Figure BDA0004012341620000131
优选地，将实施例1、与实施例2所制备的混合基质膜与对比例2中的混合基质膜进行金属离子吸附性能的实验，其结果如表2所示，其中可发现：单纯的聚乙烯隔膜对于各种金属离子的吸附性能皆低于0.5％；而分别于混合基质膜原料中加入MOF-808-DPFA、与MOF-808-NTA所制成的混合基质膜，其两者对于各种金属离子的吸附性能皆优于99％。因此可以理解地，添加改性金属有机骨架材料所制成的混合基质膜可实现多功能粉体的器件化、以及金属离子的回收利用效率。
表2
Figure BDA0004012341620000132
综上所述，本发明相对于先前技术的功效在于：本发明通过使用多种非配位合成的一元酸对MOF-808的结构进行改良、以及使用多种非配位合成的螯合剂对MOF-808进行改性，以取得一改性金属有机骨架材料，其呈现三维多孔骨架结构，且，透过其高比表面积、高活性位点、与螯合剂的吸附性能等特性，可产生协同吸附作用，以吸附各种类型的金属离子。具体而言，本发明的改性金属有机骨架材料可吸附水体中所含有的金属离子，以达到水体净化的效果，且，并不会于水体中产生额外的残渣、或沉淀物，因此可提升水体净化的效率、与质量。
另外，由于聚乙烯隔膜的成本低廉、耐化学腐蚀性好、孔隙率高、以及孔径大小可进行调整，因此，透过将改性金属有机骨架材料、与聚乙烯隔膜进行复合，可解决金属离子在水处理方面不易回收的缺点。此外，由于聚乙烯隔膜的疏水性高，而改性金属有机骨架材料具有高亲水性，因此，透过将改性金属有机骨架材料、与聚乙烯隔膜进行复合，可提高聚乙烯隔膜的亲水性，并提升其水通量，以使其吸附金属离子的效率大大地提升。
此外，本发明的混合基质膜是使用热致相分离(T I PS)法所制成，具体而言，是于热压步骤S3中，将膜片热压完成后进行降温，使石蜡油熔化为液态，而聚乙烯、与改性金属有机骨架材料维持为固态；然后，于萃取步骤S5中，以萃取溶液将膜片中的石蜡油去除，以形成具有多孔结构的混合基质膜。由于本发明所提供的混合基质膜的制备方法简单、可调控孔隙率、或拉伸倍率，以控制混合基质膜的水通量的多寡、以及具有优秀的金属离子吸附能力，可滤除水体中99％以上的金属离子，且，不会产生额外残渣、或工业废料而造成二次污染，因此可以理解地，本发明相较于先前技艺而言，可更有效率、以及节约成本地净化水体。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例，但不能以此限定本发明的专利保护范围；故，凡依本发明的专利保护范围及说明书内容所作的简单的等效改变与修饰，皆仍落入本发明的专利保护范围内。

Claims (28)

1.一种可过滤水体中金属离子的隔膜的制备方法，其特征在于，包含：
一改性步骤，将一MOF-808、一螯合剂、与一水混合进行反应，以取得一固形物质，并将所述固形物质以一第一清洗溶液清洗，再经过干燥以得到一改性金属有机骨架材料；
一熔体形成步骤，将所述改性金属有机骨架材料、一聚乙烯、以及一石蜡油于一熔融温度下均匀混合，以形成一熔体；以及
一热压步骤，将所述熔体热压并冷却，以取得一膜片。
2.依据权利要求1所述的方法，其特征在于，于所述熔体形成步骤中，是于110至130℃的所述熔融温度下，以80至120rpm的转速搅拌混合所述改性金属有机骨架材料、所述聚乙烯、与所述石蜡油的混合物，持续30至60分钟。
3.依据权利要求1所述的方法，其特征在于，于所述热压步骤中，是将所述熔体倒入一容器中，并以60至120℃的温度条件、以及1至20MPa的压力条件对所述容器中的所述熔体进行热压。
4.依据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述容器为一不锈钢框架，且，其长度为10cm、其宽度为10cm、以及其高度为1至2mm。
5.依据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中更包含：一拉伸步骤，将所述膜片的长度、与宽度各拉伸10倍。
6.依据权利要求5所述的方法，其特征在于，于所述拉伸步骤中，是于100至130℃的温度条件下，以2至10mm/s的速率对所述膜片进行拉伸。
7.依据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中更包含：一萃取步骤，是于所述拉伸步骤后，以一萃取溶液萃取所述膜片。
8.依据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述萃取溶液包含二氯甲烷。
9.依据权利要求7所述的方法，其特征在于，其中更包含：一热定型步骤，是于所述萃取步骤后，于100至120℃的温度条件下对所述膜片进行热定型，以取得一混合基质膜。
10.依据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混合基质膜的厚度为10至20μm。
11.依据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸(DPTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-DPTA；
所述螯合剂为氨基三乙酸(NTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-NTA；
所述螯合剂为乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EGTA；或
所述螯合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EDTMPS。
12.依据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量比为1：1至2；
所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量总和、与所述石蜡油的质量比为1：2至4；
所述聚乙烯的分子量为50万至90万；
所述螯合剂包含：二乙基三胺五乙酸(DPTA)、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸钠、乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、或乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)；
所述MOF-808、所述螯合剂、与所述水的质量比为1:10至50:200；或
所述第一清洗溶液包含：水、和乙醇。
13.依据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述MOF-808的制备方法包含：
一混合步骤，将一N,N二甲基甲酰胺、一一元酸、一均苯三甲酸、与一八水合氯化氧锆混合，以取得一混合物；
一过滤步骤，将所述混合物于130℃的温度条件下反应2天后，将所述混合物离心过滤，以取得一白色沉淀物；以及
一干燥步骤，以一第二清洗溶液清洗所述白色沉淀物，并将所述白色沉淀物干燥，以得到所述MOF-808。
14.依据权利要求13所述的方法，其特征在于：
所述N,N二甲基甲酰胺、与所述一元酸的体积比为1:1；
所述均苯三甲酸、与所述八水合氯化氧锆的质量比为3:1；
所述N,N二甲基甲酰胺与所述一元酸的质量总和、与所述均苯三甲酸与所述八水合氯化氧锆的质量总和的质量比为10:1；
所述一元酸包含：甲酸、乙酸、或盐酸；或
所述第二清洗溶液包含：N,N二甲基甲酰胺、水、和丙酮。
15.一种可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，其制备方法包含：
一改性步骤，将一MOF-808、一螯合剂、与一水混合进行反应，以取得一固形物质，并将所述固形物质以一第一清洗溶液清洗，再经过干燥以得到一改性金属有机骨架材料；
一熔体形成步骤，将所述改性金属有机骨架材料、一聚乙烯、以及一石蜡油于一熔融温度下均匀混合，以形成一熔体；以及
一热压步骤，将所述熔体热压并冷却，以取得一膜片。
16.依据权利要求15所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，于所述熔体形成步骤中，是于110至130℃的所述熔融温度下，以80至120rpm的转速搅拌混合所述改性金属有机骨架材料、所述聚乙烯、与所述石蜡油的混合物，持续30至60分钟。
17.依据权利要求15所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，于所述热压步骤中，是将所述熔体倒入一容器中，并以60至120℃的温度条件、以及1至20MPa的压力条件对所述容器中的所述熔体进行热压。
18.依据权利要求17所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，所述容器为一不锈钢框架，且，其长度为10cm、其宽度为10cm、以及其高度为1至2mm。
19.依据权利要求15所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，其中更包含：一拉伸步骤，将所述膜片的长度、与宽度各拉伸10倍。
20.依据权利要求19所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，于所述拉伸步骤中，是于100至130℃的温度条件下，以2至10mm/s的速率对所述膜片进行拉伸。
21.依据权利要求19所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，其中更包含：一萃取步骤，是于所述拉伸步骤后，以一萃取溶液萃取所述膜片。
22.依据权利要求21所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，所述萃取溶液包含二氯甲烷。
23.依据权利要求21所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，其中更包含：一热定型步骤，是于所述萃取步骤后，于100至120℃的温度条件下对所述膜片进行热定型，以取得一混合基质膜。
24.依据权利要求23所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，所述混合基质膜的厚度为10至20μm。
25.依据权利要求15所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于：
所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸(DPTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-DPTA；
所述螯合剂为氨基三乙酸(NTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-NTA；
所述螯合剂为乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EGTA；或
所述螯合剂为乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、以及所述改性金属有机骨架材料为MOF-808-EDTMPS。
26.依据权利要求15所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于：
所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量比为1：1至2；
所述改性金属有机骨架材料与所述聚乙烯的质量总和、与所述石蜡油的质量比为1：2至4；
所述聚乙烯的分子量为50万至90万；
所述螯合剂包含：二乙基三胺五乙酸(DPTA)、氨基三乙酸(NTA)、柠檬酸钠、乙二醇-双-(2-氨基乙基)四乙酸(EGTA)、或乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)；
所述MOF-808、所述螯合剂、与所述水的质量比为1:10至50:200；或
所述第一清洗溶液包含：水、和乙醇。
27.依据权利要求15所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于，其中所述MOF-808的制备方法包含：
一混合步骤，将一N,N二甲基甲酰胺、一一元酸、一均苯三甲酸、与一八水合氯化氧锆混合，以取得一混合物；
一过滤步骤，将所述混合物于130℃的温度条件下反应2天后，将所述混合物离心过滤，以取得一白色沉淀物；以及
一干燥步骤，以一第二清洗溶液清洗所述白色沉淀物，并将所述白色沉淀物干燥，以得到所述MOF-808。
28.依据权利要求27所述的可过滤水体中金属离子的隔膜，其特征在于：
所述N,N二甲基甲酰胺、与所述一元酸的体积比为1:1；
所述均苯三甲酸、与所述八水合氯化氧锆的质量比为3:1；
所述N,N二甲基甲酰胺与所述一元酸的质量总和、与所述均苯三甲酸与所述八水合氯化氧锆的质量总和的质量比为10:1；
所述一元酸包含：甲酸、乙酸、或盐酸；或
所述第二清洗溶液包含：N,N二甲基甲酰胺、水、和丙酮。
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