CN111039448B - 臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学除锰技术领域，尤其涉及一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法。本发明方法包括如下步骤：将臭氧通入待除锰杂质的酸性溶液中曝气，加热曝气后的溶液，然后过滤二氧化锰沉淀，得到去除锰杂质的酸性溶液。本发明方法无需调整溶液pH，通过在酸性条件下通入臭氧曝气将Mn²⁺直接氧化成MnO₄ ^‑，再在加热加速过氧化的MnO₄ ^‑与剩余的Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀后过滤，即可完成锰杂质的去除。本发明可以在酸性条件下高效去除Mn²⁺，其过程主要涉及臭氧发生器的能耗，远低于重结晶法浓缩去除锰杂质的能耗，而且操作简单，不会引入新的杂质金属元素，避免二次污染，适合大规模工业化生产。本发明还涉及一种二氧化锰的制备方法。

Description

臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法

技术领域

本发明属于化学除锰技术领域，具体涉及一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，以及一种纳米二氧化锰的制备方法。

背景技术

锰在自然界中是较丰富的元素之一，广泛存在于环境水体、矿物、土壤、工业用水中。化工生产的溶液中也经常有锰的存在，对溶液的纯度、功能、外观等造成负面影响。近年来，工业上的化学除锰技术主要包括接触氧化法、试剂氧化法、电化学氧化法。

接触氧化法的原理是通过氧化物如MnO₂、锰砂、河砂和改性页岩等填入滤柱中，通过滤料表面锰质的活性滤膜对水中锰吸附截留，然后再进行氧化作用，使锰离子析出沉淀^[1]，该方法除锰的有效pH值一般偏向中性或碱性。

试剂氧化法是通过投加氧化性强的氧化剂将水中的溶解性Mn(II)氧化成不溶的Mn(IV)，然后通过物理方法将颗粒物沉淀分离出去^[2]。通常使用高锰酸盐、高铁酸盐和过氧化氢等，该除锰方法需要在较高pH条件下进行，且溶液pH越高，锰的去除率越高，因此，为了达到除锰效果，需将溶液pH提高到9以上^[3]。另外，强氧化剂的添加容易造成试剂二次污染、试剂费用高等缺点。

电化学氧化法是一种快捷、方便并且处理效果显著的方法，它基本不需要添加化学物质，也不会造成二次污染^[4-5]，但普遍不适用于强酸体系。

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发明内容

本发明的目的是提供一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，旨在解决现有试剂氧化法无法对酸性溶液进行有效除锰、容易造成二次污染、重结晶法浓缩除锰的生产成本高等技术问题。

本发明的另一个目的是提供一种纳米二氧化锰的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，其包括如下步骤：

将臭氧通入待除锰杂质的酸性溶液中曝气，加热搅拌曝气后的溶液，然后过滤二氧化锰沉淀，得到去除锰杂质的酸性溶液。

作为本发明的一种优选技术方案，所述臭氧与所述待除锰杂质的酸性溶液中的锰杂质之间的质量比≥0.87:1。

作为本发明的一种优选技术方案，所述加热的温度为50-95℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述加热的时间为0.5-2h。

作为本发明的一种优选技术方案，所述加热时一并搅拌。

作为本发明的一种优选技术方案，所述待除锰杂质的酸性溶液的pH为0-7。

作为本发明的一种优选技术方案，所述待除锰杂质的酸性溶液中，其主体溶质为可溶性的硝酸盐和/或硫酸盐。

作为本发明的一种优选技术方案，所述待除锰杂质的酸性溶液中，其主体溶质质量占所述待除锰杂质的酸性溶液质量应≤60％。

作为本发明的一种优选技术方案，所述待除锰杂质的酸性溶液中，所述锰杂质质量占所述待除锰杂质的酸性溶液质量的0-10％。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述待除锰杂质的酸性溶液中，所述锰杂质的含量为1-1000ppm。

为了实现上述发明目的，本发明提供的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

将臭氧通入待除锰杂质的酸性溶液中曝气，加热搅拌曝气后的溶液后，过滤二氧化锰沉淀，将所得二氧化锰沉淀进行酸洗过滤、水洗过滤至过滤物的pH为6-7，再将过滤物烘干、粉碎，得到二氧化锰。

本发明通过在酸性条件下通入臭氧曝气将Mn²⁺直接氧化成MnO₄ ^-，再在加热加速过氧化的MnO₄ ^-与剩余的Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀后过滤，即可完成锰杂质的去除。本发明通过上述方法，可以在无需调整溶液pH的情况下实现去除酸性溶液中锰杂质的效果，且去除率高达97％以上，除锰杂质更彻底，远高于常规采用的重结晶法时87％的去除率，解决了酸性溶液中除锰难的技术困难，特别适合用于制备高品质低锰杂质酸性盐类产品。另外，本发明采用臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法操作简单，不会引入新的杂质金属元素，避免二次污染，其过程主要涉及臭氧发生器的能耗，远低于重结晶法浓缩过程的能耗，适合大规模工业化生产。

本发明还利用上述臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法中的副产物二氧化锰沉淀作为制备二氧化锰的原料，所得二氧化锰的品质根据待除锰酸性溶液中主体溶质的不同而改变，具体可制备亚微米级的二氧化锰和纳米级的二氧化锰，具有节约生产成本、化工产物二次利用等优点。

附图说明

图1为实施例1所得副产物二氧化锰的SEM图。

图2为实施例2所得副产物二氧化锰的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，其包括如下步骤：

将臭氧通入待除锰杂质的酸性溶液中曝气，加热搅拌曝气后的溶液，然后过滤二氧化锰沉淀，得到去除锰杂质的酸性溶液。

臭氧与Mn²⁺的氧化反应主要包括以下两种：

第一种，臭氧将Mn²⁺氧化成MnO₄ ^-，反应式为：Mn²⁺+O₃+H₂O→MnO₄ ^-+2H⁺+O₂；

第二种，臭氧将Mn²⁺氧化成MnO₂，反应式为：Mn²⁺+O₃+H₂O→MnO₂+2H⁺+O₂。

由于臭氧具有强氧化性，其在酸性或中性体系中更倾向于将Mn²⁺过氧化成MnO₄ ^-，很难将Mn²⁺氧化成MnO₂沉淀，因而在偏酸性体系中的有效除锰存在一定的困难。本发明克服了上述技术困难，为了达到在酸性体系中除锰的目的，在无需调整待除锰杂质的酸性溶液pH的情况下，向酸性溶液中通入臭氧曝气一段时间，使Mn²⁺被氧化成MnO₄ ^-，再通过加热加速过氧化的MnO₄ ^-与剩余的Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀并过滤，以实现在酸性溶液中锰杂质的去除。并且，本发明的除锰方法选用臭氧作为氧化剂，不会引入新的杂质金属元素，避免二次污染。

臭氧通入质量与锰杂质的含量具有直接关系，因此，在一些实施例中，为了确保通入的臭氧去除尽可能多的锰杂质，应将臭氧与待除锰杂质的酸性溶液中的锰杂质之间的质量比控制在大于或等于0.87:1。

在一些实施例中，可将加热的温度控制在50-95℃。本发明实施例将加热温度控制在该温度范围内，可以加速过氧化的MnO₄ ^-与剩余的Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀，提高锰杂质的去除效率。

在一些实施例中，可将加热的时间控制在0.5-2h。本发明实施例将加热的时间控制在该时间范围内，既可以加速过氧化的MnO₄ ^-与剩余的Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀，提高锰杂质的去除效率，又不过分延长加热时间，避免增加能耗。

在一些实施例中，加热过程中还进行搅拌，搅拌的转速≤2000rpm。本发明实施例通过在加热的过程中进行搅拌，有助于加速过氧化的MnO₄ ^-与剩余的Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀，从而提高锰杂质的去除效率。

在一些实施例中，待除锰杂质的酸性溶液的pH为0-7。本发明方法可以在pH为0-7的酸性环境或中性环境下，通入臭氧使Mn²⁺被氧化成MnO₄ ^-，再通过加热加速过氧化的MnO₄ ^-与剩余的Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀并过滤，从而实现锰杂质的去除，解决了酸性溶液除锰难的问题。

在一些实施例中，待除锰杂质的酸性溶液中，其主体溶质包括但不局限于硝酸盐、硫酸盐或其混合。选用硝酸盐、硫酸盐作为代表性的酸性溶液是因为该类溶液多为强酸弱碱溶液，符合本发明除锰方法所需的酸性环境。

进一步地，待除锰杂质的酸性溶液中，其主体溶质选自硝酸铁、硝酸铝、硝酸镁、硝酸铬、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铬、硫酸锌中的至少一种。这些主体溶质在酸性环境下比较稳定，且不会与臭氧发生氧化还原反应，有利于臭氧去除锰杂质的效率。

在一些实施例中，待除锰杂质的酸性溶液中，其主体溶质质量占待除锰杂质的酸性溶液质量应≤60％。这是因为溶液粘度与形成二氧化锰沉淀的颗粒相关。当主体溶质的含量较低时，溶液体系的粘度较低，生成的二氧化锰沉淀颗粒较大，虽然容易过滤，但会增加后续浓缩步骤的能耗；主体溶质的含量超过60％时，在加热搅拌过程中容易析出溶质(以主体溶质为硝酸铁的溶液为例，硝酸铁含量超过60％，则在本发明加热搅拌过程中容易析出九水硝酸铁)，进而影响产率。

在一些实施例中，可将锰杂质的含量控制在待除锰杂质的酸性溶液质量的0-10％。这是因为锰杂质在该含量范围内，使用本发明方法可以达到较好的除锰效果。

进一步地，可将锰杂质的含量控制在1-1000ppm，以进一步提升除锰效果。

在一些实施例中，待除锰杂质的酸性溶液中不含有可与Mn²⁺发生竞争性反应的物质，如Fe²⁺、Cu⁺、Cl^-、醛基等。因为此类物质可与Mn²⁺竞争臭氧，导致臭氧的消耗量增大，成本增高，同时也不利于Mn²⁺的去除。当所述酸性溶液为强酸性时，由于此时溶液可以溶解大部分的金属物质，可与Mn²⁺竞争臭氧的物质非常少，且臭氧具有较强的氧化速率，可以同步对竞争物质进行氧化，虽然此时对除锰效率影响不大，但会额外消耗一定量的臭氧，故也应尽可能避免。

臭氧的生成方式可以采用本领域常用的方式。在一些实施例中，臭氧是采用臭氧发生器生成，臭氧发生器的规格可根据待除锰杂质的酸性溶液、pH值、锰杂质的含量等进行调整，具体可以采用但不局限于100g/h、5kg/h、10kg/h、30kg/h。

臭氧曝气的时间与所使用设备及其型号、锰杂质含量均有直接关系，应当可以理解的是，待处理的锰杂质含量越多，臭氧曝气的时间也相应越长。在一些实施例中，可将曝气的时间控制在5-60min。

溶液温度越高，所需曝气时间越短。因此，在一些实施例中，可将曝气时酸性溶液的温度调整为0-100℃。需要说明的是，在生成某些酸性溶液过程中，其反应过程会产生较多热量，使所得酸性溶液温度升高，此时可能无需额外调整温度。

在一些实施例中，可根据曝气规模和曝气效率决定采用何种臭氧曝气装置，包括但不限于曝气盘、文丘里等。

本发明的过滤方式为本技术领域可以采用的任何过滤方式。但是，由于待除锰杂质的酸性溶液中主体溶质离子强度的不同，生成的二氧化锰沉淀的粒径也不尽相同，为了达到较高的过滤效率，可根据实际情况采用不同的过滤方式，包括但不限于陶瓷膜过滤、高压过滤、抽滤、常压过滤。

在一些实施例中，待除锰杂质的酸性溶液中的主体溶质离子浓度高于9％，此时倾向于生成亚微米级的二氧化锰沉淀，所以过滤时采用常规过滤方法即可，如压滤等方法。

在一些实施例中，待除锰杂质的酸性溶液中的主体溶质离子浓度低于8％，此时倾向于生成纳米级的二氧化锰沉淀，如采用常规过滤方式则效率很低，因此，为了提高过滤效率，可采用陶瓷膜错流过滤等特殊过滤方式来完成过滤。

本发明所提供的二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：

将臭氧通入待除锰杂质的酸性溶液中曝气，加热搅拌曝气后的溶液后，过滤二氧化锰沉淀，将所得二氧化锰沉淀进行酸洗过滤、水洗过滤至过滤物的pH为6-7，再将过滤物烘干、粉碎，得到二氧化锰。

本发明以上述含锰酸性溶液中锰的去除方法中的副产物二氧化锰沉淀作为原料，对其进行加工处理去除杂质，可得到纯度较高的、亚微米级的二氧化锰和纳米级的二氧化锰，具有节约生产成本、化工产物二次利用等优点。

在一些实施例中，酸性过滤的次数为2-3次。本发明实施例通过对二氧化锰沉淀进行酸洗，可以与二氧化锰沉淀中含有的杂质金属氧化物(如氧化铁、氧化亚铁等)进行反应，形成盐类后溶于酸溶液中而被除去，有助于提高二氧化锰产物的纯度。

在一些实施例中，水洗过滤的次数为2-3次。本发明实施例通过对酸洗后的过滤物二氧化锰进行水洗，有助于使二氧化锰由酸性转为中性。

在一些实施例中，烘干的温度为80-100℃，以达到较快速的烘干效果。

在一些实施例中，烘干的时间为10-24h，使二氧化锰充分干燥。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例含锰酸性溶液中锰的去除方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，包括如下步骤：

(1)配制Fe含量为6.09wt％的硝酸铁Fe(NO₃)₃溶液5L，溶液温度30℃，pH为0，锰杂质含量为327.90ppm；

(2)以曝气盘为曝气装置，采用100g/h规格的臭氧发生器曝气10min；

(3)将臭氧曝气处理后的溶液加热到80℃，保温1h；

(4)过滤，除掉滤渣，收集滤液形成液体成品。

ICP检测成品，剩余锰杂质含量为18.20ppm，除杂率94.45％。

将滤渣进行酸洗过滤、水洗过滤至pH为6-7，再将其80℃烘干24h、粉碎，得到二氧化锰(如图1所示)。

实施例2

一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，包括如下步骤：

(1)配制Fe含量为10.05wt％的硝酸铁Fe(NO₃)₃溶液5L，溶液温度30℃，pH为0，锰杂质含量为322.00ppm；

(2)以曝气盘为曝气装置，采用100g/h规格的臭氧发生器曝气10min；

(3)将臭氧曝气处理后的溶液加热到80℃，保温1h；

(4)过滤，除掉滤渣，收集滤液形成液体成品。

ICP检测成品，剩余锰杂质含量为8.80ppm，除杂率97.27％。

将滤渣进行酸洗过滤、水洗过滤至pH为6-7，再将其100℃烘干10h、粉碎，得到二氧化锰(如图2所示)。

实施例3

一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，包括如下步骤：

(1)配制Fe含量为10.10wt％的硝酸铁Fe(NO₃)₃溶液5L，溶液温度30℃，pH为0，锰杂质含量为623.30ppm；

(2)以曝气盘为曝气装置，采用100g/h规格的臭氧发生器曝气30min；

(3)将臭氧曝气处理后的溶液加热到50℃，保温2h；

(4)过滤，除掉滤渣，收集滤液形成液体成品。

ICP检测成品，剩余锰杂质含量12.70ppm，除杂率97.96％。

实施例4

一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，包括如下步骤：

(1)配制Fe含量为10.06wt％的硝酸铁Fe(NO₃)₃溶液5L，溶液温度30℃，pH为0，锰杂质含量为989.50ppm；

(2)以曝气盘为曝气装置，采用100g/h规格的臭氧发生器曝气60min；

(3)将臭氧曝气处理后的溶液加热到95℃，保温0.5h；

(4)过滤，除掉滤渣，收集滤液形成液体成品。

ICP检测成品，剩余锰杂质含量10.80ppm，除杂率98.91％。

实施例5

一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，包括如下步骤：

(1)配制Zn含量为9.97wt％的硫酸锌ZnSO₄溶液5L，溶液温度30℃，pH为0，锰杂质含量为605.40ppm；

(2)以曝气盘为曝气装置，采用100g/h规格的臭氧发生器曝气30min；

(3)将臭氧曝气处理后的溶液加热到80℃，保温1h；

(4)过滤，除掉滤渣，收集滤液形成液体成品。

ICP检测成品，剩余锰杂质含量17.13ppm，除杂率97.17％。

对比例1

蒸发浓缩结晶法去除锰杂质，包括如下步骤：

(1)配制Fe含量为9.95wt％的硝酸铁Fe(NO₃)₃溶液5L，溶液温度30℃，pH为0，锰杂质含量为318.90ppm；

(2)将溶液加热到50～100℃，抽真空提供负压环境，相对真空度为-0.01MPa～-0.1MPa，保温保压1～10h，使溶液蒸发浓缩析晶，过程中伴随搅拌；

(3)当九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O晶体大量析出，溶液浓缩至1％～5％时，进行过滤，收集滤饼得到九水硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O固体成品。将九水硝酸铁加水可以配制成Fe％为10wt％的硝酸铁Fe(NO₃)₃溶液成品。

ICP检测成品，剩余锰杂质含量38.90ppm，除杂率87.80％。

实施例1-5和对比例1的成品ICP检测结果如表1所示。

表1成品ICP检测结果

由上述检测结果可以看出，实施例1-5与对比例1蒸发浓缩结晶法去除锰杂质相比，可以显著提升酸性溶液中的除锰效果。在同等条件下锰杂质的去除率为97％以上，远高于常规的重结晶法，除锰效果更彻底。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，其特征在于，包括如下步骤：将臭氧通入待除锰杂质的酸性溶液中曝气，将Mn²⁺氧化为MnO₄ ^-，加热曝气后的溶液，使过氧化的所述MnO₄ ^-与剩余的所述Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀，然后过滤二氧化锰沉淀，得到去除锰杂质的酸性溶液；

其中，所述臭氧与所述待除锰杂质的酸性溶液中的锰杂质之间的质量比≥0.87:1；

所述待除锰杂质的酸性溶液中，所述锰杂质质量占所述待除锰杂质的酸性溶液质量的0-10％；

所述待除锰杂质的酸性溶液中，其主体溶质为可溶性的硝酸盐和/或硫酸盐；

所述主体溶质质量占所述待除锰杂质的酸性溶液质量的≤60％。

2.根据权利要求1所述的臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，其特征在于，所述加热的温度为50-95℃；和/或，

所述加热的时间为0.5-2h。

3.根据权利要求1所述的臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，其特征在于，所述加热时一并搅拌。

4.根据权利要求1-3中任意一项权利要求所述的臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，其特征在于，所述待除锰杂质的酸性溶液的pH为0-7。

5.根据权利要求1所述的臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法，其特征在于，所述锰杂质的含量为1-1000ppm。

6.一种二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将臭氧通入待除锰杂质的酸性溶液中曝气，将Mn²⁺氧化为MnO₄ ^-，加热搅拌曝气后的溶液后，使过氧化的所述MnO₄ ^-与剩余的所述Mn²⁺发生归中反应生成二氧化锰沉淀，过滤二氧化锰沉淀，将所得二氧化锰沉淀进行酸洗过滤、水洗过滤至过滤物的pH为6-7，再将过滤物烘干、粉碎，得到二氧化锰；

其中，所述臭氧与所述待除锰杂质的酸性溶液中的锰杂质之间的质量比≥0.87:1；

所述待除锰杂质的酸性溶液中，所述锰杂质质量占所述待除锰杂质的酸性溶液质量的0-10％；

所述待除锰杂质的酸性溶液中，其主体溶质为可溶性的硝酸盐和/或硫酸盐；

所述主体溶质质量占所述待除锰杂质的酸性溶液质量的≤60％。

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