CN116076517A - 含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂及其制备与应用 - Google Patents

含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂及其制备与应用，包括以下组分及重量百分含量：溴氰虫酰胺0.1～20％，杀虫环0.1～30％，乳化剂15～25％，分散剂0.1～5％，增稠剂0.1～3％，降粘剂0.1～3％，稳定剂0.1～10％，增效剂0.1～50％，油相载体补至100％。与现有技术相比，本发明的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂对环境友好，稳定性好，对蔬菜黄条跳甲防效高且安全性好，其制备方法简便，易于工业化大生产。此外，本发明筛选的嵌段聚合羧酸盐类化合物100#为后期开发含大豆油等植物油体系的可分散油悬浮剂产品提供了一个很好的降粘思路和选择。

Description

含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于杀虫剂技术领域，涉及一种农用杀虫可分散油悬浮剂，尤其涉及一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂及其制备方法与应用。
背景技术
在农田害虫治理方面，农药的复配是延缓和解决害虫抗药性问题的重要手段。具有增效作用的农药复配组合物可以扩大防治谱、降低剂量、改善生物学特性、减少环境污染、环境相容性好且害虫更不易产生抗性。
黄条跳甲分类上属鞘翅目、叶甲科，包括黄曲条跳甲、黄直条跳甲、黄狭条跳甲和黄宽条跳甲4种，其中黄曲条跳甲(Phyllotreta vittuta Fabr.)最为常见。主要危害十字花科的白菜类、甘蓝类和萝卜等，亦可加害茄果类、瓜类和豆类蔬菜。目前市场上黄条跳甲防治药剂主要以烟碱类如啶虫脒、呋虫胺、噻虫胺、噻虫嗪，菊酯类如联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯，有机磷类如马拉硫磷、敌敌畏和哒螨灵及其复配产品为主。随着这些药剂的多年使用，黄条跳甲已对其中的很多药剂产生了较高的抗药性。
溴氰虫酰胺属双酰胺类杀虫剂，其杀虫谱广，具有较好的内吸性，兼具胃毒和触杀作用。它不仅能够防治鳞翅目害虫，而且还能防治半翅目、鞘翅目和双翅目害虫。杀虫环属沙蚕毒素类杀虫剂，其杀虫谱广，具有触杀、胃毒、内吸和熏蒸作用，且能杀卵，可用于防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目和双翅目等多种害虫。由于杀虫环已使用多年，使得很多害虫已经产生了抗药性，且由于其本身的结构，其防虫持效期较短，一般为7～10天。溴氰虫酰胺与杀虫环合理复配可扩大杀虫谱，提高药剂的杀虫活性，延长持效期。目前市场上暂无两者复配用于防治蔬菜黄条跳甲的登记产品或相关报道。
实践发现杀虫环易见光分解，这是导致其田间使用持效期较短的主要原因；杀虫环水中溶解度达到了84g/L，且遇水分解，因此其不适合制备含水体系的剂型如悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可溶液剂(水剂)等。由此可见解决杀虫环的分解问题，提高其化学稳定性是制备溴氰虫酰胺和杀虫环可分散油悬浮剂的技术难点之一。欲制备可分散油悬浮剂，要求油相载体对有效成分的溶解度越低越好，试验发现很多常用的油相载体对溴氰虫酰胺均有不同程度的溶解度，这样易导致产品在贮存过程中粒径长大，从而造成产品膏化、结底甚至无流动性。因此筛选适合的油相载体是制备溴氰虫酰胺和杀虫环可分散油悬浮剂的另一技术难点。目前暂无含溴氰虫酰胺和杀虫环可分散油悬浮剂及其制备方法的相关报道。
专利文献CN103109826A中涉及一种溴氰虫酰胺和沙蚕毒素类杀虫剂组合物，其中包括溴氰虫酰胺和杀虫环的组合物，其涉及的剂型包括颗粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂和水分散粒剂，但不包括可分散油悬浮剂。CN104542605A中涉及一种可撒施的沙蚕毒素类杀虫剂和溴氰虫酰胺的颗粒剂，沙蚕毒素类杀虫剂为杀虫环，涉及的剂型为颗粒剂，但也未提及可分散油悬浮剂。
发明内容
本发明的目的就是提供一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂及其制备方法与应用，用于解决含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂中杀虫环的化学稳定性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，包括以下组分及重量百分含量：
溴氰虫酰胺0.1～20％，杀虫环0.1～30％，乳化剂15～25％，分散剂0.1～5％，增稠剂0.1～3％，降粘剂0.1～3％，稳定剂0.1～10％，增效剂0.1～50％，油相载体补至100％。
进一步地，所述的溴氰虫酰胺和杀虫环的重量比为1.5:1-1:10。
进一步地，所述的乳化剂为植物油乳化剂OF-4816，辛基酚聚氧乙烯醚OP-4、OP-10，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，蓖麻油聚氧乙烯醚EL-或EO-PO嵌段共聚物Ethylan 992中的至少一种；
所述的分散剂为表面活性剂SP-OF3472B；
所述的增稠剂为气相白炭黑和有机膨润土SK-04中的至少一种；
所述的降粘剂为嵌段聚合羧酸盐类化合物100#；
所述的油相载体为大豆油。
进一步地，所述的稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸或环氧大豆油中的至少一种。
进一步地，所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸组成的混合物记为第一稳定剂，所述的环氧大豆油记为第二稳定剂；
所述的第一稳定剂中，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸的质量比为(1～10):1；所述的第一稳定剂、第二稳定剂的质量比为(4:1)～(1:10)；
所述的有机酸为柠檬酸、冰醋酸、十二烷基苯磺酸或苯甲酸中的至少一种。
进一步地，所述的增效剂为质量比(1～3):1的α-松油醇和大豆卵磷脂。
一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将乳化剂、分散剂、稳定剂和增效剂加入到油相载体中，搅拌混合均匀；该步骤中油相载体的用量为油相载体总用量的70～90％
S2：加入增稠剂和降粘剂，搅拌混合均匀；
S3：加入溴氰虫酰胺和杀虫环，剪切混合均匀；
S4：砂磨至D90≤5μm；
S5：加入余量油相载体，剪切混合均匀，得到含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂。
进一步地，步骤S1中，搅拌时间为8～12min；
步骤S2中，搅拌时间为8～12min；
步骤S3中，剪切时间为15～25min；
步骤S4中，所用磨砂机为三级串联卧式磨砂机，填充介质均为95氧化锆珠，第一级砂磨机锆珠选型为1.2～1.4mm、第二级砂磨机锆珠选型为1.0～1.2mm、第三级砂磨机锆珠选型为0.6～0.8mm，砂磨时物料温度≤30℃；
步骤S5中，剪切时间为18～22min。
一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的应用，包括将所述的可分散油悬浮剂用作杀虫剂。
进一步地，所述的可分散油悬浮剂用于防治蔬菜黄条跳甲。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂对环境友好，稳定性好、使用效果和安全性好；
2)本发明将α-松油醇+大豆卵磷脂作为防治黄条跳甲的增效剂，两者起到良好的协同增效作用，制得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂对蔬菜黄条跳甲防效好，且安全性高。由于两者重量占比较大，但对有效成分溶解度低，因此还起到了油相载体的作用；
3)本发明筛选的嵌段聚合羧酸盐类化合物100#为后期开发含大豆油等植物油体系的可分散油悬浮剂产品提供了一个很好的降粘思路和选择。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，包括以下组分及重量百分含量：
溴氰虫酰胺0.1～20％，杀虫环类试剂0.1～30％，乳化剂15～25％，分散剂0.1～5％，增稠剂0.1～3％，降粘剂0.1～3％，稳定剂0.1～10％，增效剂0.1～50％，油相载体补至100％；
其中，所述的杀虫环类试剂包括杀虫环或杀虫环草酸盐中的一种或两种组合。
该类可分散油悬浮剂剂包含两种活性成分a和b。其中，a为溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)，CAS登录号为[736994-63-1]，化学结构式为：
Figure BDA0004083728470000041
b为杀虫环(thiocyclam)，CAS登录号为[31895-21-3]，化学结构式为：
Figure BDA0004083728470000042
又，b为杀虫环草酸盐(thiocyclam oxalate)，CAS登录号为[31895-22-4]，化学结构式为：
Figure BDA0004083728470000043
在一些具体的实施例中，溴氰虫酰胺和杀虫环的重量比优选为1.5:1-1:10。
在一些具体的实施例中，溴氰虫酰胺和杀虫环重量之和占农药制剂总重量的质量百分比为1％～40％。
在一些具体的实施例中，乳化剂为植物油乳化剂OF-4816，辛基酚聚氧乙烯醚OP-4、OP-10，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，蓖麻油聚氧乙烯醚EL-或EO-PO嵌段共聚物Ethylan 992中的至少一种；
分散剂为不饱和单体共聚物形成的具有梳型结构的高分子表面活性剂SP-OF3472B；
增稠剂为气相白炭黑和有机膨润土SK-04中的至少一种；
降粘剂为嵌段聚合羧酸盐类化合物100#；
油相载体为大豆油。
在一些具体的实施例中，稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸或环氧大豆油中的至少一种；其中(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮+有机酸)称为第一稳定剂，环氧大豆油称为第二稳定剂；
第一稳定剂的质量用量为0.1～5％，其中，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸的质量比为(1～10):1；第二稳定剂的质量用量为0.1～8％；
第一稳定剂、第二稳定剂的质量比优选为(4:1)～(1:10)；
有机酸为柠檬酸、冰醋酸、十二烷基苯磺酸或苯甲酸中的至少一种。
在一些具体的实施例中，增效剂为质量比(1～3):1的α-松油醇和大豆卵磷脂。
现有技术中，含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂中杀虫环的化学稳定性差，但本发明获得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂中杀虫环化学稳定性良好，按照GB/T19136-2021进行的热贮稳定性试验(54℃，14d)杀虫环分解率均低于5％，其得益于：
1)根据理化性质，杀虫环遇水易降解，本发明配方组分中选择的全部原材料均为不含水，严格控制其水分含量≤0.5％，同时在生产环节，控制车间湿度、严格控制生产复配和分装环节因清洗置换带来水分的风险，这首先为杀虫环营造了一个良好的无水稳定环境。
2)本发明提供的稳定剂组合是杀虫环稳定的关键之一。杀虫环易见光分解。由此，本发明稳定剂中所选用组分2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，具有很好的紫外光吸收性能，吸收波长范围为280～340nm，光稳定性好，有利于提高杀虫环热贮稳定性及田间使用环境下的抗光解性能。其原理是可形成分子内氢键环的化合物，强烈而选择的吸收紫外线，吸收的高能量将氢键破坏，转化为热能释放，分子内氢键环能周而复始的形成和开环。此外，试验发现杀虫环在不同的pH值环境下化学稳定性不同，当pH值在5.0～6.0之间时，其化学稳定性相对较好。本发明通过使用有机酸调节产品的pH值在5.0～6.0之间，有效地控制了含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂中杀虫环的分解率。在稳定剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮+有机酸基础上，本发明做了大量的稳定剂组合筛选试验，发现2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮+有机酸+环氧大豆油组合对杀虫环具有良好的稳定效果。可能的原因是环氧大豆油可与配方原料体系中的残留微量水分或经时贮存下吸收的微量水分反应从而消耗水，减少残余水对杀虫环的不利影响。在除水功能上，环氧氯丙烷也有此功能，但其对溴氰虫酰胺原药具有一定的溶解度，不利于体系的物理稳定性，产品会出现膏化、结底问题，因此未选择其作为稳定剂；而环氧大豆油对有效成分溴氰虫酰胺和杀虫环几乎没有溶解度，符合制备可分散油悬浮剂组分对有效成分溶解度低的基本条件。2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮+有机酸+环氧大豆油稳定剂组合起到了协同稳定的作用。
3)本发明提供的配方中重量占比较大的组分油相载体大豆油和增效剂α-松油醇+大豆卵磷脂是杀虫环稳定的重要因素。通过大量的筛选试验，本发明提供的油相载体大豆油和增效剂α-松油醇+大豆卵磷脂与杀虫环具有良好的兼容性，不会引起杀虫环的降解。
为制备可分散油悬浮剂，要求油相载体对有效成分的溶解度越低越好。常见的可分散油悬浮剂油相载体可分为甲酯油类、植物油类和矿物油类等几大类。通过大量筛选试验，油相载体筛选结果如下：
1)测试方法：用百分之一天平称取1.0克原药(94％溴氰虫酰胺原药)，加入不同的油相载体(介质)50.0克左右，盖好瓶盖，54℃加热震摇24h，然后放冷(15℃)静置取上清液测试。
2)测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0004083728470000061
Figure BDA0004083728470000071
3)从上述筛选试验结果可以看出，对溴氰虫酰胺溶解度最小的是α-松油醇和大豆卵磷脂，其次是大豆油、菜籽油和玉米油，其他油相载体对溴氰虫酰胺均有不同程度的溶解度，故不适合作为该体系的油相载体。针对大豆油、菜籽油和玉米油，一是从价格上大豆油最便宜，二是从乳化的难易程度来看，大豆油相对更易乳化；三是从粘度来看大豆油体系相对粘度更小。因此选定大豆油作为本发明的油相载体。而α-松油醇和大豆卵磷脂也适合作为油相载体，但本发明将其划归为增效剂。
黄条跳甲类害虫，移动跳跃性强，增效手段主要是降低药液动态表面张力，达到铺展、渗透和粘附功能。本发明所述增效剂为α-松油醇+大豆卵磷脂组合，两者起到良好的协同增效作用，制得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂对蔬菜黄条跳甲防效好，且安全性高。其主要得益于：
1)大豆卵磷脂主要是增加药液的粘附力，提高药液的沉积量，减少药液的漂移量，以脂质体形式包载药物进入到靶标体内直接起作用来增加药效。卵磷脂也叫磷脂酰胆碱，是磷脂酸结构中的磷酸基团与胆碱连接而成的酯。是一个两性分子，由亲水的头部和疏水的尾部组成，可以形成磷脂双分子层，是生物膜的重要组成部分，卵磷脂是细胞膜的组成成分，因此具有优异的生物相容性和安全性，可以利用卵磷脂的生物相容性达到直接穿透的效果，不损伤角质层，安全性高。该种增效方式中大豆卵磷脂对药剂的包载作用对于延长杀虫环的持效期也有帮助。
2)α-松油醇本身具有良好的润湿、渗透和粘附能力，目前在农业上主要用于果蔬病菌的杀灭增效作用，未见到在防治黄条跳甲上的相关报道。经检测，1％α-松油醇水溶液(25℃)表面张力仅为33.6mN/m，可见其具有优秀的降低表面张力的能力。α-松油醇存在于许多天然植物中，因此其也具有良好的生物相容性，安全性高。
3)本发明所选乳化剂中辛基酚聚氧乙烯醚OP-4、OP-10，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，和EO-PO嵌段共聚物Ethylan 992除乳化性能外，本身具有较好的润湿和渗透性能，对于提高药剂的润湿渗透性能也起到了较好的辅助作用。
4)本发明所选油相载体大豆油为植物油类，本身也具有一定的粘度和生物相容性，其在提高药剂的粘附性能上也起到了很好的辅助作用。
本发明制得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂物理稳定性良好，分散剂SP-OF3472B是其物理稳定的重要因素。分散剂SP-OF3472B为不饱和单体共聚物形成的具有梳型结构的高分子表面活性剂，良好的溶剂化侧链保持被分散的粒子与连续相的相容性，侧链较高的电荷密度，增大了对颗粒表面多点吸附的能力，同时可有效提高砂磨效率，降低颗粒粒径，从而提高产品的物理稳定性。试验发现：在同等条件下，含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂加入2％ SP-OF3472B，砂磨1h，产品粒径D90为4.186μm，热贮(54℃，14d)析油率＜5％，粒径D90为4.993μm，不膏化结底，流动性良好；而不加SP-OF3472B的对照组，砂磨1h，产品粒径D90为8.942μm，热贮(54℃，14d)析油率＞10％，粒径D90为14.122μm，结底10％左右。
大豆油、菜籽油和玉米油等植物油作为可分散油悬浮剂的油相载体，虽然对有效成分的溶解度很低甚至没有溶解度，但其缺点也很明显，粘度大，寻找有效的降粘剂是目前行业的一大难题。本发明制得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂配方中重量占比较大的有油相载体大豆油和增效剂大豆卵磷脂，两者的粘度相对较大，会导致产品的粘度较大，倾倒性指标不合格。通过大量的降粘筛选试验，本发明获得的降粘剂为嵌段聚合羧酸盐类化合物100#。加入适量的嵌段聚合羧酸盐类化合物100#，可有效降低产品的粘度，保证产品的倾倒性指标合格，同时在与本发明增稠剂的搭配下也不会导致产品因粘度降低而析油。本发明筛选的嵌段聚合羧酸盐类化合物100#也为今后含大豆油等植物油体系的可分散油悬浮剂产品提供了一个很好的降粘思路和选择。
本发明的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将乳化剂、分散剂、稳定剂和增效剂按照配方比例依次加入到装有定量载体油相的反应釜中，打开搅拌并搅拌8～12min(优选为10min)至物料混合均匀；其中，该步骤中油相载体的用量为油相载体总用量的70～90％；
S2：依次加入增稠剂和降粘剂，继续搅拌8～12min(优选为10min)至物料混合均匀；
S3：依次加入溴氰虫酰胺和杀虫环，开启剪切并剪切15～25min至物料混合均匀；
S4：将剪切后的物料转移至卧式砂磨机进行砂磨(三级串联，填充介质均为95氧化锆珠，第一级砂磨机锆珠选型为1.2～1.4mm、第二级砂磨机锆珠选型为1.0～1.2mm、第三级砂磨机锆珠选型为0.6～0.8mm，砂磨时物料温度≤30℃)，物料砂磨后粒径控制范围：D90≤5μm(检测时分散介质为对应的载体油相)；
S5：将砂磨后的物料转至中转釜，加入余量载体油相，剪切18～22min(优选为20min)至物料混合均匀，经检测、分装即得到含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂。
一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的应用，包括将可分散油悬浮剂用于防治农业害虫。
在一些具体的实施例中，将可分散油悬浮剂用于防治蔬菜黄条跳甲。通常采用茎叶喷雾的施用方法，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。
以下实施例以本发明上述技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1～6：
一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
表2
Figure BDA0004083728470000091
Figure BDA0004083728470000101
表3
Figure BDA0004083728470000102
Figure BDA0004083728470000111
S1：将乳化剂、分散剂、稳定剂和增效剂按照如表2～3所示的配方比例依次加入到装有定量载体油相的反应釜中，打开搅拌并搅拌10min至物料混合均匀；其中，该步骤中油相载体的用量为油相载体总用量的约80％；
S2：依次加入增稠剂和降粘剂，继续搅拌10min至物料混合均匀；
S3：依次加入溴氰虫酰胺和杀虫环，开启剪切并剪切约20min至物料混合均匀；
S4：将剪切后的物料转移至卧式砂磨机进行砂磨(三级串联，填充介质均为95氧化锆珠，第一级砂磨机锆珠选型为1.2～1.4mm、第二级砂磨机锆珠选型为1.0～1.2mm、第三级砂磨机锆珠选型为0.6～0.8mm，砂磨时物料温度≤30℃)，物料砂磨后粒径控制范围：D90≤5μm(检测时分散介质为对应的载体油相)；
S5：将砂磨后的物料转至中转釜，加入余量载体油相，剪切18～22min(优选为20min)至物料混合均匀，经检测、分装即得到含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂。
对获得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂测试其悬浮率、倾倒性、湿筛试验、持久起泡性、低温稳定性及热贮稳定性等性能，测试方法如下：
有效成分含量：按HPLC法测定；
悬浮率：按GB/T14825-2006进行；
pH值：按GB/T1601-1993进行；
水分：按GB/T 1600-2021进行；
细度测定方法(即湿筛试验)：按GB/T16150-1995进行；
分散稳定性：参考GB28155-2011；
倾倒性：按GB/T31737-2015进行；
持久起泡性：按GB/T28137-2011进行；
热贮稳定性：按GB/T19136-2021进行；
低温稳定性：按GB/T19137-2003进行。
测试数据参见表4。
表4
Figure BDA0004083728470000121
Figure BDA0004083728470000131
Figure BDA0004083728470000141
通过表4可以看出，实施例1～6制备的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品分散性、悬浮率、倾倒性、湿筛试验、持久起泡性、冷贮稳定性(0℃,7d)及热贮稳定性(54℃,14d)等性能优异，其中产品热贮稳定性好，不膏化结底，流动性良好，且溴氰虫酰胺和杀虫环的降解率均低于5％。实施例1～6的制备工艺较为简便，易于工业化生产。
实施例7：
本实施例使用实施例1～6制备的杀虫组合物可分散油悬浮剂防治甘蓝黄条跳甲，测试标准参考GB/T 17980.18-2000《农药田间药效实验准则(一)杀虫剂防治十字花科蔬菜黄条跳甲》。
实施例1制得的9％溴氰虫酰胺·杀虫环可分散油悬浮剂用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为100、150克/公顷，药后2d平均防效为74.22％和79.17％，药后7d平均防效为81.43％和86.46％。
实施例2制得的20％溴氰虫酰胺·杀虫环可分散油悬浮剂用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为100、150克/公顷，药后2d平均防效为74.67％和79.78％，药后7d平均防效为82.04％和87.33％。
实施例3制得的22％溴氰虫酰胺·杀虫环可分散油悬浮剂用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为100、150克/公顷，药后2d平均防效为74.56％和78.73％，药后7d平均防效为80.93％和86.54％。
实施例4制得的24％溴氰虫酰胺·杀虫环可分散油悬浮剂用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为100、150克/公顷，药后2d平均防效为74.94％和80.03％，药后7d平均防效为82.44％和87.57％。
实施例5制得的30％溴氰虫酰胺·杀虫环可分散油悬浮剂用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为100、150克/公顷，药后2d平均防效为75.33％和80.98％，药后7d平均防效为83.24％和88.18％。
实施例6制得的40％溴氰虫酰胺·杀虫环可分散油悬浮剂用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为100、150克/公顷，药后2d平均防效为75.11％和80.45％，药后7d平均防效为82.71％和87.66％。
而此次试验中市售10％溴氰虫酰胺悬浮剂(富美实(上海)农业科技有限公司)用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为36、42克/公顷，药后2d平均防效为67.23％和71.84％，药后7d平均防效为72.66％和77.49％。而市售50％杀虫环可溶性粉剂(湖南昊华化工股份有限公司)用于防治甘蓝黄条跳甲，有效成分用药量为375、500克/公顷，药后2d平均防效为68.17％和72.62％，药后7d平均防效为70.35％和74.83％。
相对于市售10％溴氰虫酰胺悬浮剂和50％杀虫环可溶性粉剂两个单剂产品，本发明制得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品用于防治甘蓝黄条跳甲速效性(药后2d)和持效性(药后7d)均得到较明显提高，且用药量也明显得到有效降低。
本发明制得的含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品用于防治甘蓝黄条跳甲效果好，试验期间未出现药害症状，对甘蓝安全。
实施例8：
本实施例用于探讨降粘剂对含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品倾倒性的影响，所用对照实验与实施例1相比，区别仅在于：未加入降粘剂。结果如表5所示(倾倒性测试标准同实施例1～6)。
表5
Figure BDA0004083728470000161
从上述结果可以看出，加入本发明的降粘剂可有效降低含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品的粘度，保证产品的倾倒性指标合格(倾倒性标准：倾倒后残余物≤5.0％，洗涤后残余物≤0.5％)。
实施例9：
本实施例用于探讨稳定剂及其组成对含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品热贮性和防效的影响，各个对照实验与实施例3相比，区别分别仅在于：
对照组1：未加入稳定剂；
对照组2：采用光稳定剂丁基羟基茴香醚代替2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
对照组3：采用草酸代替本发明中的有机酸；
其余同实施例1。结果如表6所示(热贮性测试标准同实施例1～6，防效测试标准同实施例7)。
表6
Figure BDA0004083728470000162
Figure BDA0004083728470000171
从上述结果可以看出，加入本发明的稳定剂可有效提高含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品的防治效果和田间持效性。主要原因为稳定剂组合体系有效控制了有效成分杀虫环的降解(热贮分解率标准≤5.0％)，提高了其化学稳定性。
以此同时，在实施例3基础上，使用光稳定剂丁基羟基茴香醚代替本发明光稳定剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；或者使用草酸代替本发明中的有机酸，均未能达到本发明2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮+有机酸+环氧大豆油组合对杀虫环具有良好的稳定效果。
实施例10：
本实施例用于探讨降粘剂对含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品倾倒性的影响，所用对照实验与实施例1相比，区别仅在于：未加入增效剂。结果如表7所示(防效测试标准同实施例7)。
表7
Figure BDA0004083728470000172
Figure BDA0004083728470000181
从上述结果可以看出，与不加增效剂相比，加入本发明的增效剂可有效提高含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂产品的防治效果，增效15％以上。此外，在同等用量条件下，加入本发明的增效剂防治效果均优于两个单一增效剂(大豆卵磷脂和α-松油醇)的防治效果，说明大豆卵磷脂+α-松油醇可以起到协同增效作用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，其特征在于，包括以下组分及重量百分含量：
溴氰虫酰胺0.1～20％，杀虫环类试剂0.1～30％，乳化剂15～25％，分散剂0.1～5％，增稠剂0.1～3％，降粘剂0.1～3％，稳定剂0.1～10％，增效剂0.1～50％，油相载体补至100％；
其中，所述的杀虫环类试剂包括杀虫环或杀虫环草酸盐中的一种或两种组合。
2.根据权利要求1所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，其特征在于，所述的溴氰虫酰胺和杀虫环的重量比为1.5:1-1:10。
3.根据权利要求1所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，其特征在于，所述的乳化剂为植物油乳化剂OF-4816，辛基酚聚氧乙烯醚OP-4、OP-10，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，蓖麻油聚氧乙烯醚EL-或EO-PO嵌段共聚物Ethylan 992中的至少一种；
所述的分散剂为表面活性剂SP-OF3472B；
所述的增稠剂为气相白炭黑和有机膨润土SK-04中的至少一种；
所述的降粘剂为嵌段聚合羧酸盐类化合物100#；
所述的油相载体为大豆油。
4.根据权利要求1所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，其特征在于，所述的稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸或环氧大豆油中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，其特征在于，所述的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸组成的混合物记为第一稳定剂，所述的环氧大豆油记为第二稳定剂；
所述的第一稳定剂中，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、有机酸的质量比为(1～10):1；所述的第一稳定剂、第二稳定剂的质量比为(4:1)～(1:10)；
所述的有机酸为柠檬酸、冰醋酸、十二烷基苯磺酸或苯甲酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂，其特征在于，所述的增效剂为质量比(1～3):1的α-松油醇和大豆卵磷脂。
7.如权利要求1至6任一项所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将乳化剂、分散剂、稳定剂和增效剂加入到油相载体中，搅拌混合均匀；该步骤中油相载体的用量为油相载体总用量的70～90％
S2：加入增稠剂和降粘剂，搅拌混合均匀；
S3：加入溴氰虫酰胺和杀虫环，剪切混合均匀；
S4：砂磨至D90≤5μm；
S5：加入余量油相载体，剪切混合均匀，得到含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂。
8.根据权利要求7所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，搅拌时间为8～12min；
步骤S2中，搅拌时间为8～12min；
步骤S3中，剪切时间为15～25min；
步骤S4中，所用磨砂机为三级串联卧式磨砂机，填充介质均为95氧化锆珠，第一级砂磨机锆珠选型为1.2～1.4mm、第二级砂磨机锆珠选型为1.0～1.2mm、第三级砂磨机锆珠选型为0.6～0.8mm，砂磨时物料温度≤30℃；
步骤S5中，剪切时间为18～22min。
9.如权利要求1至6任一项所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的应用，其特征在于，所述的可分散油悬浮剂用作杀虫剂。
10.根据权利要求9所述的一种含溴氰虫酰胺与杀虫环可分散油悬浮剂的应用，其特征在于，所述的可分散油悬浮剂用于防治蔬菜黄条跳甲。
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