CN101453896B - 微胶囊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微胶囊剂的制造方法，使吡虫啉悬浮于水非混合性有机溶剂中，将得到的料浆湿式粉碎后，添加聚氨酯系高分子聚合物，将其作为液滴而分散于水中，使膜形成于液滴的界面。

Description

微胶囊剂
技术领域
本发明涉及在被膜中将吡虫啉作为有效成分而内包的微胶囊剂、其制造方法及使用其的有害生物防除剂。
背景技术
以往，为了防止由白蚁等的木材害虫、蟑螂等的房屋内害虫、粘虫等的农园艺害虫等所致的虫害，提出了各种杀虫组合物的方案。作为用于防除这些害虫的杀虫组合物的有效成分，最初常使用有机氯系杀虫剂，但毒性高、残留毒性成为问题，开发了安全性更高的有机磷系、氨基甲酸酯系杀虫剂。随后，开发了对恒温动物毒性更低的拟除虫菊酯系的杀虫剂、昆虫生长调节剂，并广泛普及。
另一方面，近年来称为类新烟碱(ネオニコチノイド)(氯烟酰)系的新型杀虫剂不断被开发出来。在欧美，已经受到伴随着对有机磷系、氨基甲酸酯系杀虫剂的毒性再评价的应用限制，而类新烟碱(氯烟酰)系杀虫剂正代替它们向市场渗透。吡虫啉(非专利文献1)是代表性的类新烟碱系杀虫剂，作为用于防除蚜虫类、粉虱类、飞虱、叶蝉类等的半翅目昆虫、金龟子类、叶甲类的鞘翅目昆虫的杀虫剂，在世界各国受到很高评价。在日本，作为以上述害虫为对象的农药、以白蚁为对象的防蚁剂等也广为使用。
作为含有这些有效成分的杀虫剂组合物，一直以来，使用油剂、乳油、混悬剂(混濁剤)、乳剂、粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂等。然而，如果用以往的剂型进行散布，则有因雨水而流失、或污染水系环境的缺点。作为用于解决这样的问题的一个方法，有用微胶囊被覆杀虫剂的有效成分的方法。通过微胶囊化而使有效成分封入于胶囊内，因而难以发生因紫外线、水分引起的分解，可以防止流失到环境中。另外，还有如下优点：通过害虫与微胶囊接触而使胶囊破损，使有效成分发挥作用，因而有效成分高效地发挥作用。在专利文献1、专利文献2等记载有将有机磷系杀虫剂、拟除虫菊酯系杀虫剂微胶囊化的杀虫组合物。
另一方面，类新烟碱系杀虫剂由于其溶解性的问题，存在用以往的界面聚合法不能将其很好地封入于微胶囊内的问题。为了解决该问题，在专利文献3、专利文献4中，记载有如下方法：使有效成分悬浮于水非混合性有机溶剂中，将得到的料浆湿式粉碎后，形成微胶囊被膜，从而将其封入于胶囊内的方法。然而，即使用这些方法将吡虫啉微胶囊化，也难以将其以高浓度封入于微胶囊内。
专利文献1：特许1088653号公报
专利文献2：特许1960603号公报
专利文献3：特开2000-247821号公报
专利文献4：特开2005-170956号公报
非专利文献1：续医药品的开发第18卷农药的开发III广川书店P.629-648
发明内容
本发明目的在于提供以高浓度封入吡虫啉的微胶囊剂、其制造方法及使用其的有害生物防除剂。
本发明人发现，使吡虫啉悬浮于与水不混溶(以下记为“水非混合性”)的有机溶剂中，将得到的料浆湿式粉碎后，通过添加聚氨酯系高分子聚合物，来改良上述的问题，即，微胶囊外存在高浓度的吡虫啉的问题。
即，本发明提供以下的[1]～[4]。
一种微胶囊剂的制造方法，使吡虫啉悬浮于水非混合性有机溶剂中，将得到的料浆湿式粉碎后，添加聚氨酯系高分子聚合物，将其作为液滴而分散于水中，使膜形成于液滴的界面。
根据[1]所述的微胶囊剂的制造方法，聚氨酯系高分子聚合物为含有聚酯的甲苯酰二异氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物。
一种有害生物防除剂，含有用[1]或[2]制造的微胶囊剂。
根据[3]所述的有害生物防除剂，有害生物为白蚁。
具体实施方式
在本发明中使用的水非混合性有机溶剂没有特别限定，通常使用几乎不溶解吡虫啉的物质。作为这些溶剂，可以举出二甲基萘、十二烷基苯等的芳香族烃类、苯二甲酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二壬酯、己二酸二癸酯等的酯类、煤油、烟雾煤油等的石油系溶剂、椰子油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、大豆油、玉米油等的植物油。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
用于将吡虫啉在这些水非混合性有机溶剂中进行湿式粉碎的粉碎机，可以使用通常制造悬浮剂(フロアブル剤)时使用的粉碎机。具体而言，可以举出珠磨机、砂磨机、立式球磨机等使用介质的粉碎机、均质混合机、分散机等。
在湿式粉碎中料浆增粘时，可以添加分散剂。作为这样的分散剂可以使用涂料用的颜料湿润分散剂。具体而言，可以举出聚羧酸系分散剂、丙烯酸类共聚物系分散剂、高级脂肪酸酯系分散剂、咪唑啉系分散剂等。这些分散剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
通过在经湿式粉碎而得到的吡虫啉的料浆中添加聚氨酯系高分子聚合物、及随后的被膜形成反应，可以得到以高浓度内包了吡虫啉的微胶囊。
作为聚氨酯系高分子聚合物，优选含有聚酯的甲苯酰二异氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物，更优选分子量为1000～100000的含有聚酯的甲苯酰二异氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物；进一步优选分子量为2000～60000的含有聚酯的甲苯酰二异氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物，特别优选分子量为2000～30000的含有聚酯的甲苯酰二异氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物，具体而言，可以举出Disperbyk-163(改性聚氨酯系高分子聚合物，分子量50000、BYK-Chemie Japan公司制)，Disperbyk-164(改性聚氨酯系高分子聚合物，分子量2000～10000、BYK-Chemie Japan公司制)等。
本发明的将吡虫啉作为有效成分而内包的微胶囊剂，可以按照以往提出的界面聚合法而制造。通过使用这些方法，可以控制被膜物质的量、膜厚、平均粒子径。作为本发明的微胶囊的被膜物质，可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等，优选聚脲、聚氨酯。
如此得到的微胶囊的料浆可以原样作为有害生物防除剂而使用，但为了制剂的稳定化，可以添加增粘剂、防腐剂、稳定剂、抗氧化剂、螯合剂、防锈剂、消泡剂、pH调节剂等。另外，也可以与有机磷系杀虫剂、拟除虫菊酯系杀虫剂、其它的类新烟碱系杀虫剂、昆虫生长调节剂、杀螨剂、防霉剂、杀菌剂等混合来使用。
微胶囊的平均粒径的测定可以使用例如激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2000(岛津制作所制)等。本发明组合物的微胶囊的平均粒径通常为5μm～100μm，优选10μm～50μm。如果微胶囊的平均粒径小于5μm，则昆虫接触时难以破损，因而不能发挥充分的效力。在平均粒径超过100μm时，难以调制稳定的微胶囊，而且容易由于微胶囊组合物的稀释、搅拌的操作而使微胶囊被破坏，有可能不能发挥作为微胶囊的效力的持续性。
本发明的组合物对木材害虫、房屋害虫、农园艺害虫等多种害虫的防除有效，特别优选使用于要求残效性的领域。作为本发明组合物有效的害虫，可以举出家白蚁、大和白蚁、美国干木白蚁等的等翅目昆虫、德国小蠊、黑胸大蠊、美洲大蠊等的网翅目昆虫、褐粉蠹、烟草甲、皮蠹类、金龟子类等的鞘翅目昆虫、粘虫、青虫、斜纹夜蛾、棉铃虫等的鳞翅目昆虫、日本弓背蚁、双针蚁、黄翅菜叶蜂等的膜翅目昆虫、小翅稻蝗、蟋蟀类等的直翅目昆虫、半翅目昆虫、双翅目昆虫、其它昆虫、球潮虫、球鼠妇等昆虫以外的节足动物等，特别适于匍匐性害虫的防除。
通过使用本发明的吡虫啉微胶囊剂，可以有效且长期防除各种有害生物。
实施例
下面，举出本发明的实施例及比较例进行说明，但本发明并不限定于此。以下所示的配合比率均为重量％。
实施例1
在将VINYCIZER40(己二酸二异丁酯，花王株式会社制)250g、软烷基苯(三菱化学株式会社制)50g均匀混合而得到的溶液中，添加吡虫啉80g，用玻璃珠进行30分钟的湿式粉碎。在该料浆中添加Disperbyk-164(上述)5g并均匀混合。在得到的料浆96g中添加SUMIDUR L-75(芳香族改性聚异氰酸酯，Sumitomo Bayer Urethane公司制)4g并均匀混合，将得到的溶液作为油相。将GOHSENOL GL-05(聚乙烯基醇，日本合成化学工业株式会社制)3g溶解于97g离子交换水中，将得到的溶液作为水相。一边使用T.K.均质混合机(特殊机化工业株式会社制)以转数3500rpm分散水相，一边添加油相溶液。一边以转数500rpm搅拌得到的分散液，一边添加均匀混合了乙二胺0.5g、离子交换水10g而得到的溶液。随后，移到60℃的热水浴中，一边以转数500rpm进行搅拌一边使其反应10小时，得到微胶囊分散液。在其中加入KELZAN S(黄原胶、三晶株式会社制)的0.2％溶液以使吡虫啉浓度为8％，作为实施例1。测定平均粒径的结果为25μm。
实施例2
在将VINYCIZER40(上述)150g、软烷基苯150g、HOMOGENOLL95(咪唑啉系表面活性剂，花王株式会社制)1g均匀混合而得到的溶液中，添加吡虫啉120g，用玻璃珠进行30分钟的湿式粉碎。在该料浆中添加Disperbyk-164(上述)5g并均匀混合。在得到的料浆96g中添加SUMIDUR L-75(上述)4g并均匀混合，将得到的溶液作为油相。将GOHSENOL GL-05(上述)3g溶解于97g离子交换水中，将得到的溶液作为水相。一边使用T.K.均质混合机以转数3500rpm分散水相，一边添加油相溶液。一边以转数500rpm搅拌得到的分散液，一边添加均匀混合了乙二胺0.5g、离子交换水10g而得到的溶液。随后，移到60℃的热水浴中，一边以转数500rpm进行搅拌一边使其反应10小时，得到微胶囊分散液。在其中加入KELZAN S(上述)的0.2％溶液以使吡虫啉浓度为10％，作为实施例2。测定平均粒径的结果为25μm。
比较例1
在将VINYCIZER40(上述)250g、软烷基苯50g、HOMOGENOLL95(上述)1g均匀混合而得到的溶液中，添加吡虫啉120g，用玻璃珠进行30分钟的湿式粉碎。在96g该料浆中添加SUMIDUR L-75(上述)4g并均匀混合，将得到的溶液作为油相。将GOHSENOL GL-05(上述)3g溶解于97g离子交换水中，将得到的溶液作为水相。一边使用T.K.均质混合机以转数3500rpm分散水相，一边添加油相溶液。一边以转数500rpm搅拌得到的分散液，一边添加均匀混合了乙二胺0.5g、离子交换水10g而得到的溶液。随后，移到60℃的热水浴中，一边以转数500rpm进行搅拌一边使其反应10小时，得到微胶囊分散液。在其中加入KELZAN S(上述)的0.2％溶液以使吡虫啉浓度为10％，作为比较例1。测定平均粒径的结果为25μm。
比较例2
在将VINYCIZER40(上述)150g、软烷基苯150g、HOMOGENOLL95(上述)1g均匀混合而得到的溶液中，添加吡虫啉120g，用玻璃珠进行30分钟的湿式粉碎。在该料浆中添加Disperbyk-109(1-羟乙基-2-烯基咪唑啉，BYK-Chemie Japan公司制)5g并均匀混合。在得到的料浆96g中添加SUMIDUR L-75(上述)4g并均匀混合，将得到的溶液作为油相。将GOHSENOL GL-05(上述)3g溶解于97g离子交换水中，将得到的溶液作为水相。一边使用T.K.均质混合机以转数3500rpm分散水相，一边添加油相溶液。一边以转数500rpm搅拌得到的分散液，一边添加均匀混合了乙二胺0.5g、离子交换水10g而得到的溶液。随后，移到60℃的热水浴中，一边以转数500rpm进行搅拌一边使其反应10小时，得到微胶囊分散液。在其中加入KELZAN S(上述)的0.2％溶液以使吡虫啉浓度为10％，作为比较例2。测定平均粒径的结果为25μm。
比较例3
在将VINYCIZER40(上述)150g、软烷基苯150g、HOMOGENOLL95(上述)1g均匀混合而得到的溶液中，添加吡虫啉120g，用玻璃珠进行30分钟的湿式粉碎。在该料浆中添加FLOWLEN G-700(含有羧酸的改性高分子共聚物，共荣社化学株式会社制)5g并均匀混合。在得到的料浆96g中添加SUMIDUR L-75(上述)4g并均匀混合，将得到的溶液作为油相。将GOHSENOL GL-05(上述)3g溶解于97g离子交换水中，将得到的溶液作为水相。一边使用T.K.均质混合机以转数3500rpm分散水相，一边添加油相溶液。一边以转数500rpm搅拌得到的分散液，一边添加均匀混合了乙二胺0.5g、离子交换水10g而得到的溶液。随后，移到60℃的热水浴中，一边以转数500rpm进行搅拌一边使其反应10小时，得到微胶囊分散液。在其中加入KELZAN S(上述)的0.2％溶液，使吡虫啉浓度为10％，作为比较例3。测定平均粒径的结果为25μm。
试验例1(吡虫啉膜外温度测定)
在实施例1、2及比较例1～3的各制剂5g中分别加入离子交换水制成100ml。静置24小时后将这些稀释液用膜滤器(细孔径0.45μm)进行过滤，用高效液相分析该滤液，进行吡虫啉的定量。其结果示于表1中。
表1
 
样品 膜外浓度(重量％)
实施例1 0.52
实施例2 0.36
比较例1 5.89
比较例2 6.50
比较例3 7.96
作为本发明组合物的实施例1、2，与比较例1～3相比，膜外存在的吡虫啉的浓度大幅降低，显示出以高浓度封入于微胶囊内。
试验例2(对白蚁的效力)
在直径9cm的塑料培养皿上铺满32g砂。将实施例1、2及吡虫啉的悬浮制剂用离子交换水以表1所示的稀释倍数进行稀释，由砂上进行8ml处理。处理后，立刻放入家白蚁工蚁20只，分别放养24小时后检查其生死，算出杀虫率。实验反复进行3次，其结果示于表2中。
表2
 
样品 稀释倍数 土壤中的有效成分浓度 杀虫率
实施例1 16 0.1％ 100％
实施例2 20 0.1％ 100％
吡虫啉悬浮剂 40 0.1％ 100％
实施例1及2中得到的组合物，对于家白蚁显示出与吡虫啉的悬浮制剂同样的高杀虫活性。
根据本发明的吡虫啉的微胶囊制剂，显示出对包括白蚁在内的多种有害生物的高防除效果，可以用于有害生物防除剂。

Claims (2)

1.一种微胶囊剂的制造方法，其特征在于，使吡虫啉悬浮于与水不混溶的有机溶剂中，将得到的料浆湿式粉碎后，添加聚氨酯系高分子聚合物，将其作为液滴而分散于水中，使膜形成于液滴的界面。
2.根据权利要求1所述的微胶囊剂的制造方法，其特征在于，聚氨酯系高分子聚合物为含有聚酯的甲苯酰二异氰酸酯改性聚氨酯系高分子聚合物。
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