CN116075382A - 镍纳米线及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明可提供一种镍纳米线，其可形成耐高温性充分优异的无纺布等结构体，且磁特性充分优异。本发明涉及一种镍纳米线，其具有面心立方晶格结构，且(111)晶格面方向的微晶尺寸为15nm以上，且饱和磁化率为20emu/g以上。

Description

镍纳米线及其制造方法

技术领域

本发明涉及镍纳米线及其制造方法。

背景技术

由于镍纳米线为强磁性体，因而不仅可用作透明导电膜或高介电常数材料这样的导电材料，也可以用作电波吸收材料等磁性材料。纳米线的特征是利用纤维形状的各向异性(较高的长径比)而发挥渗透性或磁各向异性，可得到粒子所无法得到的性能(专利文献1)。

例如，专利文献1公开的镍纳米线，是利用1种镍盐的还原进行制造，(111)晶格面方向的微晶尺寸超过10nm且小于15nm。。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开2019/073833号小册子

发明内容

本发明的发明人等发现现有的镍纳米线会发生耐高温性差的问题。

详细而言，镍纳米线根据假设的电池电极部件或电容器等用途，会有在高温环境下使用或处理的情况。例如，含镍纳米线的无纺布等结构体在高温环境下会产生收缩和/或熔接，其结果是，产生因形状变化导致的体积变化。因此，该结构体会有容易产生脱层和/或裂纹等问题。脱层是当将镍纳米线的结构体贴附于其他部件使用时剥离的现象。裂纹是镍纳米线结构体产生龟裂的现象。

即使镍纳米线具有耐高温性，还是会产生对纳米线所期待的磁各向异性等磁特性降低的问题。

本发明用于解决上述课题，其目的在于提供一种镍纳米线，其可形成耐高温性充分优异的无纺布等结构体，且磁特性充分优异。

本发明人等发现通过将微晶尺寸控制在特定范围，从而可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

＜1＞一种镍纳米线，其具有面心立方晶格结构，(111)晶格面方向的微晶尺寸为15nm以上，饱和磁化率为20emu/g以上。

＜2＞根据＜1＞所述的镍纳米线，其中，平均直径为50nm以上且小于1μm。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的镍纳米线，其中，上述镍纳米线的六方最密堆积结构相对于面心立方晶格结构的含有比例(hcp/fcc)为0.2以下。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的镍纳米线，其中，上述镍纳米线由仅具有面心立方晶格结构的镍构成。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的镍纳米线，其中，平均长度为10μm以上。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的镍纳米线，其中，(110)晶格面方向的微晶尺寸为10nm以上；

(100)晶格面方向的微晶尺寸为10nm以上。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的镍纳米线，其中，上述(111)晶格面方向的微晶尺寸为30nm以上。

＜8＞一种分散液，其含有＜1＞～＜7＞中任一项所述的镍纳米线。

＜9＞一种成型体，其含有＜1＞～＜7＞中任一项所述的镍纳米线。

＜10＞一种镍纳米线的制造方法，其中，在反应溶液中，一边施加磁场，一边将含硫酸镍的2种以上的镍盐进行还原，得到＜1＞～＜7＞中任一项所述的镍纳米线。

＜11＞根据＜10＞所述的镍纳米线的制造方法，其中，上述2种以上的镍盐含有硫酸镍和氯化镍；

上述硫酸镍相对于上述硫酸镍与上述氯化镍的合计的比例是70～98mol％。

本发明的镍纳米线可形成耐高温性充分优异的无纺布等结构体且磁各向异性等磁特性充分优异。

附图说明

图1是实施例1所制作的镍纳米线的WAXD(广角X射线衍射测定)的衍射图案。

图2是比较例1所制作的镍纳米线的WAXD的衍射图案。

图3是比较例2所制作的镍纳米线的WAXD的衍射图案。

图4是比较例3所制作的镍纳米线的WAXD的衍射图案。

具体实施方式

[镍纳米线]

在本发明的镍纳米线中，作为其晶体结构，必须具有fcc结构(即面心立方晶格结构)。晶格结构(或晶体结构)可利用WAXD进行解析。

镍纳米线具有fcc结构是指在以下条件的X射线衍射中，所谓的fcc型晶体结构在规定的入射角度呈现固有的1个以上(特别是3个)的主要峰。作为fcc结构中固有的主要峰，例如可举出2θ＝44.4°的峰(111)、2θ＝51.6～51.9°的峰(200)及2θ＝76.3°的峰(220)等。

条件：

50kV、300mA、2θ/θ法。

从进一步提升耐高温性与磁特性的观点来看，本发明的镍纳米线优选由仅具有fcc结构的镍构成。本发明的镍纳米线并非必须严格地仅具有fcc结构作为晶体结构，也可以含有其他晶体结构(例如，hcp结构(即六方最密堆积结构))。例如，本发明的镍纳米线主要具有fcc结构，也可以含有hcp结构。

本发明的镍纳米线的hcp结构的含有比例(hcp/fcc)通常为0.15以下，从磁特性的观点考虑，优选为0.1以下(特别是小于0.1)，更优选为0。hcp结构的含有比例(hcp/fcc)是镍纳米线中的hcp结构相对于fcc结构的比例。详细而言，hcp结构的含有比例采用在WAXD(广角X射线衍射测定、

50kV、300mA、2θ/θ法)的衍射图案中，hcp结构中2θ＝37.2°的峰(010)的积分值相对于fcc结构中2θ＝51.6～51.9°的峰(200)的积分值的比例(hcp(010)/fcc(200))计算出来的值。

可认为由多根镍纳米线所形成的无纺布等结构体在高温环境下容易产生脱层或裂纹是因为镍纳米线具有较小的微晶尺寸。详细而言，具有较小微晶尺寸的镍纳米线由于在每1根纳米线中微晶间的界面比较多，因而容易因过煅烧产生收缩和/或熔接，其结果是，该结构体容易产生体积变化。因此，可认为在高温环境下容易产生脱层、裂纹。

本发明的镍纳米线的微晶尺寸必须为15nm以上，从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，优选为30nm以上，更优选为40nm以上。由此，本发明的镍纳米线由于每1根中微晶间的界面变得较少，因而高温环境下收缩与熔接充分被抑制，使耐高温性充分优异。其结果是，可认为含有本发明的镍纳米线的无纺布等结构体在高温环境下能充分抑制体积变化，能充分抑制高温环境下脱层和/或裂纹等的产生。而且，本发明的镍纳米线由于充分降低hcp结构含量，因而磁各向异性等磁特性充分优异。如果微晶尺寸过小，则镍纳米线每1根中微晶间的界面变得较多，因而在高温环境下容易产生收缩与熔接，耐高温性降低。其结果是，含该镍纳米线的无纺布等结构体在高温环境下容易产生体积变化，在高温环境下会产生脱层和/或裂纹等。

微晶尺寸的上限值没有特别限定，如果微晶尺寸变得过大，则会有无法制造纳米线的情况，因而本发明的镍纳米线的微晶尺寸通常为100nm以下(特别是80nm以下)，从进一步提升磁特性的观点考虑，优选为60nm以下，更优选为50nm以下。

本发明的镍纳米线的上述微晶尺寸设为fcc的(111)晶格面方向的尺寸。应予说明，(111)晶格面方向是指相对于(111)晶格面垂直的方向。

本发明的镍纳米线的(110)晶格面方向的微晶尺寸通常为10.0nm以上(特别是10.0～80.0nm)，从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，优选为10.0～60.0nm，更优选为20.0nm～60.0nm，进一步优选为30.0nm～50.0nm。

本发明的镍纳米线的(100)晶格面方向的微晶尺寸通常为10.0nm以上(特别是10.0～80.0nm)，从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，优选为10.0～60.0nm，更优选为20.0nm～60.0nm，进一步优选为30.0nm～50.0nm。

在本说明书中，各晶格面方向的微晶尺寸采用由WAXD的峰而算出的值。在fcc的镍的情况下，由于(100)晶格面与(110)晶格面的反射无法利用消光法则直接观测，因而分别设为由(200)晶格面和(220)晶格面的峰算出的值。

通常，纳米线是指平均直径为纳米等级的纤维状物质。另外，本发明的镍纳米线的平均直径一定大于各晶格面方向的微晶尺寸。在本发明中，从操作的观点、以及进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，镍纳米线的平均直径优选为50nm以上且小于1μm，更优选为50～500nm，进一步优选为90～300nm，特别优选为100～250nm。

在本说明书中，镍纳米线的平均直径采用由透射型电子显微镜(60万倍)所得到的10个视野中任意100点的镍纳米线直径的平均值。

镍纳米线的平均长度从操作性及导电性等观点、以及从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为10～40μm，进一步优选为10～30μm，更优选为15～30μm。

在本说明书中，镍纳米线的平均长度采用由扫描式电子显微镜(2000～6000倍)得到的任意200根镍纳米线长度的平均值。

本发明的镍纳米线的长径比(平均长度/平均直径)通常为50以上，从进一步提升磁特性的观点考虑，优选为60以上，更优选为70以上，进一步优选为80以上，特别优选为90以上。该长径比的上限值没有特别限定，该长径比通常为300以下，特别是250以下。

本发明的镍纳米线属于强磁性体，具有20emu/g以上的饱和磁化率。从进一步提升磁特性的观点考虑，本发明的镍纳米线的饱和磁化率优选为30emu/g以上，更优选为40emu/g以上，进一步优选为45emu/g以上。该饱和磁化率的上限值没有特别限定，该镍的饱和磁化率通常为60emu/g以下，特别是55emu/g以下。

在本说明书中，如后述的那样，饱和磁化率可利用VSM(振动样品磁强计)进行测定。特别是，hcp结构的含有比例超过0.1(特别是超过0.15)的镍纳米线不具有充分的磁特性，具有小于20emu/g的饱和磁化率。

[镍纳米线的制造方法]

本发明的镍纳米线可通过在反应溶液中一边施加磁场一边使用含硫酸镍的2种以上(特别是2种)的镍盐进行还原而得到。以往，尚未知晓增加镍纳米线的微晶尺寸的控制技术。在本发明中，通过使用含硫酸镍的2种以上的镍盐，从而与使用单一镍盐的情况相比，可得到微晶尺寸较大、且磁特性充分优异的镍纳米线。在仅使用硫酸镍的情况下，虽然微晶尺寸变大，但在纳米线成长过程中会混入非强磁性的hcp(六方最密堆积)结构，导致磁特性降低。另外，会有纳米线的成长不足、或没有纳米线化的情况。即使使用了2种镍盐，但该2种镍盐不含硫酸镍的情况下，仍会有镍纳米线的微晶尺寸减少、且/或磁特性降低的情况。

作为与硫酸镍组合的盐，例如可举出氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍等。上述盐可以为水合物，也可以为无水物。其中，从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，作为与硫酸镍组合的盐，更优选为氯化镍和/或乙酸镍，进一步优选为氯化镍。

关于反应溶液中的镍盐的优选的合计浓度，如果是过高浓度，则无法形成纳米线，如果是过低浓度，则会有制造效率变差的趋势。从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，反应溶液中的镍盐的合计浓度优选为0.01～1mmol/g，更优选为0.015～0.25mmol/g，进一步优选为0.015～0.030mmol/g。

关于反应溶液中的各镍盐的优选的浓度比，硫酸镍相对于硫酸镍与其他镍盐的合计的比例优选为75～98mol％，更优选为85～98mol％，进一步优选为85～95mol％。上述比例为50mol％以上且小于70mol％的情况下，会有不形成纳米线而成为粒状的情况。上述比例小于50mol％的情况下，纳米线的(111)晶格面方向的微晶尺寸会减少。

反应溶液所使用的溶剂没有特别限定，从容易溶解镍盐的观点考虑，优选为水、醇、NMP等高极性溶剂；或沸点与极性高的乙二醇、丙二醇等二醇系溶剂。

作为对镍盐进行还原的还原剂，没有特别限定，从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，优选为肼一水合物(肼)。在作为一般的无电解镍镀覆用还原剂的次磷酸、或二甲胺硼烷等磷系或硼烷系的还原剂中，磷、硼成为金属中的杂质，使金属的结晶性本身降低。因此，会有无法形成纳米线的情况、或所得到的镍纳米线的磁特性降低的情况，因此不优选。另外，二醇或抗坏血酸等有机系还原剂需要200℃以上的高温，且反应所使用的磁场或溶剂的状态(温度、沸腾等)不稳定，因此不优选。

在作为还原剂而使用肼一水合物的情况下，肼一水合物的摩尔量相对于镍盐的合计量优选为1.1～2.0倍，更优选为1.2～1.8倍。在上述肼一水合物的摩尔量相对于镍盐的合计量小于1.1倍的情况下，会残存未反应的镍盐，效率变差。另一方面，在上述摩尔量超过2.0倍的情况下，反应变得过高活性，有反应溶液发泡且阻碍纳米线形成的情况。

在利用肼一水合物将镍盐进行还原的情况下，重点在于还原反应的反应温度与液性。如果反应温度过高，则因产生气体造成的发泡而导致反应体系不稳定化；如果反应温度过低，则有还原反应本身不发生的趋势。反应温度优选为肼的常压下的沸点(114℃)以下，从反应温度或产生气体量的调整、或对流扩散的观点考虑，优选为80～100℃，特别优选为80～95℃。在以反应温度80～100℃、特别是以80～95℃进行的情况下，液性优选为碱性。为了使液性为碱性，优选使用氢氧化钠等氢氧化物盐。但是，根据氢氧化物盐的浓度，会有产生不溶性氢氧化镍的沉淀的情况。在该情况下，通过组合使用氢氧化钠与氨，可以抑制沉淀。使用氢氧化钠的情况，反应溶液中的氢氧化钠浓度优选设为0.020～1mmol/g(特别是0.025～1mmol/g)，更优选设为0.020～0.5mmol/g(特别是0.025～0.5mmol/g)。氨会将氢氧化镍的沉淀物进行氨络合化而进行再溶解。氨的添加量没有特别限定，再溶解时需要对氢氧化镍为过量，另一方面，过量的氨会因气化热造成的吸热而导致反应体系不稳定。因此，相对于氢氧化钠1mol，通常优选为3～30mol的范围，从进一步提升耐高温性与磁特性的观点考虑，更优选为10～30mol的范围，进一步优选为10～20mol的范围。从取得、管理等观点考虑，氨优选为以氨水形态添加。氨相对于氢氧化钠1mol的上述添加量只要在反应液中为上述范围内即可。

在反应溶液中，也可以添加柠檬酸盐等络合剂。然而，由于添加络合剂，会有导致镍纳米线的微晶尺寸变小的趋势，因此，从根据微晶尺寸的增加而进一步提升耐高温性的观点考虑，络合剂的浓度相对于镍盐的合计摩尔数，优选为15mol％以下，更优选为10mol％以下，进一步优选为8mol％以下。在络合剂浓度过高的情况下，会有不易引发还原反应、制造效率降低的情况。

反应在磁场内进行。中心磁场优选设为10～200mT，更优选设为80～180mT。如果反应时没有施加磁场，则无法制造镍纳米线。

还原反应的还原时间只要能制作镍纳米线就没有特别限定，通常为1小时以下，优选为10～40分钟左右。

还原反应后，通过离心分离、过滤、利用磁石进行吸附等进行纯化回收，从而可以得到镍纳米线。反应后，可以在镍纳米线回收前添加氨。由此，可以将副生成的氢氧化镍沉淀溶解，轻易地除去杂质。

[分散液、涂料、糊料及成型体]

本发明的镍纳米线可以通过分散于水、有机溶剂或它们的混合溶剂等介质、和/或固化性树脂中，从而制成分散液。作为有机溶剂，可使用一直以来作为纳米线分散液的介质使用的所有有机溶剂，例如可举出丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇、乙醇、***、乙二醇、乙二醇单***、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单正丁醚、乙二醇单甲醚、二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、乙酸乙酯、正丁基乙二醇乙酸酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲酯、环己醇、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲乙酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁酮等。作为固化性树脂，可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂等。

分散液中的镍纳米线含量没有特别限定，例如相对于介质100质量份，可以是0.01～50质量份，特别是0.1～10质量份。

通过将含有本发明的镍纳米线的分散液与粘结剂树脂进行混合，或者与使固化性树脂固化的固化剂进行混合，从而可以用作涂料、粘接剂、模具材料。在该分散液中，除此之外，还可以添加流平剂、润湿剂、消泡剂、以及以热传导等为目的的无机填料等。

作为粘结剂树脂、固化性树脂，可举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂等。作为固化剂，可举出醛、胺、异氰酸酯、咪唑、羧酸、酸酐、酰肼、甲醛系的化合物等。

含有本发明的镍纳米线的分散液、涂料及糊料可以如一直以来进行的那样用于涂布等。被覆膜为导体或高介电常数体，适合于电气布线、电极材料、电波屏蔽材料、天线基板、电波吸收材料等。

特别是，将含有本发明的镍纳米线的分散液进行涂布及干燥而得到的无纺布形态的纳米线膜作为电池电极是有用的。

通过将本发明的镍纳米线与其他物质(例如聚合物)混合、熔融及混炼，并进行成型，从而可以制成成型体。作为其他物质，例如可举出与上述粘结剂树脂同样的聚合物(特别是热塑性聚合物)。与其他物质混合、熔融及混炼的方法没有特别限定，例如可举出利用混合机及螺杆式挤出机等进行混合、熔融及混炼的方法。另外，成型方法也没有特别限定，例如可举出压制成型、注射成型。

特别是，将本发明的镍纳米线与粘结剂树脂进行混合、熔融、混炼及成型、热处理而得到的片状成型体作为电气布线、电极材料、电波屏蔽材料、天线基板、电波吸收材料等是有用的。

含有本发明的镍纳米线的结构体包括上述镍纳米线膜(例如无纺布)及成型体(例如片状成型体)。含有本发明的镍纳米线的结构体(特别是镍纳米线膜(无纺布))在高温环境下的形状变化少，不易产生脱层、裂纹。因此，可进行高温下的处理。本发明的镍纳米线可适当地与聚酰亚胺、陶瓷等进行混合、热固化。在所得到的结构体(特别是成型体)中，镍纳米线由于抑制纳米线与其他物质(特别是粘结剂树脂或陶瓷)的界面剥离，因此可抑制结构体的强度劣化。另外，由于抑制高温环境(例如热固化)造成的纳米线之间的熔接，因而可充分抑制之后因体积变化导致的纳米线本身的破坏。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于它们。应予说明，镍纳米线的物性测定按以下方法进行。

(1)平均直径

将所得到的纳米线分散于乙醇中，薄薄地涂布于带支承膜的栅格上，并干燥。对于所得到的样品，使用透射型电子显微镜，以60万倍进行拍摄。测定10个视野中任意100点的镍纳米线的直径，并算出平均值。

(2)平均长度

与(1)同样地，对于涂布于试样台上并干燥的样品，使用扫描型电子显微镜，以2000～6000倍进行拍摄。测定任意200根镍纳米线的长度，并算出平均值。

(3)晶体结构

将所得到的镍纳米线填充于玻璃试样板中，进行WAXD(广角X射线衍射测定)。由衍射图案来鉴定晶体结构。测定条件设为CuKα

50kV、300mA、2θ/θ法。

详细而言，通过在衍射图案中存在2θ＝44.4°的峰、2θ＝51.6～51.9°的峰以及2θ＝76.3°的峰，从而鉴定了面心立方晶格结构(fcc)(例如，图1和图2)。图1与图2分别是实施例1与比较例1中制作的镍纳米线的WAXD(广角X射线衍射测定)的衍射图案。

另一方面，通过存在2θ＝37.2°的峰、2θ＝43.2°的峰及2θ＝62.8°的峰，从而鉴定六方最密堆积结构(hcp)(例如，图3和图4)。图3和图4分别是比较例2和3中制作的镍纳米线的WAXD(广角X射线衍射测定)的衍射图案。当存在上述两者的晶体结构的峰时，便认为形成了这两者的晶体结构。

根据衍射图案而算出六方最密堆积结构(hcp)相对于面心立方晶格结构(fcc)的比例。详细而言，求出六方最密堆积结构中2θ＝37.2°的峰(010)的积分值相对于面心立方晶格结构中2θ＝51.6～51.9°的峰(200)的积分值的比例(hcp(010)/fcc(200))。

(4)微晶尺寸

根据由WAXD所得到的衍射图案，利用JADE软件进行多重峰分离，由式(1)求出(111)、(220)、(200)所对应的峰的校正半峰宽β(rad)，根据谢乐公式(2)求出各晶格所在方向的微晶尺寸。具体而言，校正半峰宽β由式(1)使用1.3的解卷积常数与装置常数0.1的值求出，微晶尺寸由式(2)使用常数K为0.9、λ为1.5406(使用的CuKα1的X射线的波长)、β为校正半峰宽、θ为衍射角的值而求出。

利用WAXD进行的测定条件如下所述：

50kV、300mA、2θ/θ法。

【数学式1】

β^1.3＝(实测半峰宽)^1.3 - 0.1^1.3         (1)

微晶尺寸(nm)＝0.1×(K×λ)/(β×cosθ)      (2)

◎：40nm以上(优良)；

○：30nm以上且小于40nm(良)；

△：15nm以上且小于30nm(合格)；

×：小于15nm(不合格)。

(5)磁特性

将所得到的纳米线填充于样品载台中，利用VSM(振动样品磁强计)测定饱和磁化率(emu/g)。

◎：40emu/g以上(优良)；

○：30emu/g以上且小于40mu/g(良)；

△：20emu/g以上且小于30mu/g(合格)；

×：小于20emu/g(不合格)。

(6)耐高温性

按下述维持率及基准评价将所得到的镍纳米线1g加工为70mm直径的无纺布并利用烘箱进行300℃的热处理5小时后的镍纳米线无纺布的形状变化。

无纺布根据以下方法而制造。将纳米线1g悬浮于乙醇1000g中，再对所得到的分散液使用KGS-90过滤器支架与Y100A090A过滤器(Advantest公司制)，将纳米线以无纺布状进行回收，干燥后，从过滤器上剥离，从而得到由镍纳米线1g构成的70mm直径的无纺布。

【数学式2】

维持率(％)

＝(热处理后的无纺布的平面面积/热处理前的无纺布的平面面积)×100

在本发明中，将“○”以上设为合格，优选为“◎”。

◎：维持率为94％以上(优良)；

○：维持率为90％以上且小于94％(合格)；

×：维持率小于90％(不合格)；

××：产生裂纹(不合格)。

实施例1

将硫酸镍六水合物4.00g(15.2mmol)、氯化镍六水合物0.400g(1.68mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.375g(1.27mmol)添加于乙二醇中，使总量成为500g。将该溶液加热至90℃并溶解。

在另一容器中，将氢氧化钠1.00g(25.0mmol)添加于乙二醇中，使总量成为499g。将该溶液加热至90℃并使其完全溶解，然后，添加肼一水合物1.00g(20.0mmol)。

将上述2种溶液混合，放入中心可施加150mT磁场的磁回路中，在维持90～95℃的状态下进行15分钟还原反应。

反应后，添加28％氨水25g(氨量7g(＝411.8mmol))，通过过滤来回收镍纳米线。

实施例2～3及比较例1～4

将镍盐的种类与使用量变更为表1中记载的量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，回收镍纳米线。

实施例4

将硫酸镍六水合物4.00g(15.2mmol)、氯化镍六水合物0.400g(1.68mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.375g(1.27mmol)添加于乙二醇中，使总量成为500g。将该溶液加热至90℃并溶解。

在另一容器中，将氢氧化钠1.00g(25.0mmol)添加于乙二醇中，使总量成为499g。将该溶液加热至90℃并使其完全溶解，然后，依次添加28％氨水25g(氨量7g(＝411.8mmol))、肼一水合物1.00g(20.0mmol)。

将上述2种溶液混合，放入中心可施加150mT磁场的磁回路中，在维持90～95℃的状态下进行15分钟还原反应。

反应后，利用过滤回收镍纳米线。

比较例5

将氯化镍六水合物与硫酸镍六水合物的使用量变更为表1中记载的量，除此之外，进行与实施例1同样的操作，虽然设想得到镍纳米线，但由于氯化镍六水合物与硫酸镍六水合物的浓度是等摩尔浓度，因此无法得到纳米线。

实施例1～4的镍纳米线的晶体结构为fcc，(111)晶格面方向的微晶尺寸为15nm以上。因此，即使对纳米线进行高温处理，也能够维持形状。

特别是，实施例2、3的镍纳米线因为(111)晶格面方向的微晶尺寸为30nm以上、特别是40nm以上，因此，形状变化率小。

比较例1与4的镍纳米线由于是使用不含硫酸镍的1种以上的镍盐进行制作，因此，(111)晶格面方向的微晶尺寸小于15nm，且因高温处理而产生裂纹，使无纺布被破坏。

由于比较例2、3是使用仅含有硫酸镍的镍盐进行制作，因而混杂了hcp结构，因此，磁特性(饱和磁化)低、纳米线的平均长度短。

产业上的可利用性

本发明的镍纳米线为导体或高介电常数体，适合于电气布线、电极材料、电波屏蔽材料、天线基板、电波吸收材料等。

Claims (11)

1.一种镍纳米线，其具有面心立方晶格结构，(111)晶格面方向的微晶尺寸为15nm以上，饱和磁化率为20emu/g以上。

2.根据权利要求1所述的镍纳米线，其中，平均直径为50nm以上且小于1μm。

3.根据权利要求1或2所述的镍纳米线，其中，所述镍纳米线的六方最密堆积结构相对于面心立方晶格结构的含有比例即hcp/fcc为0.2以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍纳米线，其中，所述镍纳米线由仅具有面心立方晶格结构的镍构成。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的镍纳米线，其中，平均长度为10μm以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的镍纳米线，其中，(110)晶格面方向的微晶尺寸为10nm以上；

(100)晶格面方向的微晶尺寸为10nm以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的镍纳米线，其中，所述(111)晶格面方向的微晶尺寸为30nm以上。

8.一种分散液，其含有权利要求1～7中任一项所述的镍纳米线。

9.一种成型体，其含有权利要求1～7中任一项所述的镍纳米线。

10.一种镍纳米线的制造方法，其中，在反应溶液中，一边施加磁场，一边将含硫酸镍的2种以上的镍盐进行还原，得到权利要求1～7中任一项所述的镍纳米线。

11.根据权利要求10所述的镍纳米线的制造方法，其中，所述2种以上的镍盐含有硫酸镍和氯化镍；

所述硫酸镍相对于所述硫酸镍与所述氯化镍的合计的比例是70～98mol％。

Images