CN116065250A - 聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纺织化学品和高性能纤维技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用。聚丙烯腈纺丝原液制备方法包括以下步骤：(1)聚丙烯腈树脂与温度为10～25℃的第一硫氰酸钠水溶液混合，在15～25℃温度下进行分散打浆形成浆状混合物；(2)将所述浆状混合物与100～140℃的第二硫氰酸钠水溶液混合后在80～90℃温度下高速剪切，得到聚丙烯腈纺丝原液；所述聚丙烯腈树脂数均粒径为2～9um，粒径分布指数为1.5～2.8，沉降值为3.0～4.2。本发明所述的制备方法，聚丙烯腈纺丝原液制备过程淤浆粘度低，流动性好，可用于连续生产，且制备得到的聚丙烯腈纺丝原液固含量高、粘度小，挤出均匀性和稳定性好。

Description

聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纺织化学品和高性能纤维技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。碳纤维的发展和应用在提高国家军事实力和工业产品的竞争力方面正发挥着越来越重要的作用。在碳纤维的生产过程中，原丝的性能是制约碳纤维性能的主要因素。
聚丙烯腈纺丝溶液常用到的有N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和硫氰酸钠水溶液。硫氰酸钠水溶液与其他溶剂相比无毒性，是聚丙烯腈纺丝过程中使用的优良溶剂。但是聚丙烯腈溶解在硫氰酸钠水溶液，溶解过程容易出现凝胶等现象且溶解度较低，制备的聚丙烯腈纺丝溶液粘度高等问题，是制约制备高性能PAN原丝的重要因素。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚丙烯腈纺丝原液固含量低、粘度大的问题，提供一种聚丙烯腈纺丝原液及其制备方法和应用，该制备方法制备聚丙烯腈纺丝原液固含量高、粘度小，且制备过程淤浆粘度低，流动性好，可用于连续生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈树脂与温度为10～25℃的第一硫氰酸钠水溶液混合，在15～25℃温度下进行分散打浆形成浆状混合物；
(2)将所述浆状混合物与100～140℃的第二硫氰酸钠水溶液混合后在温度为80～90℃温度下高速剪切，得到聚丙烯腈纺丝原液；
所述聚丙烯腈树脂数均粒径为2～9um，粒径分布指数为1.5～2.8，沉降值为3.0～4.2。
本发明第二方面提供一种本发明所述的制备方法制备的聚丙烯腈纺丝原液。
本发明第三方面提供一种本发明所述的聚丙烯腈纺丝原液在制备聚丙烯腈原丝中的应用。
本发明所述的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，得到的浆状混合物粘度低、流动性好、性质稳定，浆状混合物与高温高浓硫氰酸钠溶液混合后，硫氰酸钠溶液容易扩散至聚丙烯腈颗粒内部；聚丙烯腈纺丝原液制备过程淤浆粘度低，流动性好，可用于连续生产，且制备得到的聚丙烯腈纺丝原液固含量高、粘度小，所述聚丙烯腈纺丝原液挤出均匀性和稳定性好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈树脂与温度为10～25℃的第一硫氰酸钠水溶液混合，在15～25℃温度下进行分散打浆形成浆状混合物；
(2)将所述浆状混合物与100～140℃的第二硫氰酸钠水溶液混合后在80～90℃温度下高速剪切，得到聚丙烯腈纺丝原液；
所述聚丙烯腈树脂数均粒径为2～9um，粒径分布指数为1.5～2.8，沉降值为3.0～4.2。
根据本发明的一种优选实施方式，第一硫氰酸钠水溶液质量浓度为30～35wt％，优选为31～34wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浆状混合物中，聚丙烯腈树脂的质量含量为18～25wt％，优选为19～23wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述聚丙烯腈纺丝原液总重为基准，聚丙烯腈树脂质量含量为10～13wt％，优选为11～12.5wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，第二硫氰酸钠水溶液质量浓度为56～65wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浆状混合物与第二硫氰酸钠水溶液的质量比为30～35wt％。
根据本发明，本发明对所述聚丙烯腈没有特别的要求，本领域具有前述性质的聚丙烯腈均能够适用于本发明，针对本发明，本发明提供一种具有前述性质的聚丙烯腈的制备方法，该方法包括：
将丙烯腈单体、第一共聚单体和第二共聚单体混合于纯水中，通过水溶性引发剂在聚合反应条件下进行聚合反应，反应结束后得到聚合反应液，所述聚合反应液经脱单，水洗，过滤，干燥制备得到聚丙烯腈树脂。
在本发明中，所述脱单是指在真空状态下脱除未反应单体。
本发明对聚合反应液水洗，过滤，干燥的条件均没有特别的要求，本领域常规的水洗，过滤，干燥条件均适用于本发明所述的聚合物反应液；优选地，聚丙烯腈树脂干燥过程在氮气氛围下，100-150℃温度下进行，优选为在氮气氛围下，110-130℃温度下进行干燥。
根据本发明的一种优选实施方式，以整个聚合体系质量为基准，丙烯腈单体、第一共聚单体和第二共聚单体的总含量为30～45wt％，优选为35～42wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，以单体总质量为基准，所述第一共聚单体含量为1-5wt％，优选为2～4wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，以单体总质量为基准，所述第二共聚单体含量为0.5～2.0wt％，优选为0.8～1.5wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水溶性偶氮引发剂质量与单体总质量比为0.2％～0.7％：1，优选为0.25％～0.65％：1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合条件包括：反应温度为60～80℃，优选为65～75℃。
根据本发明，根据反应温度合理调节反应时间，优选地，聚合反应时间为60-100min，更优选为70-90min
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合反应液固含量为所述聚合反应液固含量为25-42wt％，优选为31-42wt％，更优选为35-42wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合反应液粘度为300-500cp。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述的制备方法制备的聚丙烯腈纺丝原液。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种本发明所述的聚丙烯腈纺丝原液在制备聚丙烯腈原丝中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1～10
第一、第二共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸的投料质量比为96:3:1。以整个聚合体系重量为基准，单体总投放量见表1。引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸总重量为基准，引发剂投放量见表1。将所有单体、引发剂和纯水通入到连续搅拌聚合釜中，在聚合条件下进行聚合反应，反应温度和时间见表1，反应结束后，得到聚合反应液，在真空状态下脱除聚合反应液中未反应单体，再经过真空抽滤洗涤和氮气氛围下120℃干燥处理，得到聚丙烯腈树脂粉末。
对比例1～4
第一、第二共聚单体分别为丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸单体的投料质量比为96:3:1。以整个聚合体系重量为基准，单体总投放量见表1。引发剂采用氯酸钠-焦亚硫酸钠(氧化-还原体系)，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸总重量为基准，引发剂投放量见表1。聚合反应时间和温度见表1，反应结束后，得到聚合反应液，在真空状态下脱除聚合反应液中未反应单体，将所得的聚合体再经过真空抽滤洗涤和氮气氛围下120℃干燥处理，得到颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂粉末。
表1实施例1-10和对比例1-4的原料组成和聚合反应条件
Figure BDA0003329970330000051
Figure BDA0003329970330000061
为了考察实施例和对比例的聚合反应情况，可用聚合反应液固含量表征反应程度，具体方法是：取一定质量的聚合反应液，反复抽滤、洗涤，除去单体、引发剂和其它杂质，60℃烘箱内烘干至恒重，称取粉体重量，固含量即为粉体重量与聚合反应液重量之比；可用反应液粘度表征其流动性，具体方法是：先将反应液淤浆搅拌均匀，采用旋转流变仪(DV-II-P型)选取S63转子，转速70RPM，开启转动后30s读取粘度数据。具体测试结果见表2。
表2聚合反应液的性质
Figure BDA0003329970330000062
Figure BDA0003329970330000071
为了考察实施例和对比例的聚合产物分子量情况，可用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及其分布，具体方法是：以PMMA为标样，0.065mol/LNaNO3/DMF为流动样，流速1.5ml/min，温度为40℃；为考察聚合物颗粒尺寸和分布情况，可用WQL颗粒仪测定聚合体粒径及分布，具体方法是：将聚合物样品配成0.1～1.0％的水溶液，用超声波超声2min，然后用颗粒仪测定其粒径及分布，包括数均粒径、重均粒径和粒径分布指数；为考察聚合物颗粒在水中的沉降行为，可测定沉降值，具体方法是：取待分析的聚合体样品，烘干处理后，用85目的分样筛进行筛分，取筛分的聚合体10g，加水稀释并移入100ml的具塞量筒中，稀释至100ml，然后加塞振荡摇匀，静置24h，读取沉降容积。沉降值＝沉降容积/10(ml/g)。测试结果见表3。
表3聚合物分子量、颗粒尺寸与沉降值
Figure BDA0003329970330000072
Figure BDA0003329970330000081
实施例11～20
将实施例1～10得到的聚丙烯腈树脂粉末和温度20℃、浓度32.6wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为21wt％，维持混合物物料温度为20℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物；后续将该混合物与140℃、58％的NaSCN水溶液一起送入高速剪切机中，维持混合物物料温度为80℃，在高速剪切机的快速分散和研磨作用下快速溶解，即得到纺丝粗原液。以整个原液体系重量为基准，树脂含量和NaSCN含量见表4。
实施例21
将实施例8得到的聚丙烯腈树脂粉末和温度11℃、浓度35wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为25wt％，维持混合物物料温度为11℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物；后续将该混合物与100℃、60％的NaSCN水溶液一起送入高速剪切机中，维持混合物物料温度为90℃，在高速剪切机的快速分散和研磨作用下快速溶解，即得到纺丝粗原液。以整个原液体系重量为基准，树脂含量和NaSCN含量见表4。
实施例22
将实施例8得到的聚丙烯腈树脂粉末和温度25℃、浓度30wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为18wt％，维持混合物物料温度为25℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物；后续将该混合物与120℃、65％的NaSCN水溶液一起送入高速剪切机中，维持混合物物料温度为85℃，在高速剪切机的快速分散和研磨作用下快速溶解，即得到纺丝粗原液。以整个原液体系重量为基准，树脂含量和NaSCN含量见表4。
对比例5～7
将对比例1～3得到的聚丙烯腈树脂粉末按照实施例11-20的方法制备聚丙烯腈纺丝原液。以整个原液体系重量为基准，树脂含量和NaSCN含量见表4。以整个原液体系重量为基准，树脂含量和NaSCN含量见表4。
对比例8
与实施18不同的是，将实施例8制备得到的聚丙烯腈树脂粉末和温度10℃、浓度50wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为12wt％，维持混合物物料温度为10℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物；后续将该混合物加热至90℃并送入高速剪切机中，在高速剪切机的快速分散和研磨作用下快速溶解，即得到纺丝粗原液。以整个原液体系重量为基准，树脂含量和NaSCN含量见表4。
对比例9
与实施例18不同的是，按照表4的投料比，将实施例8制备得到的聚丙烯腈树脂粉末与140℃、50％的NaSCN水溶液，一起送入高速剪切机中，维持混合物物料温度为80℃，在高速剪切机的快速分散和研磨作用下快速溶解，即得到纺丝原液。以整个原液体系重量为基准，树脂含量和NaSCN含量见表4。
表4聚丙烯腈纺丝原液配制条件
Figure BDA0003329970330000101
为了考察实施例11-22和对比例5-9的浆状混合物情况，可用DV-II-P型旋转流变仪测定浆状混合物粘度，具体方法是：先将浆状混合物搅拌均匀，选取S63转子，转速70RPM，开启转动后30s读取粘度数据；可通过25℃恒温静置24hr后，再测试浆状混合物的粘度，比较稳定性；浆状混合物的流动性，可用100mL烧杯量取浆液约50mL，搅拌均匀后在60°角度下进行倾倒，观察烧杯壁上的浆液残留情况，混合物全部流下为不挂壁，混合物流出后有一定厚度沉积为略有挂壁，沉积厚度随流出时间增加为粘壁，具体结果见表5。
表5浆状混合物的粘度、流动性和稳定性
Figure BDA0003329970330000111
为了考察实施例11-22和对比例5-9的纺丝原液性能，可用DV-II-P型旋转流变仪测定原液粘度，具体方法是：先将纺丝原液原液样品放置于54℃恒温水浴中保温3小时，选取S63转子，转速2.0RPM，开启转动读数稳定读取粘度；可通过恒温挤出试验测定纺丝原液原液均匀性和可纺性，具体方法是：利用自制的纺丝原液原液挤出试验装置，测试一定体积(600mL)的原液在一定压力(0.3MPa)和温度(45℃)下，经过装有400目滤材的滤器后、再通过孔径3mm的挤出口后自重流下，测试挤出平均长度、1分钟内的挤出质量和断头次数，测试结果见表6。
表6纺丝原液原液粘度、均匀性和稳定性
Figure BDA0003329970330000121
通过表5的结果可以看出，采用本发明，将聚丙烯腈树脂与温度为10～25℃的第一硫氰酸钠水溶液混合，再在15～25℃进行分散打浆，所得的浆状混合物流动性好、性质稳定。
通过表6的结果可以看出，实施例11～22制备的浆状混合物与100～140℃的第二硫氰酸钠水溶液混合后在温度为80～90℃下高速剪切，硫氰酸钠浓溶液容易扩散至颗粒内部，得到的聚丙烯腈纺丝原液溶解均匀，凝胶粒子少，粘度低且挤出均匀性好，适合于制备高品质聚丙烯腈原丝。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈树脂与温度为10～25℃的第一硫氰酸钠水溶液混合，在15～25℃温度下进行分散打浆形成浆状混合物；
(2)将所述浆状混合物与100～140℃的第二硫氰酸钠水溶液混合后在80～90℃温度下高速剪切，得到聚丙烯腈纺丝原液；
所述聚丙烯腈树脂数均粒径为2～9um，粒径分布指数为1.5～2.8，沉降值为3.0～4.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
第一硫氰酸钠水溶液质量浓度为30～35wt％；和/或
所述浆状混合物中，聚丙烯腈树脂的质量含量为18～25wt％。
3.根据权利要求1或2中任意一项所述的制备方法，其中，以所述聚丙烯腈纺丝原液总重为基准，聚丙烯腈树脂质量含量为10～13wt％；和/或
第二硫氰酸钠水溶液质量浓度为56～65wt％；和/或
所述浆状混合物与第二硫氰酸钠水溶液的质量比为30～35wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚丙烯腈的制备方法包括：
将丙烯腈单体、第一共聚单体和第二共聚单体混合于纯水中，通过水溶性引发剂在聚合反应条件下进行聚合反应，反应结束后得到聚合反应液，所述聚合反应液经脱单，水洗，过滤，干燥制备得到聚丙烯腈树脂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，
以整个聚合体系质量为基准，丙烯腈单体、第一共聚单体和第二共聚单体的总含量为30～45wt％，优选为35～42wt％；和/或
以单体总质量为基准，所述第一共聚单体含量为1-5wt％，优选为2～4wt％；和/或
以单体总质量为基准，所述第二共聚单体含量为0.5～2.0wt％，优选为0.8～1.5wt％；和/或
所述水溶性偶氮引发剂质量与单体总质量比为0.2％～0.7％：1，优选为0.25％～0.65％：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
所述聚合条件包括：反应温度为60～80℃，优选为65～75℃；和/或
反应时间为60-100min，优选为70-90min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，
所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述第二共聚单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，
所述聚合反应液固含量为25-42wt％；和/或
所述聚合反应液粘度为300-500cp。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的聚丙烯腈纺丝原液。
10.权利要求9所述聚丙烯腈纺丝原液在制备聚丙烯腈原丝中的应用。
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