CN116064100A - 一种生产化工原料的加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高压临氢条件下加工原料油的领域，公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法。该方法包括：原料油与氢气混合后先经过加氢精制反应区进行反应，得到精制流出物进入分区式加氢裂化反应器，由分馏单元得到的中间馏分油和少量的精制流出物进入分区式加氢裂化反应器上部反应区进行反应，上部反应流出物与剩余部分精制流出物、补充氢混合分配后再进入下部反应区，得到反应流出物经分离分馏到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，中间馏分油循环回分区式裂化反应器继续反应。采用本发明提供的分区式裂化反应器和方法，能将原料油大比例高效转化为包括石脑油和尾油的化工原料。
Description
技术领域
本发明涉及高压临氢条件下加工原料油的领域，具体涉及一种生产化工原料的加氢裂化方法。
背景技术
近年来，我国经济的持续发展带来芳烃和烯烃产品需求的持续增长。加氢裂化过程可将重质馏分油转化为轻质产品，轻质产品中重石脑油可作为催化重整原料生产芳烃或低硫低烯高辛烷值汽油调合组分，产品尾油馏分可作为DCC装置进料生产低碳烯烃，是炼厂化工转型的重要加工工艺之一。
然而，国内现有单段一次通过加氢裂化装置主要产品为石脑油、中间馏分油和尾油，产品中间馏分油收率较高，约40％～65％。对于不需要通过加氢裂化装置生产中间馏分油的加氢裂化装置而言，实现将中间馏分油向化工原料的转化的对炼化企业的产品结构调整和挖潜增效具有重要的现实意义。
CN104611019A，CN104611046A，CN105001909A和CN105018137A公开了一种生产优质喷气燃料的低能耗加氢裂化方法。该方法主要通过催化剂级配的方法生产重石脑油和航煤，具体在于原料油与氢气混合后依次经过加氢精制和加氢裂化反应区，控制裂化反应转化率为70％左右得到反应流出物经分离得到产品，特点为加氢裂化反应区装填至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II，其中催化剂I含改性Y分子筛1％～50％，催化剂II含改性Y分子筛3％～30％，催化剂I中改型Y分子筛的含量较催化剂II高10％～25％。
CN10461102A和CN104611026A公开了一种生产优质化工原料的低能耗加氢裂化方法。该方法为原料油与氢气混合后依次经过加氢精制和加氢裂化反应区，控制裂化反应转化率为78％左右得到反应流出物经分离得到产品，特点在于加氢裂化反应区装填至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I改型Y分子筛30％～70％，催化剂II含改性Y分子筛15％～50％，催化剂I中改性Y分子筛较催化剂II高10％～30％。加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5～5:1。
CN1854263A公开了一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化工艺，通过单独设置中间馏分油转化反应区的方式，从而实现将重质原料最大量转化为化工原料。
CN1955261A公开了一种中间馏分油循环的加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化方法，通过在中间馏分油单独转化区采用Y型分子筛，可实现将蜡油原料和催化柴油转化为石脑油和尾油。
CN103059986A公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化方法，通过在第二裂化反应区采用金属上量降低的加氢裂化催化剂实现将重质原料转化为石脑油和尾油。
由上可知，现有的单段一次通过加氢裂化技术最大化生产化工原料(石脑油和尾油)仍存在以下问题：
其一，现有单段一次通过加氢裂化技术下，通过调变转化深度随可一定程度提高石脑油收率，但尾油收率也相应降低，且还存在较高比例的中间馏分油(喷气燃料和柴油)，产品石脑油和化工原料总收率不足。
其二，现有两段法最大量生产化工原料(石脑油和尾油)的加氢裂化技术，虽可通过增设一台裂化反应器并将中间馏分油循环至第二个裂化反应器反应从而实现中间馏分油向石脑油的转化，但裂化反应器在加工低硫、低氮的加氢裂化中间馏分油下容易出现操作波动，对装置产品选择性和安全运行不利，此外，增设一台反应器也相应使得装置投资成本或改造成本增加。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中加氢裂化装置化工原料(石脑油和尾油)收率不足，或现有两段中间馏分油全循环生产化工原料加氢裂化装置投资成本或改造成本高，中间馏分油反应器易发生操作波动等问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：
(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区进行加氢精制反应，得到精制流出物；所述原料油密度为0.84g/cm3～0.98g/cm3，氮含量为200μg/g～1800μg/g，终馏点为360℃～560℃，芳烃含量为25重量％～65重量％；
(2)将由分馏单元得到的至少部分中间馏分油和部分所述精制流出物引入至分区式加氢裂化反应器的上部反应区进行第一反应，得到第一反应流出物；
(3)所述第一反应流出物与补充氢、剩余部分所述精制流出物混合分配后进入所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应，得到第二反应流出物；
(4)将所述第二反应流出物引入至分馏单元进行分离，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、能够作为DCC装置进料的切割初馏点为320℃～350℃的尾油馏分、能够循环回所述步骤(2)中的中间馏分油；
以步骤(1)中原料油的重量为100％计，控制中间馏分油的循环量为25wt％～40wt％；控制产品尾油馏分收率为40wt％～60wt％；
引入至所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区的精制流出物占步骤(1)中得到的全部精制流出物的0.5wt％～25wt％；
以催化剂重量为基准，分区式加氢裂化反应器的上部反应区的加氢裂化催化剂I中以氧化物计的金属活性组分的含量比下部反应区的加氢裂化催化剂II中以氧化物计的金属活性组分的含量低，且差值为3重量％～12重量％；以载体重量为100％计，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II中的Y型分子筛含量各自独立地为5wt％～35wt％。
本发明提供的技术实现了重质原料高效转化化工原料(石脑油和尾油)。
本发明的方法能够高效大比例生产包括石脑油和尾油。
附图说明
图1是本发明的一种优选的具体实施方式所述的生产重石脑油和低凝柴油的加氢裂化方法。
附图标记说明
1、原料油
2、加氢精制反应区
3、分区式加氢裂化反应器
4、热高压分离器
5、热低压分离器
6、冷高压分离器
7、冷低压分离器
8、分馏塔
9、轻烃
10、轻石脑油馏分
11、重石脑油馏分
12、中间馏分油
13、尾油馏分
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：
(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区进行加氢精制反应，得到精制流出物；所述原料油密度为0.84g/cm3～0.98g/cm3，氮含量为200μg/g～1800μg/g，终馏点为360℃～560℃，芳烃含量为25重量％～65重量％；
(2)将由分馏单元得到的至少部分中间馏分油和部分所述精制流出物引入至分区式加氢裂化反应器的上部反应区进行第一反应，得到第一反应流出物；
(3)所述第一反应流出物与补充氢、剩余部分所述精制流出物混合分配后进入所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应，得到第二反应流出物；
(4)将所述第二反应流出物引入至分馏单元进行分离，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、能够作为DCC装置进料的切割初馏点为320℃～350℃的尾油馏分、能够循环回所述步骤(2)中的中间馏分油；
以步骤(1)中原料油的重量为100％计，控制中间馏分油的循环量为25wt％～40wt％；控制产品尾油馏分收率为40wt％～60wt％；
引入至所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区的精制流出物占步骤(1)中得到的全部精制流出物的0.5wt％～25wt％；
以催化剂重量为基准，分区式加氢裂化反应器的上部反应区的加氢裂化催化剂I中以氧化物计的金属活性组分的含量比下部反应区的加氢裂化催化剂II中以氧化物计的金属活性组分的含量低，且差值为3重量％～12重量％；以载体重量为100％计，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II中的Y型分子筛含量各自独立地为5wt％～35wt％。
本发明所述加氢精制反应区中可以进行脱硫、脱氮和芳烃饱和中的至少一种反应。
优选地，所述原料油为直馏原料油和/或二次加工油。
优选地，所述直馏原料油选自直馏柴油原料油、直馏蜡油原料油和宽馏分油中的至少一种；所述二次加工油选自脱沥青油、煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、催化裂化轻柴油、催化裂化重柴油、渣油柴油、渣油加氢蜡油中的至少一种。
优选情况下，所述加氢精制反应区中含有一个或者两个以上的加氢精制反应器。
优选地，各个所述加氢精制反应器中设置有两个以上的催化剂床层。
根据一种优选的具体实施方式，在各个所述加氢精制反应器中，沿反应液相物流方向，依次装填有加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂。
优选地，所述加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分选自第VIB族非贵金属元素、第VIII族非贵金属元素中的至少一种。
更优选地，在所述加氢精制催化剂中，所述第VIII族非贵金属元素为镍和/或钴，所述第VIB族非贵金属元素为钼/或钨。
优选地，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第VIII族非贵金属元素的含量为1wt％～15wt％，以氧化物计的所述第VIB族非贵金属元素的含量为5wt％～40wt％，余量为载体。
优选情况下，所述加氢精制反应的条件至少满足：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
根据一种优选的具体实施方式，所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶上设置有一个进料口，反应器侧壁上设置有一个或者两个以上的进料口，反应器上部、反应器中部和反应器下部分别设置有循环油反应区、强化混合区和下部精制油反应区。
优选情况下，在所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶的进料口后设置有扩散器和/或分配器。
优选地，在所述分区式加氢裂化反应器的反应器侧壁上，进料口伸入反应器内部使得物料能够自反应器横截面引入至反应区中。所述分区式加氢裂化反应器的反应器侧壁上设置有进料口，均匀或不均匀分布于反应器横截面上。
优选地，所述强化混合区中含有气液相混合室、补充氢混合室和分配器。
优选地，在所述分区式加氢裂化反应器中，上部反应区和下部反应区中各自独立地设置有一个或者至少两个催化剂床层。
优选地，各个所述催化剂床层之间设置有冷氢。
本发明所述上部反应区和下部反应区中可以各自独立地装填一种或多种加氢裂化催化剂。
根据一种优选的具体实施方式，在所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区中，所述加氢裂化催化剂I选自具有以下特征的催化剂中的至少一种：
催化剂中含有活性金属组分，作为载体的酸性组分和耐热无机氧化物；
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种；所述酸性组分为Y型分子筛，或者所述酸性组分为Y型分子筛和无定型硅铝的组合；
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素；以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为11wt％～22wt％，优选不含钨元素的VIB族金属，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt％～8wt％，其余为载体；
以所述载体的总重量为基准，所述Y型分子筛的含量为5wt％～35wt％，所述的无定型硅铝含量为0～35％，余量为耐热无机氧化物。
根据另一种优选的具体实施方式，在所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中，所述加氢裂化催化剂II选自具有以下特征的催化剂中的至少一种：
催化剂中含有活性金属组分，作为载体的酸性组分和耐热无机氧化物；
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种；所述酸性组分中含有Y型分子筛；
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素；以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为22wt％～35wt％，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt％～8wt％，其余为载体；
以所述载体的总重量为基准，所述Y型分子筛含量为5wt％～35wt％，余量为耐热无机氧化物。
根据另一种优选的具体实施方式，在所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区的末尾装填有后加氢精制催化剂。采用本发明的方法，分区裂化反应器下部反应区底部或高压分离器上部装填有一定体积的后加氢精制催化剂以脱除石脑油馏分中的有机硫化物。
优选地，所述后加氢精制催化剂的体积分数为步骤(1)所述原料油体积分数的4％～20％。
优选情况下，所述后加氢精制催化剂中含有活性金属组分，作为载体的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝；
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少一种金属元素；
以后加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为1wt％～15wt％，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为5wt％～30wt％，其余为载体。
优选地，在所述后加氢精制催化剂中，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴，所述第VIB族金属元素为钼。
优选地，本发明所述加氢精制催化剂、所述加氢裂化催化剂、所述后加氢精制催化剂为氧化态催化剂或硫化态催化剂。
为调控分区裂化反应器上部反应区裂化催化剂的温度敏感性和降低装置操作波动影响，优选在精制反应区流出物主管线上设置旁路或副线和特殊调节阀组向分区裂化反应器上部反应区引入部分物料。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括将所述加氢裂化方法中的循环氢引入至循环氢脱硫单元中进行脱硫处理。
优选地，所述循环氢脱硫单元中的硫化氢浓度为500μL/L～6000μL/L。
以下结合图1提供的方法提供本发明的一种优选的具体实施方式所述的生产化工原料的加氢裂化方法。
在图1中，原料油1与氢气混合后进入加氢精制反应区2进行加氢精制反应，得到精制流出物；将由分馏塔8得到的中间馏分油12和部分精制流出物引入至分区式加氢裂化反应器3的上部反应区进行第一反应，得到第一反应流出物；所述第一反应流出物与补充氢、剩余部分精制流出物混合分配后进入所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应，得到第二反应流出物；将所述第二反应流出物引入至热高压分离器4中进行气液分离，所得液相经热低压分离器5分离后送入分馏塔8进一步分馏切割；热高压分离器4得到的气相流出物在冷高压分离器6中进一步分离为气相和液相，液相经冷低压分离器7分离后送入分馏塔8进行分馏切割，冷高压分离器分离得到的气相经脱除硫化氢和氨气后循环利用，分馏塔切割得到轻烃9、轻石脑油馏分10、重石脑油馏分11、中间馏分油12和尾油馏分13。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。在以下实例中，
加氢裂化反应区得到的产物经分离和分馏后，得到产品轻石脑油、重石脑油、中间馏分油和尾油，所述的重石脑油切割初馏点，或中间馏分油的切割初馏点为145℃～175℃。
重石脑油馏分的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的重石脑油馏分与原料油的重量百分比，其中重石脑油切割初馏点为145℃～175℃；
尾油馏分的收率定义为：全馏分产品通过分馏塔切割出的尾油馏分与原料油的重量百分比，尾油切割初馏点为320℃～350℃。
实例中所用的加氢精制催化剂均相同，商品牌号为RN-32V，由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。
实例中所采用的后精制催化剂均相同，商品牌号为RN-410，由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。
实施例和对比例采用的原料的性质如表1所示。
表1
实施例1-3
在实施例1、实施例2和实施例3中，采用如下的加氢裂化催化剂。
实施例1中，裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂1，裂化反应器下部装填加氢裂化催化剂A和进料体积分数11％的后精制剂RN-410。
加氢裂化催化剂1的组成：以氧化物计，Mo为19.5重量％，Ni为4.5重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛质量分数为23重量％，无定型硅铝质量分数为20％，余量为氧化铝。
加氢裂化催化剂A的组成：以氧化物计，W为27.5重量％，Ni为4.7重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛含量为13重量％，余量为氧化铝。
实施例2中，裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂2，裂化反应器下部装填加氢裂化催化剂B和进料体积分数11％的后精制剂RN-410。
加氢裂化催化剂2的组成：以氧化物计，Mo为18.5重量％，Ni为4.3重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛质量分数为20重量％，无定型硅铝质量分数为10重量％，余量为氧化铝。
加氢裂化催化剂B的组成：以氧化物计，W为28.5重量％，Ni为4.5重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型质量分数为25重量％，余量为氧化铝。
实施例3中，裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂3，裂化反应器下部装填加氢裂化催化剂C和进料体积分数11％的后精制剂RN-410。
加氢裂化催化剂3的组成：以氧化物计，Mo为20.0重量％，Ni为4.9重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛质量分数为18重量％，无定型硅铝质量分数为8重量％，余量为氧化铝。
加氢裂化催化剂C的组成：以氧化物计，W为29.5重量％，Ni为4.8重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型分子筛质量分数为27重量％，余量为氧化铝。
原料2、原料3和原料4分别与氢气混合后依次通过加氢精制反应区，少量精制反应区流出物与循环中间馏分油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应，其余精制反应区流出物与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应，所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表2。
表2
由表2中数据可知，实施例1～3中，采用本发明所要求的原料油，采用分区式裂化反应器进行反应产品轻石脑油收率分别为5.0％、5.5％和4.5％，重石脑油收率分别为46.5％、50.5％和47.8％，产品尾油收率分别为47.0％、42.0％和46.0％，尾油氢含量分别为13.9％、14.2％和13.7％，可作为优质催化裂解装置生产丙烯原料。
由此可知，采用本发明的分区式裂化反应器和加氢裂化方法可高效大比例得到包含轻石脑油馏分、重石脑油馏分和DCC原料(尾油馏分)的化工原料。
实施例4、实施例5和对比例1
实施例4中，裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂4，裂化反应器下部装填加氢裂化催化剂D和进料体积分数12％的后精制剂RN-410。
加氢裂化催化剂4的组成：以氧化物计，Mo为20.5重量％，Ni为4.7重量％，其余为载体；以载体为基准Y型分子筛质量分数为35重量％，余量为氧化铝。
加氢裂化催化剂D的组成：以氧化物计，W为29.5重量％，Ni为5.2重量％，其余为载体；以载体为基准，Y型质量分数为30重量％，余量为氧化铝。
实施例5中，采用与实施例3相同的加氢裂化催化剂装填方案。
对比例1中，采用与实施例4相同的加氢裂化催化剂装填方案。
实施例4、实施例5和对比例1中，原料1、原料4和原料5分别与氢气混合后依次通过加氢精制反应区，少量精制反应区流出物与循环中间馏分油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应，其余精制反应区流出物从反应器与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应，所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表3。
表3
由表3中数据可知，实施例4和实施例5采用本发明所要求的原料油，采用分区式裂化反应器进行反应，产品轻石脑油率分别为6.8％和5.2％，产品重石脑油率分别为45.4％和44.6％，产品>340℃尾油馏分收率分别为44.0％和48.0％，尾油UOP K值分别可达12.3和12.2，氢含量分别为14.2％和13.6％，可作为优质DCC装置进料。
由此可知，采用本发明的分区式裂化反应器和加氢裂化方法可高效大比例得到产品轻石脑油馏分、重石脑油馏分和优质尾油等化工原料组分。
由表3中数据还可知，采用本发明提供的分区式加氢裂化反应器，对比例1采用原料5得到轻石脑油、重石脑油、尾油收率分别为8.8％、47.3％和40.0％，也可以得到较高的化工原料收率，但由于所采取的原料油氮质量分数和芳烃质量分数过高，使得反应苛刻度增加，对装置长周期运行不利。
对比例2
对比例2采用和实施例5相同的加氢裂化催化剂。
对比例2中，原料4与氢气混合后依次通过加氢精制反应区，少量精制反应区流出物与循环中间馏分油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应，其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室，与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应，所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表4。
表4
| 项目 | 对比例2 |
| 原料 | 原料4 |
| 精制催化剂 | RN-32V |
| 加氢裂化反应区 | |
| 上部反应区裂化催化剂 | 催化剂3 |
| 下部反应区裂化催化剂 | 催化剂C |
| 工艺条件参数 | |
| 氢分压/MPa | 14.5 |
| 精制反应区平均温度/℃ | 385 |
| 裂化上部反应区温度/℃ | 376 |
| 裂化下部反应区温度/℃ | 387 |
| <![CDATA[精制/裂化上部/下部反应区体积空速/h<sup>-1</sup>]]> | 1.1/2.8/1.6 |
| 精制/裂化上部/下部反应区氢油体积比 | 850/1100/1550 |
| 去上部反应区精制油质量比例/％ | 10.0 |
| 中间馏分油循环量(占新鲜料)/wt％ | 35.5 |
| 尾油切割初馏点(IBP)/℃ | 300 |
| 产品分布/wt％ | |
| <65℃轻石脑油收率 | 7.2 |
| 65-175℃重石脑油收率 | 34.6 |
| 尾油收率 | 55.0 |
| 产品性质 | |
| 重石脑油芳烃潜含量/％ | 61.5 |
| 尾油UOP K值 | 11.7 |
| 尾油氢含量/wt％ | 13.2 |
由表4中数据还可知，对比例2的产品尾油切割方案不在本发明所要求的范围，其产品轻石脑油、重石脑油馏分和尾油馏分收率分别为7.2％、34.6％和55.0％，产品尾油UOPK值为11.7，氢含量为13.2％，不能满足优质DCC装置进料UOP K值大于12.0％和氢含量大于13.5％指标要求。由此表明，采用本发明之外的切割方案会带来化工原料中重石脑油收率下降，此外产品尾油收率虽高，但产品质量低，不能满足DCC装置优质进料要求。
实施例6、对比例3和对比例4
实施例6、对比例3和对比例4中，采用与实施例4同样的加氢裂化催化剂。
实施例6、对比例3和对比例4中，原料1与氢气混合后依次通过加氢精制反应区，少量精制反应区流出物与循环中间馏分油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应，其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室，与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应，所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分；反应过程中，通过控制产品尾油馏分收率和中间馏分油循环量不同，不同中间馏分油循环量下主要反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表5。
表5
由表5中数据可知，实施例6采用本发明提供的分区式加氢裂化反应器和加氢裂化方法，控制中间馏分油循环量为50％，产品轻石脑油、重石脑油和尾油油收率分别为6.2％、47.4％和44.0％，产品尾油UOP K值为12.7，氢含量为14.3％，可作为优质DCC装置进料。
对比例3和对比例4分别控制中间馏分油循环量为22％和62％，对应的轻石脑油收率分别为3.8％和18.2％，重石脑油馏分收率分别为27.5％和52.5％，尾油馏分收率分别为65.0％和34.0％。
由此可知，不采用本发明的中间馏分油循环量和尾油馏分收率以控制分区式反应器的转化率，难以得到高收率和质量满足要求的催化裂解装置原料。
实施例7、对比例5和对比例6
实施例7、对比例5和对比例6中，采用与实施例3同样的加氢裂化催化剂。
实施例7、对比例5和对比例6中，原料4与氢气混合后依次通过加氢精制反应区，少量精制反应区流出物与循环中间馏分油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应，其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室，与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应，所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、中间馏分油和尾油馏分，反应过程中控制去分区式裂化反应器上部反应区的精制油质量比例不同，得到的工艺条件参数和产品分布数据列于表6。
表6
由表7中数据可知，实施例7采用本发明的方法，产品轻石脑油馏分、重石脑油馏分和尾油馏分收率分别为5.8％、46.1％和46.0％，产品尾油UOP K值为12.3，氢含量为13.8％，可作为优质DCC装置进料，由此表明采用本发明的方法可高效大比例生产轻石脑油、重石脑油和尾油等化工原料。
由表7中数据还可知，对比例5和对比例6制去分区式裂化反应器上部反应区的精制油质量比例不在本发明范围内，分别为0和42.0％，对应的产品轻石脑油收率分别为19.7％和5.4％，重石脑油馏分收率分别为34.5％和38.8％，产品尾油馏分收率分别为42.0％和52.0％。
需要说明的是，对比例5中去分区式加氢裂化反应器上部反应区精制油质量比例较低，这一方面带来上部反应区主产品重石脑油选择性下降，同时存在分区式裂化反应器上部反应区操作温度低，与下部反应区操作温度不匹配以及抵抗装置操作波动性能力弱等问题。
对比例6中去分区式加氢裂化反应器上部反应区的精制油质量比例过高，由于上部反应区的裂化催化剂金属含量低，加氢性能较弱，使得产品尾油氢含量和UOP K值下降，未能达到生产合格优质化工原料的目标。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特征在于，该方法包括：
(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区进行加氢精制反应，得到精制流出物；所述原料油密度为0.84g/cm3～0.98g/cm3，氮含量为200μg/g～1800μg/g，终馏点为360℃～560℃，总芳烃含量为25重量％～65重量％；
(2)将由分馏单元得到的至少部分中间馏分油和部分所述精制流出物引入至分区式加氢裂化反应器的上部反应区进行第一反应，得到第一反应流出物；
(3)所述第一反应流出物与补充氢、剩余部分所述精制流出物混合分配后进入所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应，得到第二反应流出物；
(4)将所述第二反应流出物引入至分馏单元进行分离，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、能够作为DCC装置进料的切割初馏点为320℃～350℃的尾油馏分、能够循环回所述步骤(2)中的中间馏分油；
以步骤(1)中原料油的重量为100％计，控制中间馏分油的循环量为25wt％～40wt％，产品尾油馏分收率为40wt％～60wt％；
引入至所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区的精制流出物占步骤(1)中得到的全部精制流出物的0.5wt％～25wt％；
以催化剂重量为基准，分区式加氢裂化反应器的上部反应区的加氢裂化催化剂I中以氧化物计的金属活性组分的含量比下部反应区的加氢裂化催化剂II中以氧化物计的金属活性组分的含量低，且差值为3重量％～12重量％；以载体重量为100％计，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II中的Y型分子筛含量各自独立地为5wt％～35wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为直馏原料油和/或二次加工油；
优选地，所述直馏原料油选自直馏柴油原料油、直馏蜡油原料油和宽馏分油中的至少一种；所述二次加工油选自脱沥青油、煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、催化裂化轻柴油、催化裂化重柴油、渣油柴油、渣油加氢蜡油中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢精制反应区中含有一个或者两个以上的加氢精制反应器；
优选地，各个所述加氢精制反应器中设置有两个以上的催化剂床层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在各个所述加氢精制反应器中，沿反应液相物流方向，依次装填有加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分选自第VIB族非贵金属元素、第VIII族非贵金属元素中的至少一种；
优选地，在所述加氢精制催化剂中，所述第VIII族非贵金属元素为镍和/或钴，所述第VIB族非贵金属元素为钼/或钨。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第VIII族非贵金属元素的含量为1wt％～15wt％，以氧化物计的所述第VIB族非贵金属元素的含量为5wt％～40wt％，余量为载体。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制反应的条件至少满足：氢分压为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶上设置有一个进料口，反应器侧壁上设置有一个或者两个以上的进料口，反应器上部、反应器中部和反应器下部分别设置有循环油反应区、强化混合区和下部精制油反应区。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶的进料口后设置有扩散器和/或分配器。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在所述分区式加氢裂化反应器的反应器侧壁上，进料口伸入反应器内部使得物料能够自反应器横截面引入至反应区中。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述强化混合区中含有气液相混合室、补充氢混合室和分配器。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，在所述分区式加氢裂化反应器中，上部反应区和下部反应区中各自独立地设置有一个或者至少两个催化剂床层。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，在所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区中，所述加氢裂化催化剂I选自具有以下特征的催化剂中的至少一种：
催化剂中含有活性金属组分，作为载体的酸性组分和耐热无机氧化物；
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种；所述酸性组分为Y型分子筛，或者所述酸性组分为Y型分子筛和无定型硅铝的组合；
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素；以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为11wt％～22wt％，优选不含钨元素的VIB族金属，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt％～8wt％，其余为载体；
以所述载体的总重量为基准，所述Y型分子筛的含量为5wt％～35wt％，所述的无定型硅铝含量为0～35％，余量为耐热无机氧化物。
14.根据权利要求12-13中任意一项所述的方法，其中，在所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中，所述加氢裂化催化剂II选自具有以下特征的催化剂中的至少一种：
催化剂中含有活性金属组分，作为载体的酸性组分和耐热无机氧化物；
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种；所述酸性组分中含有Y型分子筛；
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素；以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为22wt％～35wt％，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt％～8wt％，其余为载体；
以所述载体的总重量为基准，所述Y型分子筛含量为5wt％～35wt％，余量为耐热无机氧化物。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，在所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区的末尾装填有后加氢精制催化剂；
优选地，所述后加氢精制催化剂的体积分数为步骤(1)所述原料油体积分数的4％～20％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述后加氢精制催化剂中含有活性金属组分，作为载体的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝；
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少一种金属元素；
以后加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为1wt％～15wt％，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为5wt％～30wt％，其余为载体；
优选地，在所述后加氢精制催化剂中，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴，所述第VIB族金属元素为钼。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述加氢裂化方法中的循环氢引入至循环氢脱硫单元中进行脱硫处理。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述循环氢脱硫单元中的硫化氢浓度为500μL/L～6000μL/L。
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