CN103319650A - 一种磷铝酸盐水泥体系降失水剂及其制备方法 - Google Patents

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步玉环
何英君
柳华杰
郭辛阳
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Abstract

本发明公开了一种磷铝酸盐水泥体系降失水剂的制备方法,该降失水剂以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、衣康酸(IA)四种单体为原料,其质量配比为:45~55:25~35:10~15:10。引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系,采用自由基溶液聚合法进行合成。本发明提供的降失水剂可以将磷铝酸盐水泥浆体系失水控制在50mL/30min以内,耐高温性能优异(大于110℃),且性能稳定,对水泥浆综合性能无不良影响。

Description

一种磷铝酸盐水泥体系降失水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种油田固井用磷铝酸盐水泥体系降失水剂及制备方法,属于油田化学及油气井固井领域。
背景技术
CO2作为油气生成的伴生气之一普遍存在于各类油气藏中。近几年来,CO2埋存和CO2驱油等技术的发展需要向地层中注入大量的CO2,这样会极大地提高地层中CO2的浓度。CO2对固井水泥石的腐蚀会导致套管水泥石丧失封固性能,这样最终产生CO2埋存失败、油气采收率降低等严重后果。套管水泥石的CO2防腐蚀问题是固井工程技术人员亟待解决的重大问题之一。国内外学者对CO2腐蚀硅酸盐水泥石的基本原理及其影响因素进行了研究,并提出了一些防腐措施。这些防腐措施通常是对固井常用的硅酸盐水泥进行改性,如提高水泥浆密度、减小水泥石孔隙度和渗透率等,但这些方法并不能从根本上解决硅酸盐水泥易腐蚀的问题。国外开始研究通过改变水泥的矿物组成来提高固井水泥石的防腐能力,Halliburton石油公司ThermaLock开发了耐CO2腐蚀的特种水泥体系,该水泥体系有很好的耐CO2腐蚀的性能,但其抗污染性很差,且成本较高。
磷铝酸盐水泥(PALC)其主要水化产物是不同种类的磷灰石矿物,具有较优的耐CO2腐蚀性,但水化产物中的水化铝酸钙易受CO2腐蚀,通过向磷铝酸盐水泥中加入外掺料SHP可以进一步提高磷铝酸盐水泥的耐二氧化碳腐蚀能力。磷铝酸盐水泥水化速率快,在配浆的几分钟时间之内稠度就会快速增长,为此课题组选择木质素磺酸钠和硼酸的复配体系作为缓凝剂来满足固井作业需求,从而研制出新型耐CO2腐蚀水泥体系—磷铝酸盐水泥体系,经测试该水泥体系具有优良的耐腐蚀性能。
固井作业过程中除了满足稠化时间的基本要求外,在保持较高的水灰比的情况下还需要满足水泥低失水的要求。如果水泥浆大量“失水”,水泥浆的密度、稠化时间、流变性能随之改变,甚至变的不可泵送,导致固井失败;同时大量的滤液进入地层也会造成储层不同程度的伤害,降低油气产能。磷铝酸盐水泥净浆失水量能达到1500ml/30min,远远满足不了固井工程的要求,需要加入降失水剂来调节水泥浆体系的性能。
目前,已有许多种类的油井水泥降失水剂用于硅酸盐水泥的注水泥作业中。常用的有纤维素醚类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素等)、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)类。由于磷铝酸盐水泥体系中矿物成分与硅酸盐水泥成分的差别,经室内实验研究传统的油井水泥降失水剂对磷铝酸盐水泥体系的失水控制能力较弱或降失水效果不能达到固井施工要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种磷铝酸盐水泥体系降失水剂及其制备方法。
降失水剂官能团最重要的是要有好的吸附作用和水化作用。起吸附作用的官能团选择季铵盐类阳离子基团;从水化作用来看,羧基,磺酸基,酰胺基都有较好的水化能力;从抗盐角度来看季铵盐类阳离子,磺酸基团有较好的耐盐性。综合考虑季铵盐类阳离子、羧基、磺酸基、酰胺基可以作为磷铝酸盐水泥体系降失水剂的官能团。
本发明选择丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、衣康酸(IA)四种单体为原料,采用自由基溶液聚合法进行合成。
磷铝酸盐水泥体系降失水剂,其结构式如下:
Figure BDA00002887697400021
本发明提供了一种磷铝酸盐水泥体系降失水剂的制备方法,所述制备方法为:
按照以下质量比称量四种单体:丙烯酰胺(AM):2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS):二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC):衣康酸(IA)=45~55:25~35:10~15:10;将IA和去离子水按质量比1:15~1:10溶于反应容器中,在冷却条件下,用氢氧化钠调节PH值为6~8,加入AMPS到反应容器中,加入用水预先溶解的AM于反应容器中,缓慢搅拌,升温至50~60℃,后加入DMDAAC搅拌,通氮气30min,滴加预先用水溶解的引发剂引发反应,所述引发剂为过硫酸铵何亚硫酸氢钠按质量比1:1组成的氧化还原体系,引发剂加量为四种单体总质量的0.15%~0.25%;滴加完引发剂后停止搅拌,反应4~7h,最终得粘稠液体,用无水乙醇提纯,得白色絮状沉淀,反复用无水乙醇洗涤后烘干粉碎得粉末状共聚物。
所述的制备方法,四种单体在反应容器中的总浓度为25wt%~35wt%。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)在分子链上同时引入阳离子基团和阴离子基团。阳离子基团主要起吸附作用,牢牢吸附在水泥颗粒表面,克服了阴离子基团在磷铝酸盐水泥表面不易吸附的缺点,阴离子基团主要起水化的作用,束缚大量自由水,在水泥颗粒表面形成一层致密的水化膜,降低滤饼渗透性,具有很好的降失水作用。
(2)合成降失水剂化学性能稳定,对磷铝酸盐水泥体系浆稠化性能、浆体稳定性、强度发展等综合性能无不良影响,可与多种外加剂配伍使用。
(3)合成方法简便可行,易于操作,产率较高。
附图说明
图1是聚合物的红外光谱图(样品2)。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
原料组分包括:丙烯酰胺(AM)21.43g,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)12.858g,二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)4.286g,衣康酸(IA)4.286g,去离子水100g,过硫酸铵0.043g,亚硫酸氢钠0.043g。制备方法为:将IA和50g水溶于三口烧瓶中,在冷却条件下,用氢氧化钠浓溶液调节PH值为7,称取AMPS加入到三口烧瓶中,加入用20g水溶解的AM于三口烧瓶,在缓慢搅拌的情况下升温至60℃,后加入DMDAAC搅拌,通氮气30min,滴加预先用30g水溶解的过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系引发反应,滴加完引发剂后停止搅拌,反应5h,最终得粘稠液体。用无水乙醇提纯,得白色絮状沉淀,反复用无水乙醇洗涤后烘干粉碎得粉末状共聚物。代号为样品1。
实施例2
原料组分包括:丙烯酰胺(AM)19.287g,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)15.001g,二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)4.286g,衣康酸(IA)4.286g,去离子水100g,过硫酸铵0.054g,亚硫酸氢钠0.054g。制备方法为:将IA和50g水溶于三口烧瓶中,在冷却条件下,用氢氧化钠浓溶液调节PH值为7,称取AMPS加入到三口烧瓶中,加入用20g水溶解的AM于三口烧瓶,在缓慢搅拌的情况下升温至60℃,后加入DMDAAC搅拌,通氮气30min,滴加预先用30g水溶解的过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系引发反应,滴加完引发剂后停止搅拌,反应5h,最终得粘稠液体。用无水乙醇提纯,得白色絮状沉淀,反复用无水乙醇洗涤后烘干粉碎得粉末状共聚物。代号为样品2。如图1,是样品2的红外光谱图,3421.14cm-1和1664.29cm-1是AM链节中酰胺基—CONH特征吸收,其中1664.29cm-1为酰胺基中C=O键的伸缩振动,3421.14cm-1为—NH2的伸缩振动。波数为1193.74cm-1和1042.78cm-1是AMPS链节的特征吸收其中1193.74cm-1为AMPS链中C=O键的伸缩振动,1041cm-1为磺酸基—SO3-中S=O的伸缩振动,630.62cm-1处为C—S伸缩振动吸收峰。3207.09cm-1为AMPS中-NH-的伸缩振动吸收峰。2360.48cm-1为五元环伸缩振动吸收峰,1193.74cm-1、1301.74cm-1为季铵盐的C-N键伸缩振动吸收峰。1544.73cm-1处与1454.09cm-1处为-COO-的反对称与对称伸缩振动带;2921.68cm-1为-CH3吸收峰;771.39cm-1为长碳链骨架上C-H的弯曲振动吸收峰,并且在1620-1650cm-1之间没有出现C=C双键的伸缩振动吸收峰,说明四种单体参加了反应,合成聚合物为目标产物。
本发明磷铝酸盐水泥体系降失水剂的降失水性能评价:
在磷铝酸盐水泥体系中加入一定质量百分数(以水泥质量为基准)的粉剂样品1和样品2,按GB10238-88标准制备水灰比为0.5的水泥浆,水泥浆的密度是1.84g/cm3,按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5960-94“油井水泥降失水剂评价方法”测定样品1和样品2的失水量,评定样品1和样品2的降失水性能。
按照上述方法评定样品1和样品2对磷铝酸盐水泥的降失水效果,结果见表1。实验结果表明,本发明用于磷铝酸盐水泥体系有很好的效果,加量2wt%时,失水在50mL/30min,满足防气窜的要求。在110℃以内随温度的升高,加有降失水剂的水泥浆失水变化不大,有很好的抗温性能,并且水泥浆游离液的含量为0,说明本发明具有良好的降失水性能,适用于磷铝酸盐水泥体系。
表1水泥浆失水量性能表
Figure BDA00002887697400051
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种磷铝酸盐水泥体系降失水剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:
按照以下质量比称量四种单体:丙烯酰胺(AM):2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS):二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC):衣康酸(IA)=45~55:25~35:10~15:10;将IA和去离子水按质量比1:15~1:10溶于反应容器中,在冷却条件下,用氢氧化钠调节PH值为6~8,加入AMPS到反应容器中,加入用水预先溶解的AM于反应容器中,缓慢搅拌,升温至50~60℃,后加入DMDAAC搅拌,通氮气30min,滴加预先用水溶解的引发剂引发反应,所述引发剂为过硫酸铵何亚硫酸氢钠按质量比1:1组成的氧化还原体系,引发剂加量为四种单体总质量的0.15%~0.25%;滴加完引发剂后停止搅拌,反应4~7h,最终得粘稠液体,用无水乙醇提纯,得白色絮状沉淀,反复用无水乙醇洗涤后烘干粉碎得粉末状共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,四种单体在反应容器中的总浓度为25wt%~35wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备的磷铝酸盐水泥体系降失水剂。
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