CN116063164A - 一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-己二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用5‑氯甲基糠醛制备2,5‑己二酮的方法，将5‑氯甲基糠醛、催化剂、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水加入厚壁耐压瓶中，催化5‑氯甲基糠醛合成2,5‑己二酮。本发明首次以聚甲基氢硅氧烷作为原料之一，使5‑氯甲基糠醛实现高效合成2,5‑己二酮，所用原料5‑氯甲基糠醛可直接由生物质高产率制备而得。聚甲基氢硅氧烷价格低廉，无毒且稳定，反应过程安全，绿色环保，产物选择性高，2,5‑己二酮产率超过目前所报道的所有以5‑羟甲基糠醛为原料的反应体系，具有极大的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-己二酮的方法。
背景技术
2,5-己二酮(2,5-hexanedione，HD)是一种非常有应用前景的生物质衍生平台化学品，在工业上有巨大的应用，被用作合成树脂、硝基喷漆、着色剂、印刷油墨等的高沸点溶剂，及用作皮革鞣制剂、橡胶硫化促进剂以及制造杀虫剂、医药品等众多领域(ACS Catal.,2020,10,4261-4267)。
目前，以生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)氢化水解制备HD存在产率低(8-50％)，反应时间较长(1-24h)等问题(ChemSusChem,2022,15,e202102444；J.Catal.,2019,375,224-233；Green Chem.,2016,18(10),3075-3081)。此外，HMF主要从成本较高的果糖制备，且HMF活泼的化学性质和亲水性导致了后续分离提纯难度大，进一步限制了以HMF为原料规模化制备HD的进程。基于HMF下游产物合成HD的路径均有报道，如5-甲基糠醛/5-甲基糠醇水解加氢制备HD(ACS Catal.,2020,10(7),4261-4267)，2,5-二甲基呋喃水解制备HD(ChemSusChem,2014,7(8),2089-2093)，2,5-己二醇氧化制备HD(Synlett,2014,25(19):2757-2760)。虽然以HMF下游产物为原料可以高效合成HD(70-90％)，但存在原料制备成本昂贵，工艺复杂等难题。因此，寻求一种成本低、高效且工艺简单的HD制备方法是实现其大量生产和工业化生产的先决条件。
5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural,CMF)作为一种新型生物质基平台分子，在温和条件下可直接从纤维素和生物质等原料高产率制备，且其稳定性和疏水性等特点使其更便于后续分离提纯(ACS Sustain.Chem.Eng.,2019,7(6),5588-601)，但目前关于CMF合成HD的相关报道较少。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有2,5-己二酮制备成本高和反应条件苛刻等难题，提供一种以聚甲基氢硅氧烷和5-氯甲基糠醛等作为原料制备2,5-己二酮的方法，反应时间短，产率高。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将5-氯甲基糠醛、催化剂、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水加入反应容器中，催化5-氯甲基糠醛合成2,5-己二酮。
在一个具体的实施方式中，反应容器为密闭容器，优选为厚壁耐压瓶。
在一个具体的实施方式中，所述催化反应的条件为：反应温度100～200℃，搅拌速度400～1000rpm，反应时间5～300min。优选地，反应温度140～160℃，搅拌速度500～700rpm，反应时间30～60min。更优选地，反应温度160℃，搅拌速度600rpm，反应时间30min。
在一个具体的实施方式中，所述5-氯甲基糠醛、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.05～0.3g:0.5～5mL:3～0.1mL。
在一个具体的实施方式中，所述5-氯甲基糠醛、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.1～0.3g:1～2.5mL:1.5～0.1mL。
在一个具体的实施方式中，所述催化反应的条件为：所述5-氯甲基糠醛、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.2g:2.1mL:0.4mL。
在一个具体的实施方式中，催化剂为Pd/Al2O3催化剂。
在一个具体的实施方式中，所述5-氯甲基糠醛、Pd/Al2O3催化剂、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.005～0.07g:0.05～0.3g:0.5～5mL:3～0.1mL。优选地，所述5-氯甲基糠醛、Pd/Al2O3催化剂、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.005～0.03g:0.1～0.3g:1～2.5mL:1.5～0.1mL。更优选地，所述5-氯甲基糠醛、Pd/Al2O3催化剂、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.1g:0.2g:2.1mL:0.4mL。
本发明的有益效果是：聚甲基氢硅氧烷(Polymethylhydrosiloxane，PMHS)作为硅工业的副产品，是一种价格低廉，无毒且稳定的硅油。通常作为织物、玻璃、陶瓷、纸张、皮革、金属、水泥、大理石等各种材料的防水剂；尤其是织物的防水。而本发明将作为原料，和5-氯甲基糠醛、四氢呋喃反应制备CMF。从而，开发出基于新型生物质基平台分子直接高效合成HD的方法。本发明以聚甲基氢硅氧烷为原料之一，实现2,5-己二酮高效合成，所用原料5-氯甲基糠醛可直接由生物质高产率制备而得，产物选择性高且反应反应时间短，约0.5h即可获得100％转化率。因此本发明提供了一条利用可再生资源制备2,5-己二酮的可持续发展路径。
附图说明
图1为本发明实施1所制得的2,5-己二酮气相质谱联用仪图谱。
具体实施方式
结合实施实例，进一步阐述本项发明。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。具体实施案例如下：
实施例1
将0.072g 5-氯甲基糠醛、0.010g Pd/Al2O3催化剂、0.2g聚甲基氢硅氧烷、2.1mL四氢呋喃(THF)和0.4mL水加入厚壁耐压瓶中，于600rpm搅拌速度下160℃进行反应30min。反应结束后，用离心机进行固液分离(8000r/min,5min)，采用气相色谱仪(GC,Agilent7890B)进行定量分析。使用气相质谱(GC-MS，Thermo Scientific)进行定性分析，图1为本发明实施1所制得的2,5-己二酮气相质谱联用仪图谱。其结果为：2,5-己二酮的摩尔产率为78％。
实施例2
按实施例1的方法进行反应，不同的是，采用2.0mL四氢呋喃(THF)和0.5mL水，其结果为：2,5-二甲基呋喃的摩尔产率为76％。
实施例3
按实施例1的方法进行反应，不同的是，采用0.3g聚甲基氢硅氧烷，其结果为：2,5-己二酮的摩尔产率为74％。
实施例4
按实施例1的方法进行反应，不同的是，采用0.03g Pd/Al2O3催化剂，其结果为：2,5-己二酮的摩尔产率为75％。
实施例5
按实施例1的方法进行反应，不同的是，采用0.036g 5-氯甲基糠醛，其结果为：2,5-己二酮的摩尔产率为74％。
实施例6
按实施例1的方法进行反应，不同的是，140℃进行反应90min，其结果为：2,5-己二酮的摩尔产率为76％。
总结上述结果如下表:
表1.不同类型催化剂及过程变量对5-氯甲基糠醛氢化水解产率的影响
比较实验和对比结果
为进一步说明本发明的效果，表2总结了本发明方法与现有技术的效果比较。表2为本发明与目前报道的以HMF作为原料的对比。可以明显看出，本发明以更具有产业化应用前景的CMF作为原料，HD产率比以HMF作为原料显著提高，有较大的工业化应用前景。
表2.本发明与HMF作为原料的条件下文献对比
本发明的具体实施例仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以更改或变换，而这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将5-氯甲基糠醛、催化剂、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水加入反应容器中，催化5-氯甲基糠醛合成2,5-己二酮。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应容器为密封容器。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度100～200℃，搅拌速度400～1000rpm，反应时间5～300min。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度140～160℃，搅拌速度500～700rpm，反应时间30～60min。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度160℃，搅拌速度600rpm，反应时间30min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述5-氯甲基糠醛、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.05～0.3g:0.5～5mL:3～0.1mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述5-氯甲基糠醛、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.1～0.3g:1～2.5mL:1.5～0.1mL。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：所述5-氯甲基糠醛、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.2g:2.1mL:0.4mL。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Pd/Al2O3。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述5-氯甲基糠醛、Pd/Al2O3催化剂、聚甲基氢硅氧烷、四氢呋喃和水的比例为0.072g:0.005～0.07g:0.05～0.3g:0.5～5mL:3～0.1mL。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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