CN116063145A - 一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯度高收率的4‑溴氟苯合成方法，属于4‑溴氟苯领域。所述高纯度高收率的4‑溴氟苯合成方法，由以下步骤组成：制备氯化溴步骤、合成步骤、洗涤步骤、后处理步骤。本发明的高纯度高收率的4‑溴氟苯合成方法，能够有效控制氯化溴与氟苯的反应过程，有效避免4‑氯氟苯杂质的产生，将反应产物内各杂质控制在极低水平，4‑溴氟苯收率可达98.5%，反应产物中包括：超过98.5%的4‑溴氟苯，及低于1%的2‑溴氟苯，吨产品溴素消耗量仅为0.48吨。
Description
技术领域
本发明涉及4-溴氟苯领域，尤其是涉及一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法。
背景技术
4-溴氟苯，分子式为C6H4BrF，中文别名：对溴氟苯、对氟溴苯、1-溴-4-氟苯、4-溴氟代苯、1-氟-4-溴苯、4-氟溴苯，是合成医药、农药和染料等精细化工产品生产过程中的重要中间体，应用广泛；其在医药上用于抗抑郁药物西酞普兰的合成，在农药上用于杀菌剂氟硅唑的合成。
目前现有4-溴氟苯的合成方法主要有三种：
第一种，通过氟苯硝基化制备4-硝基氟苯，4-硝基氟苯经还原、重氮化制备对溴氟苯，但是该工艺方法存在合成路线长，生产过程中产生的废酸、废水多，危废处理困难，污染严重等诸多问题。
第二种，将氟苯直接溴化法，如日本专利JP1988014742A、美国专利US5847241A中所公开的，氟苯在无水三氯化铁催化下，与溴素反应，生成4-溴氟苯和溴化氢气体，溴化氢气体经降膜水吸收制备氢溴酸，该工艺的优点为：工艺简洁，合成路线短；该工艺的缺点为：耗溴量大，吨产品消耗溴素量在0.96吨左右，生产成本居高不下。
具体的，日本专利JP1988014742A公开了一种高纯度对溴氟苯的生产方法，其公开了在5℃至40℃温度条件下，以铁粉作为催化剂，采用氟苯和液溴（摩尔比例大约1:1.27)进行反应，制造4-溴氟苯。但是该方法所制得的粗产物中包括有至少：1％的邻溴氟苯、0.5％的间溴氯苯，需通过结晶等后处理方法分离异构体，才能够得到纯度为99.8％的4-溴氟苯。该专利的不足之处为：吨产品消耗溴素量大，生产成本高；副产物含量高，需采用后处理提纯；并且生产过程中操作繁琐，需要采用特殊设备，不适用于大规模、工业化生产。
美国专利US5847241A公开了一种制备对溴氟苯的方法，其公开了在-30℃温度条件下，采用液溴与氟苯反应，制备4-溴氟苯的相关技术情报。同样的，该专利所采用的工艺路线天然的具有吨产品消耗溴素量大，生产成本高的缺陷；同时，其需要极为苛刻的反应条件，需在稳定的深冷温度环境下进行反应，生产能耗浪费严重。
第三种，如中国专利CN1810745A中所公开的，在冰水冷却维持0-4℃温度条件下，氟苯先与催化剂铁粉或无水三氯化铁接触，然后引入一小部分的液溴引发溴化反应，引发溴化反应成功后，保持溴化反应15min，再向反应体系中通入氯气，搅拌，保持恒温反应8h，制备4-溴氟苯。与此同时，氯气与反应的副产物溴化氢反应，重新生成溴素并继续参与到主反应中，与氟苯继续反应。该工艺从理论上来看，确实能够节省一定的溴素消耗，但是，经发明人研究发现，此工艺虽然降低了一定量的溴素消耗，但是，在氟苯、溴素、氯气的反应体系中，反应过程依然存在有难以控制的问题。经发明人大量针对性实验证实，在氟苯、溴素、氯气制备4-溴氟苯的反应体系中，在生成4-溴氟苯的同时，氯气会不可避免的与氟苯发生反应，并产生4-氯氟苯杂质，且该4-氯氟苯杂质量约占产物总量的5%左右，严重影响产品中4-溴氟苯的纯度及收率。在现有氟苯、溴素、氯气反应体系及工艺路线不变的情况下，无法通过技术手段有效提升其纯度、收率。进一步的，由于4-氯氟苯杂质的存在，需要采用条件更为严苛的精馏、提纯等后处理工艺，以对反应产物进行提纯，不仅精馏、提纯设备投资巨大，生产成本过高；且后处理工艺能耗高，企业碳排放量居高不下。
由此，提供一种全新工艺路线的4-溴氟苯合成方法，对企业生产效率、生产成本、生产安全、节能减排等均具有重要意义。经发明人大量研究发现，采用现有生产中用于废水处理、工业消毒的氯化溴，与氟苯制备4-溴氟苯的工艺路线，似乎可以作为对传统工艺（氟苯、溴素、氯气制备4-溴氟苯）的理想替代方式，但是在发明人对其进行针对性探索性实验，以及小试、中试等扩大化生产研究中发现，采用氯化溴与氟苯制备4-溴氟苯的工艺路线，还存在有以下几点缺陷，会妨碍生产的安全、顺利进行：其一，在实际生产过程中，氯化溴极度不稳定，与可燃物质接触即存在有燃爆的可能性；同时，在温度接近10℃时，氯化溴即开始分解，释放出具有强腐蚀性、且剧毒性的氯和溴蒸汽；难以实现安全控制，严重危害生产作业及工作人员的安全。其二，在实际生产过程中，氯化溴与氟苯反应过程极难控制，氯化溴与氟苯接触后，整个反应体系内温度等工艺参数忽高忽低，无法有效保持稳定控制；并且氯化溴在与氟苯反应的同时，存在有分解为氯和溴的倾向；从最终的大量实验结果来看，氯与氟苯反应生成4-氯氟苯杂质的问题仍然存在，且难以避免杂质的生成，目前的现有技术中也未提出能够使氯化溴与氟苯稳定、高效、安全进行反应的有效控制方法。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，以实现以下发明目的：克服传统的4-溴氟苯制备工艺中，反应过程难以控制，不可避免的产生4-氯氟苯杂质，吨产品溴素消耗量大，产品收率无法有效提高的问题；有效避免4-氯氟苯杂质的生成，在保证产品高纯度，提高产品收率的同时，有效降低吨产品溴素消耗量。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，由以下步骤组成：制备氯化溴步骤、合成步骤、洗涤步骤、后处理步骤。
所述制备氯化溴步骤，将干燥溴素投入至无溶剂或盛装有惰性溶剂的氯化溴合成釜内，以20-30kg/h的通入速度，通入干燥的氯气与溴素反应，氯气通入完成后，继续保温反应1-1.5h，制得氯化溴或氯化溴溶液；
所述制备氯化溴过程中，控制氯化溴合成釜内温度为0-5℃；
所述制备氯化溴步骤中，惰性溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；
所述制备氯化溴步骤中，溴素纯度不小于99.5%。
所述合成步骤，将氟苯投入至装填有催化剂的合成反应釜内，在0-5℃温度条件下，向氟苯中滴加氯化溴或氯化溴溶液，控制氯化溴或氯化溴溶液的滴加时间为20-24h；待氯化溴或氯化溴溶液滴加完成后，保持温度恒定在0-5℃，继续反应12-16h，至氟苯含量不高于0.2%，制得合成产物；
所述合成步骤中，氟苯与氯化溴的摩尔比为1:（1.02-1.05）；
所述合成步骤中，催化剂的添加量为氟苯总重量的0.8-1.2%。
所述催化剂，由以下步骤制得：预处理、负载。
所述预处理，将介孔二氧化硅微球投入至乙醇中，升温至35-45℃，保温搅拌一定时间后，抽滤滤出；然后投入至硝酸中，升温至55-65℃，保温浸渍一定时间后，抽滤滤出，采用足量去离子水水洗至中性，滤出，干燥，制得预处理的介孔二氧化硅微球；
所述预处理中，介孔二氧化硅微球的粒径为50-100目；
所述预处理中，乙醇浓度为75-95%，硝酸浓度为20-25wt%。
所述负载，将预处理的介孔二氧化硅微球粒投入至6-9倍重量份的负载液中，搅拌条件下，升温至45-55℃，保温搅拌2-4h后，滤出并真空干燥，制得催化剂；
所述负载中，负载液为将三氯化铝、三氟化硼投入至甲醇中溶解制得；
所述负载中，三氯化铝、三氟化硼、甲醇的重量份比值为2-3:1-2:90-100。
所述洗涤步骤，将合成产物与第一洗涤液混合，搅拌洗涤一定时间后，继续加入第二洗涤液，搅拌洗涤一定时间后，沉降分层，获得有机层；
所述第一洗涤液为浓度10-12wt%的亚硫酸钠溶液，
所述第二洗涤液为浓度10-12wt%的氢氧化钠溶液。
所述后处理，对洗涤步骤制得的有机层进行蒸馏提纯，制得4-溴氟苯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高纯度高收率4-溴氟苯合成方法，能够有效抑制氯化溴与氟苯反应过程中，氯化溴分解为氯和溴的问题，有效解决氯与氟苯反应生成4-氯氟苯杂质的行业技术难题，在制得的产物中包括：超过98.5%的4-溴氟苯，低于1%的2-溴氟苯，低于0.2%的4-氯氟苯；可以看出，本发明的4-溴氟苯合成方法，有效将4-氯氟苯杂质控制在极低水平（＜0.2%），因而在实际生产过程中，无需对该4-氯氟苯杂质进行针对性分离、除杂处理；相比于如中国专利CN1810745A等现有技术，有效简化对产品的提纯、后处理等工序（如4-氯氟苯分离、结晶、多次精馏提纯等），不但节省工艺设备及投资，还有效节约简化的后处理部分的能耗，切实缓解生产企业生产成本以及碳排放压力；
进一步需要注意的是，本发明在获得前述高纯度4-溴氟苯产品的同时，仍然能够获得98.5%的4-溴氟苯收率，相比于现有的4-溴氟苯合成技术，突破性的同时实现4-溴氟苯的高收率和高纯度，进一步增强本发明合成方法，以及制得的4-溴氟苯产品的市场竞争力。
与此同时，本发明在同时取得4-溴氟苯的高收率、高纯度的技术成果下，还突破性的将吨产品溴素消耗量压缩至0.48t，大幅提高原料利用率，相比于现有技术如日本专利JP1988014742A、美国专利US5847241A，有效降低约50%的吨产品溴素消耗量。需要注意的是，近几年溴素价格一直居高不下，截止至申请日前，溴素价格约40000元/吨，通过前述对比可以看出，采用本发明的4-溴氟苯合成方法，相比于现有技术，每生产一吨产品（4-溴氟苯），可以节约近20000元的成本；而又由于本发明工艺的产品高纯度（98.5-99.3%）、高收率（可达98.5%）的特点，能够降低近一半的生产成本，有效提升4-溴氟苯产品竞争力。
（2）本发明的高纯度高收率4-溴氟苯合成方法，在前述的产品具备高纯度、高收率、低溴素消耗量的同时，相比于现有技术，其反应时间从现有的120h突破性缩短至48h，进一步压缩生产成本，以最短的时间产出高纯度（98.5-99.3%）、高收率（可达98.5%）、低原料消耗（溴素降低50%）的4-溴氟苯产品，进一步增强4-溴氟苯产品竞争力。
（3）本发明的高纯度高收率4-溴氟苯合成方法，能够有效控制氯化溴与氟苯的反应过程，在氯化溴与氟苯接触反应的过程中，整个反应体系内各工艺参数稳定，无干扰反应过程的异常波动，能够使氯化溴与氟苯稳定、高效、安全的反应制备4-溴氟苯，获得高纯度（98.5-99.3%）、高收率（可达98.5%）、低原料消耗（溴素降低50%）的4-溴氟苯产品。
（4）本发明的高纯度高收率4-溴氟苯合成方法，有效消除氯化溴在生产使用过程中，存在的燃爆、分解、毒害等安全隐患，有效实现氯化溴的生成、利用；同时，制得的中间产物氯化溴，其溴含量≥69.5%，有效保证后续反应制备4-溴氟苯的顺利进行，有效保证4-溴氟苯的收率及产品质量。
附图说明
图1为本发明4-溴氟苯的合成方法反应方程式。
图2为本发明实施例1-2的4-溴氟苯的无溶剂合成方法示意图。
图3为本发明实施例3-4的4-溴氟苯的有溶剂合成方法示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，包括：制备氯化溴步骤、合成步骤、洗涤步骤、后处理步骤。
所述制备氯化溴步骤，465kg溴素经浓硫酸干燥至水分含量≤100ppm，泵入至洁净干燥氯化溴合成釜内。在搅拌条件下，以20kg/h的氯气进料速度，向氯化溴合成釜内通入干燥的氯气，氯气通过釜内的气体分布装置分布均匀，并与所述氯化溴合成釜内的溴素反应生成氯化溴。在氯气通入过程中，保持温度恒定，并保持氯化溴合成釜内压力在-0.02Mpa，保持尾气吸收***畅通；待208kg的氯气全部通入完成后，继续保温反应1h，反应结束，制得氯化溴。
在制备氯化溴步骤过程中，通过氯化溴合成釜的温度自控***，始终保持氯化溴合成釜内温度为5℃。
所述溴素，溴素含量为99.5%，氯离子含量为0.2%。
所述浓硫酸，为浓度98%的浓硫酸。
对制得的氯化溴进行取样检测，其溴含量为69.9%。
所述合成步骤，将55Okg氟苯投入至装填有催化剂的4-溴氟苯反应釜内，开启4-溴氟苯反应釜温度自控***，保持4-溴氟苯反应釜内温度为5℃时，开启氯化溴合成釜的底阀，匀速滴加氯化溴至4-溴氟苯反应釜内；调节转子流量计，控制氯化溴合成釜内物料的滴加时间为24h；滴加过程中，保持4-溴氟苯反应釜内温度为5℃且温度恒定，保持4-溴氟苯反应釜内压力在-0.02Mpa，且尾气吸收***保持畅通；滴加完成后，继续保温反应12h；滤除固体物，获得合成产物。对合成产物进行取样检测，氟苯含量为0.09%，完成合成步骤。
同时，在合成步骤中产生的氯化氢气体，通过尾气吸收***，导入降膜吸收塔处理，制得副产物盐酸。
其中，催化剂的添加量为氟苯总重量的0.8%。
催化剂通过以下方法制得：
1）预处理
将介孔二氧化硅微球投入至3倍体积的乙醇中，升温至35℃，保温搅拌2h后，抽滤滤出；然后投入至3倍体积的硝酸中，升温至55℃，保温浸渍1h后，抽滤滤出，采用足量去离子水水洗至中性，滤出，干燥，制得预处理的介孔二氧化硅微球。
乙醇浓度为75%（体积分数）。
硝酸浓度为20wt%（质量分数）。
介孔二氧化硅微球粒径为50目。
2）负载
将预处理的介孔二氧化硅微球粒投入至6倍重量份的负载液中，搅拌条件下，升温至45℃，保温搅拌2h后，滤出并置于真空度为0.01MPa环境下，40℃保温静置4h，制得催化剂。
其中，负载液为将三氯化铝、三氟化硼投入至甲醇中溶解制得。所述三氯化铝、三氟化硼、甲醇的重量份比值为2:1:90。
所述洗涤步骤，将合成产物转入洗涤釜，加入第一洗涤液（浓度10wt%的亚硫酸钠溶液）100kg，搅拌洗涤30min；继续加入第二洗涤液（浓度10wt%的氢氧化钠溶液）300kg，搅拌洗涤30min；然后沉降分层1h，完成洗涤步骤。
所述后处理，将洗涤釜内的有机层转入蒸馏釜，进行蒸馏提纯，制得4-溴氟苯。制得的4-溴氟苯中，4-溴氟苯含量为98.5%，2-溴氟苯含量为1.16%，4-氯氟苯含量为0.2%，水分含量≤0.14%。
经检验计算，本实施例中，4-溴氟苯收率为98%，出料量为981.3kg，吨产品溴素消耗量为0.474吨。
实施例2
一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，包括：制备氯化溴步骤、合成步骤、洗涤步骤、后处理步骤。
所述制备氯化溴步骤，465kg溴素经浓硫酸干燥至水分含量≤100ppm，泵入至洁净干燥氯化溴合成釜内。在搅拌条件下，以30kg/h的氯气进料速度，向氯化溴合成釜内通入干燥的氯气，氯气通过釜内的气体分布装置分布均匀，并与所述氯化溴合成釜内的溴素反应生成氯化溴。在氯气通入过程中，保持温度恒定，并保持氯化溴合成釜内压力在-0.025Mpa，保持尾气吸收***畅通；待208kg的氯气全部通入完成后，继续保温反应1.5h，反应结束，制得氯化溴。
在制备氯化溴步骤过程中，通过氯化溴合成釜的温度自控***，始终保持氯化溴合成釜内温度为2℃。
所述溴素，溴素含量为99.5%，氯离子含量为0.2%。
所述浓硫酸，为浓度98%的浓硫酸。
对制得的氯化溴进行取样检测，其溴含量为70.3%。
所述合成步骤，将55Okg氟苯投入至装填有催化剂的4-溴氟苯反应釜内，开启4-溴氟苯反应釜温度自控***，保持4-溴氟苯反应釜内温度为2℃时，开启氯化溴合成釜的底阀，匀速滴加氯化溴至4-溴氟苯反应釜内；调节转子流量计，控制氯化溴合成釜内物料的滴加时间为20h；滴加过程中，保持4-溴氟苯反应釜内温度为2℃且温度恒定，保持4-溴氟苯反应釜内压力为-0.025Mpa，且尾气吸收***保持畅通；滴加完成后，继续保温反应16h；滤除固体物，获得合成产物。对合成产物进行取样检测，氟苯含量0.07%，完成合成步骤。
同时，在合成步骤中产生的氯化氢气体，通过尾气吸收***，导入降膜吸收塔处理，制得副产物盐酸。
其中，催化剂的添加量为氟苯总重量的1%。
催化剂通过以下方法制得：
1）预处理
将介孔二氧化硅微球投入至4倍体积的乙醇中，升温至40℃，保温搅拌2.5h后，抽滤滤出；然后投入至4倍体积的硝酸中，升温至60℃，保温浸渍1.5h后，抽滤滤出，采用足量去离子水水洗至中性，滤出，干燥，制得预处理的介孔二氧化硅微球。
乙醇浓度为85%（体积分数）。
硝酸浓度为22wt%（质量分数）。
介孔二氧化硅微球粒径为80目。
2）负载
将预处理的介孔二氧化硅微球粒投入至8倍重量份的负载液中，搅拌条件下，升温至50℃，保温搅拌3h后，滤出并置于真空度为0.015MPa环境下，45℃保温静置5h，制得催化剂。
其中，负载液为将三氯化铝、三氟化硼投入至甲醇中溶解制得。所述三氯化铝、三氟化硼、甲醇的重量份比值为2.5:1.5:95。
所述洗涤步骤，将合成产物转入洗涤釜，加入第一洗涤液（浓度11wt%的亚硫酸钠溶液）100kg，搅拌洗涤30min；继续加入第二洗涤液（浓度11wt%的氢氧化钠溶液）300kg，搅拌洗涤30min；然后沉降分层1h，完成洗涤步骤。
所述后处理，将洗涤釜内的有机层转入蒸馏釜，进行蒸馏提纯，制得4-溴氟苯。制得的4-溴氟苯中，4-溴氟苯含量为98.8%，2-溴氟苯含量为0.9%，4-氯氟苯含量为0.17%，水分含量≤0.13%。
经检验计算，本实施例中，4-溴氟苯收率为98.5%，出料量为986.4kg，吨产品溴素消耗量为0.471吨。
实施例3
一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，包括：制备氯化溴步骤、合成步骤、洗涤步骤、后处理步骤。
所述制备氯化溴步骤，465kg溴素经浓硫酸干燥至水分含量≤100ppm，泵入至盛装有800kg二氯甲烷的氯化溴合成釜内。在搅拌条件下，以25kg/h的氯气进料速度，向氯化溴合成釜内通入干燥的氯气，氯气通过釜内的气体分布装置分布均匀，并与所述氯化溴合成釜内的溴素反应生成氯化溴。氯气通入过程中，保持温度恒定，保持氯化溴合成釜内压力在-0.03Mpa，保持尾气吸收***畅通；待208kg的氯气全部通入完成后，继续保温反应1.2h，反应结束，制得氯化溴溶液。
在制备氯化溴步骤过程中，通过氯化溴合成釜的温度自控***，始终保持氯化溴合成釜内温度为0℃。
所述溴素，溴素含量为99.7%，氯离子含量为0.16%。
所述浓硫酸，为浓度98%的浓硫酸。
对制得的氯化溴进行取样检测，其溴含量为71.5%。
所述合成步骤，将55Okg氟苯投入至装填有催化剂的4-溴氟苯反应釜内，开启4-溴氟苯反应釜温度自控***，保持4-溴氟苯反应釜内温度为0℃，开启氯化溴合成釜底阀，匀速滴加氯化溴至4-溴氟苯反应釜内；调节转子流量计，控制氯化溴合成釜内物料的滴加时间为24h；滴加过程中，保持4-溴氟苯反应釜内温度为0℃且温度恒定，保持4-溴氟苯反应釜内压力在-0.03Mpa，且尾气吸收***保持畅通；滴加完成后，继续保温反应12h；滤除固体物，获得合成产物。对合成产物进行取样检测，氟苯含量为0.06%，完成合成步骤。
同时，在合成步骤中产生的氯化氢气体，通过尾气吸收***，导入降膜吸收塔处理，制得副产物盐酸。
其中，催化剂的添加量为氟苯总重量的1%。
催化剂通过以下方法制得：
1）预处理
将介孔二氧化硅微球投入至4倍体积的乙醇中，升温至40℃，保温搅拌3h后，抽滤滤出；然后投入至4倍体积的硝酸中，升温至60℃，保温浸渍2h后，抽滤滤出，采用足量去离子水水洗至中性，滤出，干燥，制得预处理的介孔二氧化硅微球。
乙醇浓度为95%（体积分数）。
硝酸浓度为25wt%（质量分数）。
介孔二氧化硅微球粒径为100目。
2）负载
将预处理的介孔二氧化硅微球粒投入至8倍重量份的负载液中，搅拌条件下，升温至50℃，保温搅拌4h后，滤出并置于真空度为0.02MPa环境下，45℃保温静置5h，制得催化剂。
其中，负载液为将三氯化铝、三氟化硼投入至甲醇中溶解制得。所述三氯化铝、三氟化硼、甲醇的重量份比值为3:1.5:95。
所述洗涤步骤，将合成产物转入洗涤釜，加入第一洗涤液（浓度12wt%的亚硫酸钠溶液）100kg，搅拌洗涤30min；继续加入第二洗涤液（浓度12wt%的氢氧化钠溶液）300kg，搅拌洗涤30min；然后沉降分层1h，完成洗涤步骤。
所述后处理，将洗涤釜内的有机层转入蒸馏釜，进行蒸馏提纯，制得4-溴氟苯。制得的4-溴氟苯中，4-溴氟苯含量为99.3%，2-溴氟苯含量为0.5%，4-氯氟苯含量为0.12%，水分含量≤0.08%。
经检验计算，本实施例中，4-溴氟苯收率为98.2%，出料量为984kg，吨产品溴素消耗量为0.473吨。
实施例4
一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，包括：制备氯化溴步骤、合成步骤、洗涤步骤、后处理步骤。
所述制备氯化溴步骤，465kg溴素经浓硫酸干燥至水分含量≤100ppm，泵入至盛装有1000kg二氯乙烷的氯化溴合成釜内。在搅拌条件下，以20kg/h的氯气通入速度，向氯化溴合成釜内通入干燥的氯气，氯气通过釜内的气体分布装置分布均匀，并与所述氯化溴合成釜内的溴素反应生成氯化溴。氯气通入过程中，保持温度恒定，保持氯化溴合成釜内压力在-0.03Mpa，保持尾气吸收***畅通；待208kg的氯气全部通入完成后，继续保温反应1h，反应结束，制得氯化溴溶液。
在制备氯化溴步骤过程中，通过氯化溴合成釜的温度自控***，始终保持氯化溴合成釜内温度为5℃。
所述溴素，溴素含量为99.7%，氯离子含量为0.16%。
所述浓硫酸，为浓度98%的浓硫酸。
对制得的氯化溴进行取样检测，其溴含量不低于71.1%。
所述合成步骤，将55Okg氟苯投入装填有催化剂的4-溴氟苯反应釜内，开启4-溴氟苯反应釜温度自控***，保持4-溴氟苯反应釜内温度为5℃，开启氯化溴合成釜底阀，匀速滴加氯化溴至4-溴氟苯反应釜内；调节转子流量计，控制氯化溴合成釜内物料的滴加时间为22h；滴加过程中，保持4-溴氟苯反应釜内温度为5℃且温度恒定，保持4-溴氟苯反应釜内压力在-0.03Mpa，且尾气吸收***保持畅通；滴加完成后，继续保温反应12h；滤除固体物，获得合成产物。对合成产物进行取样检测，氟苯含量为0.07%，完成合成步骤。
同时，在合成步骤中产生的氯化氢气体，通过尾气吸收***，导入降膜吸收塔处理，制得副产物盐酸。
其中，催化剂的添加量为氟苯总重量的1.2%。
催化剂通过以下方法制得：
1）预处理
将介孔二氧化硅微球投入至5倍体积的乙醇中，升温至45℃，保温搅拌3h后，抽滤滤出；然后投入至5倍体积的硝酸中，升温至65℃，保温浸渍2h后，抽滤滤出，采用足量去离子水水洗至中性，滤出，干燥，制得预处理的介孔二氧化硅微球。
乙醇浓度为95%（体积分数）。
硝酸浓度为25wt%（质量分数）。
介孔二氧化硅微球粒径为100目。
2）负载
将预处理的介孔二氧化硅微球粒投入至9倍重量份的负载液中，搅拌条件下，升温至55℃，保温搅拌4h后，滤出并置于真空度为0.02MPa环境下，50℃保温静置6h，制得催化剂。
其中，负载液为将三氯化铝、三氟化硼投入至甲醇中溶解制得。所述三氯化铝、三氟化硼、甲醇的重量份比值为3:2:100。
所述洗涤步骤，将合成产物转入洗涤釜，加入第一洗涤液（浓度10wt%的亚硫酸钠溶液）100kg，搅拌洗涤30min；继续加入第二洗涤液（浓度10wt%的氢氧化钠溶液）300kg，搅拌洗涤30min；然后沉降分层1h，完成洗涤步骤。
所述后处理，将洗涤釜内的有机层转入蒸馏釜，进行蒸馏提纯，制得4-溴氟苯。制得的4-溴氟苯中，4-溴氟苯含量为99.1%，2-溴氟苯含量为0.7%，4-氯氟苯含量为0.12%，水分含量≤0.08%。
经检验计算，本实施例中，4-溴氟苯收率为97.9%，出料量为980kg，吨产品溴素消耗量为0.474吨。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备氯化溴步骤、合成步骤、洗涤步骤、后处理步骤；
所述制备氯化溴步骤，将干燥溴素投入至无溶剂或盛装有惰性溶剂的氯化溴合成釜内，以20-30kg/h的通入速度，通入干燥的氯气与溴素反应，氯气通入完成后，继续保温反应1-1.5h，制得氯化溴或氯化溴溶液；
所述制备氯化溴过程中，控制氯化溴合成釜内温度为0-5℃；
所述合成步骤，将氟苯投入至装填有催化剂的合成反应釜内，在0-5℃温度条件下，向氟苯中滴加氯化溴或氯化溴溶液，控制氯化溴或氯化溴溶液的滴加时间为20-24h；待氯化溴或氯化溴溶液滴加完成后，保持温度恒定在0-5℃，继续反应12-16h，至氟苯含量不高于0.2%，制得合成产物；
所述催化剂，由以下步骤制得：预处理、负载；
所述预处理，将介孔二氧化硅微球投入至乙醇中，升温至35-45℃，保温搅拌一定时间后，抽滤滤出；然后投入至硝酸中，升温至55-65℃，保温浸渍一定时间后，抽滤滤出，采用足量去离子水水洗至中性，滤出，干燥，制得预处理的介孔二氧化硅微球；
所述预处理中，介孔二氧化硅微球的粒径为50-100目；
所述负载，将预处理的介孔二氧化硅微球粒投入至6-9倍重量份的负载液中，搅拌条件下，升温至45-55℃，保温搅拌2-4h后，滤出并真空干燥，制得催化剂；
所述负载中，负载液为将三氯化铝、三氟化硼投入至甲醇中溶解制得；
所述洗涤步骤，将合成产物与第一洗涤液混合，搅拌洗涤一定时间后，继续加入第二洗涤液，搅拌洗涤一定时间后，沉降分层，获得有机层；
所述第一洗涤液为浓度10-12wt%的亚硫酸钠溶液，
所述第二洗涤液为浓度10-12wt%的氢氧化钠溶液；
所述后处理，对洗涤步骤制得的有机层进行蒸馏提纯，制得4-溴氟苯。
2.根据权利要求1所述的高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，其特征在于， 所述制备氯化溴步骤中，惰性溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，其特征在于， 所述制备氯化溴步骤中，溴素纯度不小于99.5%。
4.根据权利要求1所述的高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，其特征在于，所述合成步骤中，氟苯与氯化溴的摩尔比为1:（1.02-1.05）。
5.根据权利要求1所述的高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，其特征在于，所述合成步骤中，催化剂的添加量为氟苯总重量的0.8-1.2%。
6.根据权利要求1所述的高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，其特征在于，所述预处理中，乙醇浓度为75-95%，硝酸浓度为20-25wt%。
7.根据权利要求1所述的高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法，其特征在于，所述负载中，三氯化铝、三氟化硼、甲醇的重量份比值为2-3:1-2:90-100。
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- 2023-03-29 CN CN202310315188.8A patent/CN116063145B/zh active Active
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