CN116062731A - 一种制备硬碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备硬碳的方法，其是以高分子碳水化合物为原材料，在氮气气氛下两步煅烧，第一步煅烧以1‑3℃/min的升温速率将温度升至450‑550℃，保温3‑5h；第二步煅烧以5‑8℃/min的升温速率将温度升至1100‑1450℃，保温6‑10h；经醇洗除杂、烘干制得硬碳产品。本发明具有原材料来源广泛、稳定，成本低的特点；硬碳产品空间稳定性高，制备时环境污染小的特点。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,涉及一种硬碳制备方法，尤其是以高分子碳水化合物为原料制备硬碳的方法。
背景技术
随着新能源行业的发展，电池已遍及启停、动力型、储能型等各领域，我们常见的动力电池以锂离子电池为主，要求电池具有高能量密度，高倍率、高循环的特点，锂电池为首选。但针对储能型电池，对体积没有过高要求，以钠电池为首选。从原材料在地壳中的丰富度来说，锂在地壳中的丰富度仅为0.0065%，钠为2.3%，原材料来源更为广泛，储量更大。更加印证了钠电池是未来储能电池的主要发展方向，钠离子电池的负极材料由于硬碳的成本更低为首选。
而当下以钠离子化合物为电池正极材料，在充放电的过程中由于钠离子的转化反应，相比较传统的锂离子电池（锂离子的原子半径为0.076纳米，钠离子半径为0.102纳米）的充放电，钠离子电池充放电过程中负极材料反复吸附-脱附，结构变化相比较锂离子电池更大，结构易坍塌，不稳定。因此，制备出合适的硬碳负极材料以解决钠离子电池负极材料窘境是当前的研究方向。
硬碳是难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解产物，而关于硬碳材料的制备，有多种方法，如：
在第202011078447.2号专利公开的一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先将煤基材料与硬碳前驱体混合后进行压制，得到硬片；所述硬碳前驱体为碳水化合物和/或明胶；然后将得到的硬片进行高温碳化，得到硬碳材料。该发明通过压片的手段使所述硬碳前驱体与煤基材料紧密接触，以提高两者反应活性提高碳化产率，同时降低比表面积，增加碳化过程中碳层的无序性以及碳层间距；然而该发明制备的硬碳硬碳化程度不高，作为钠电负极材料结构不稳定，易发生结构塌陷。
在第202210808277.1号专利公开的一种生物质钠离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将天然生物质原料用去离子水和酒精通过超声波清洗机洗净，去除表面灰尘及可溶于水及酒精的污染物，洗净后置于鼓风干燥箱中烘干；步骤S2，将步骤S1中得到的材料在酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥；步骤S3，将步骤S2中得到的材料与晶体模板混合后置于方舟中，在管式炉中煅烧进行碳化过程：在惰性气氛下，升温速率为1～5℃/min，碳化温度为800℃～1600℃，保温时间为1～5h，到达保温时间后快速冷却至室温，得到最终的硬碳材料。该发明的生物质钠离子电池负极的制备方法，可促进电子转移动力学，提高钠离子扩散速率；然而该发明酒精会溶出部门硬碳原材料，导致产率下降，制得的硬碳在形成过程中有焦油的产生，产品的纯度不高。
以及在第202210120408.7号专利公开的一种钠离子电池用硬碳负极材料制备方法包括：将生物质原料粉碎，得第一前驱体；将所述第一前驱体进行离心干燥，得第二前驱体；将所述第二前驱体进行真空干燥，得第三前驱体；在保护气氛下，将所述第三前驱体依次进行预烧、煅烧，冷却，得到中间品；将所述中间品在盐酸酸液中处理，水洗，干燥；然后进行气流粉碎，得到硬碳负极材料前体；将所述硬碳负极材料前体进行静电活化，得到硬碳负极材料。该发明提供的硬碳负极材料能够显著提高首次充放电效率和循环寿命，首次充放电效率≥88％，克容量≥310mAh/g，循环寿命≥3000次；然而该发明产品周期长，成本高。
鉴于上述，需要进一步研究硬碳负极材料的制备，以降低成本优化性能。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的硬碳负极材料结构不稳定、制作成本高的问题，而提出一种结构稳定、成本低廉的以高分子碳水化合物为原料制备硬碳的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的制备硬碳的方法，是以高分子碳水化合物为原材料，在氮气气氛下两步煅烧，第一步煅烧以1-3℃/min的升温速率将温度升至450-550℃，保温3-5h；第二步煅烧以5-8℃/min的升温速率将温度升至1100-1450℃，保温6-10h；经醇洗除杂、烘干制得硬碳产品。
所述的制备硬碳的方法，具体步骤如下：
步骤1，煅烧
称取一定量可溶性淀粉置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，第一步煅烧以1-3℃/min的升温速率将温度升至450-550℃，保温3-5h；第二步煅烧以5-8℃/min的升温速率将温度升至1100-1450℃，保温6-10h；冷却至室温，取出物料A，关闭氮气；
步骤2，醇洗
将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60-120min，物料过筛醇洗，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3，烘干
将物料B在温度80-120℃下烘干，产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
所述的制备硬碳的方法，其中：所述步骤1中原料高分子碳水化物是支链淀粉、直链淀粉或/和可溶性淀粉。
所述的制备硬碳的方法，其中：所述步骤1中煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳的废气用表面活性剂溶液吸收。
所述的制备硬碳的方法，其中：所述步骤2中醇为乙醇、丙醇、甲醇。
所述的制备硬碳的方法，其中：所述步骤2中物料A进行机械粉碎60-120min，过200-300目网筛。
所述的制备硬碳的方法，其中：所述步骤2中按物料A与醇的质量比1:2-3进行醇洗，并超声10-20min。
有益效果
本发明采用高分子碳水化合物为原料，通过对原材料做TG分析，确定分解温度为446℃，用石墨匣钵，在氮气气氛下两步煅烧、醇洗得到需要的硬碳产品，具有原材料来源广泛、稳定，成本低的特点；硬碳产品空间稳定性高，电性能优异，产品循环性能好，制备时环境污染小的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产品XRD图；
图2为本发明实施例1制备产品SEM图；
图3为本发明实施例2制备产品SEM图；
图4为本发明实施例3制备产品SEM图；
图5为本发明实施例4制备产品SEM图；
图6为本发明实施例6制备产品SEM图。
具体实施方式
本发明制备硬碳的方法，是以高分子碳水化合物为原材料，对原材料的分解温度做热重分析，确定分解温度，在氮气气氛下两步煅烧，第一步煅烧以1-3℃/min的升温速率将温度升至450-550℃，保温3-5h；第二步煅烧以5-8℃/min的升温速率将温度升至1100-1450℃，保温6-10h；经醇洗除杂、烘干制得硬碳产品。
本发明制备硬碳的方法，具体步骤如下：
步骤1，煅烧
称取一定量可溶性淀粉置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，第一步煅烧以1-3℃/min的升温速率将温度升至450-550℃，保温3-5h；第二步煅烧以5-8℃/min的升温速率将温度升至1100-1450℃，保温6-10h；冷却至室温，取出物料A，关闭氮气；
步骤2，醇洗
将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60-120min，物料过筛醇洗，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3，烘干
将物料B在温度80-120℃下烘干，产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
上述步骤1中：
原料高分子碳水化物可以是支链淀粉、直链淀粉和可溶性淀粉；
采用两步烧结法制备硬碳主要发生的反应如下：
Cm(H2O)n（1400℃高温）→C+焦油+CO2↑+15H2O↑+CO↑
煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳等的废气用表面活性剂溶液吸收。
上述步骤2中：
醇可以是乙醇、丙醇、甲醇及常温下流动性较好的醇，优选乙醇；
物料A进行机械粉碎60-120min，过200-300目网筛；
按物料A与醇1:2-3的配比进行醇洗，并超声10-20min，保证醇洗充分。
本发明采用两步煅烧、醇洗制备硬碳，以高分子碳水化合物为原料。具有原材料来源广泛、稳定，成本低的特点；硬碳产品空间稳定性高，制备时环境污染小的特点。
下面用具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤1煅烧：称取1000g可溶性淀粉置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，每隔20分钟检测一次尾气氧含量，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，打开加热装置，设置升温速率7℃/min，温度到500℃保温4h；4h以3℃/min的升温速率将温度升至1400℃，保温6h；之后结束加热程序，直至室温下拿出物料A，关闭氮气阀；煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳等的废气用表面活性剂溶液（十二烷基硫酸钠）吸收；
步骤2醇洗：将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60min，物料过250目网筛；过筛的产品按10g产品/30g无水乙醇的标准进行醇洗，超声15min，保证醇洗充分，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3烘干：将物料B置于真空烘箱中进行烘干，温度100℃，保证产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
将本实施例制得的硬碳进行XRD、SEM、电性能检测、粒径、压实等指标检测，其中检测数据见表1，制得的硬碳产品XRD见图1，制得的硬碳产品SEM见图2。
表1 实施例1产品指标数据
| 项目 | D10 | D50 | D90 | D100 | pH | 主含量（%） | 首放克容量 | 循环次数 |
| 硬碳1 | 8.209 | 19.535 | 42.031 | 65.780 | 8.32 | 99.98 | 351.4 | ≥3000 |
| 硬碳2 | 8.852 | 21.462 | 39.886 | 67.348 | 8.63 | 99.97 | 355.7 | ≥3000 |
实施例2
步骤1煅烧：称取1500g可溶性淀粉置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，每隔20分钟检测一次尾气氧含量，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，打开加热装置，设置升温速率5℃/min，温度到500℃保温4h；4h以3℃/min的升温速率将温度升至1400℃，保温6h；之后结束加热程序，直至室温下拿出物料A，关闭氮气阀；煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳等的废气用表面活性剂溶液（十二烷基磺酸钠）吸收；
步骤2醇洗：将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60min，物料过250目网筛；过筛的产品按10g产品/30g无水乙醇的标准进行醇洗，超声15min，保证醇洗充分，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3烘干：将物料B置于真空烘箱中进行烘干，温度80℃，保证产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
将本实施例制得的硬碳进行XRD、SEM、电性能检测、粒径、压实等指标检测，其中检测数据见表2，制得的硬碳产品SEM见图3。
表2 实施例2产品指标数据
| 项目 | D10 | D50 | D90 | D100 | pH | 主含量（%） | 首放克容量 | 循环次数 |
| 硬碳1 | 8.432 | 20.188 | 41.875 | 66.348 | 8.37 | 99.98 | 352.4 | ≥3000 |
| 硬碳2 | 8.544 | 20.997 | 39.964 | 66.887 | 8.49 | 99.98 | 354.7 | ≥3000 |
实施例3
步骤1煅烧：称取1200g直链淀粉和可溶性淀粉（按质量比1:1的比例混合）置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，每隔20分钟检测一次尾气氧含量，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，打开加热装置，设置升温速率7℃/min，温度到500℃保温4h；4h以2℃/min的升温速率将温度升至1400℃，保温6h；之后结束加热程序，直至室温下拿出物料A，关闭氮气阀；煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳等的废气用表面活性剂溶液（十二烷基磺酸钠）吸收；
步骤2醇洗：将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60min，物料过250目网筛；过筛的产品按10g产品/30g无水丙醇的标准进行醇洗，超声15min，保证醇洗充分，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3烘干：将物料B置于真空烘箱中进行烘干，温度90℃，保证产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
将本实施例制得的硬碳进行XRD、SEM、电性能检测、粒径、压实等指标检测，其中检测数据见表3，制得的硬碳产品SEM见图4。
表3 实施例3产品指标数据
| 项目 | D10 | D50 | D90 | D100 | pH | 主含量（%） | 首放比容量 | 循环次数 |
| 硬碳1 | 8.119 | 19.665 | 42.589 | 65.667 | 8.46 | 99.99 | 350.4 | ≥3500 |
| 硬碳2 | 8.378 | 21.378 | 40.877 | 66.753 | 8.89 | 99.98 | 353.7 | ≥3500 |
实施例4
步骤1煅烧：称取1400g支链淀粉置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，每隔20分钟检测一次尾气氧含量，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，打开加热装置，设置升温速率8℃/min，温度到500℃保温4h；4h以3℃/min的升温速率将温度升至1400℃，保温6h；之后结束加热程序，直至室温下拿出物料A，关闭氮气阀；煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳等的废气用表面活性剂溶液（十二烷基硫酸钠）吸收；
步骤2醇洗：将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60min，物料过250目网筛；过筛的产品按10g产品/30g甲醇的标准进行醇洗，超声15min，保证醇洗充分，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3烘干：将物料B置于真空烘箱中进行烘干，温度120℃，保证产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
将本实施例制得的硬碳进行XRD、SEM、电性能检测、粒径、压实等指标检测，其中检测数据见表4，制得的硬碳产品SEM见图5。
表4 实施例4产品指标数据
| 项目 | D10 | D50 | D90 | D100 | pH | 主含量（%） | 首放比容量 | 循环次数 |
| 硬碳1 | 8.875 | 20.578 | 41.769 | 66.790 | 8.23 | 99.99 | 354.4 | ≥4000 |
| 硬碳2 | 8.868 | 21.994 | 39.470 | 67.371 | 8.39 | 99.99 | 355.5 | ≥4000 |
实施例5
步骤1煅烧：称取1250g直链淀粉置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，每隔20分钟检测一次尾气氧含量，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，打开加热装置，设置升温速率7℃/min，温度到500℃保温4h；4h以3℃/min的升温速率将温度升至1400℃，保温6h；之后结束加热程序，直至室温下拿出物料A，关闭氮气阀；煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳等的废气用表面活性剂溶液（十二烷基硫酸钠）吸收；
步骤2醇洗：将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60min，物料过250目网筛；过筛的产品按10g产品/30g无水乙醇的标准进行醇洗，超声15min，保证醇洗充分，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3烘干：将物料B置于真空烘箱中进行烘干，温度110℃，保证产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
将本实施例制得的硬碳进行XRD、SEM、电性能检测、粒径、压实等指标检测，其中检测数据见表5，制得的硬碳产品SEM见图6。
表5 实施例5产品指标数据
| 项目 | D10 | D50 | D90 | D100 | pH | 主含量（%） | 首放比容量 | 循环次数 |
| 硬碳1 | 8.795 | 20.449 | 42.894 | 66.890 | 8.30 | 99.98 | 350.3 | ≥3500 |
| 硬碳2 | 8.965 | 21.632 | 39.558 | 67.139 | 8.66 | 99.98 | 353.4 | ≥3500 |
Claims (7)
1.一种制备硬碳的方法，是以高分子碳水化合物为原材料，在氮气气氛下两步煅烧，第一步煅烧以1-3℃/min的升温速率将温度升至450-550℃，保温3-5h；第二步煅烧以5-8℃/min的升温速率将温度升至1100-1450℃，保温6-10h；经醇洗除杂、烘干制得硬碳产品。
2.如权利要求1所述的制备硬碳的方法，具体步骤如下：
步骤1，煅烧
称取一定量可溶性淀粉置于石墨匣钵内，将匣钵转移至管式炉内，通入氮气，直至氧含量≤10ppm；保持氮气通入，第一步煅烧以1-3℃/min的升温速率将温度升至450-550℃，保温3-5h；第二步煅烧以5-8℃/min的升温速率将温度升至1100-1450℃，保温6-10h；冷却至室温，取出物料A，关闭氮气；
步骤2，醇洗
将步骤1制得的物料A进行机械粉碎60-120min，物料过筛醇洗，过滤得到醇洗后的物料B；
步骤3，烘干
将物料B在温度80-120℃下烘干，产品的水分≤500ppm，得到硬碳。
3.如权利要求2所述的制备硬碳的方法，其特征在于：所述步骤1中原料高分子碳水化物是支链淀粉、直链淀粉或/和可溶性淀粉。
4.如权利要求2所述的制备硬碳的方法，其特征在于：所述步骤1中煅烧所产生的含有水、焦油、二氧化碳的废气用表面活性剂溶液吸收。
5.如权利要求2所述的制备硬碳的方法，其特征在于：所述步骤2中醇为乙醇、丙醇、甲醇。
6.如权利要求2所述的制备硬碳的方法，其特征在于：所述步骤2中物料A进行机械粉碎60-120min，过200-300目网筛。
7.如权利要求2所述的制备硬碳的方法，其特征在于：所述步骤2中按物料A与醇的质量比1:2-3进行醇洗，并超声10-20min。
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