CN116057217A - 聚氨酯弹性纤维及其卷装体、褶裥构件、以及卫生材料 - Google Patents

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Abstract

提供兼顾耐热性、粘接性、解舒性的适于褶裥构件的聚氨酯弹性纤维及其卷装体、褶裥构件、以及卫生材料。本发明涉及聚氨酯弹性纤维、以及卷装体上的聚氨酯弹性纤维的伸长率为0.05％以上且10％以下的该聚氨酯弹性纤维的卷装体、褶裥构件、以及卫生材料，该聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其为作为复丝的含有氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯弹性纤维，该脲键相对于该氨基甲酸酯键的比率为0.05％以上且5％以下。

Description

聚氨酯弹性纤维及其卷装体、褶裥构件、以及卫生材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性纤维及其卷装体、褶裥构件、以及卫生材料。
背景技术
聚氨酯弹性纤维的伸长率高且具有优异的弹性特性。但是，聚氨酯聚合物为柔软且具有粘合性的原材料，因此在使用了丝的产品的制造工序中，容易产生由于从卷装体解舒时、导向装置、辊中的摩擦阻力所导致的断头、生产偏差等问题，特别是在长期的保管后的使用中，这些问题非常显著。
为了解决这些问题，已知对丝赋予硅油等处理剂的方法。
以下的专利文献1中，为了解决经日性的解舒性的变差，报告了对聚氨酯弹性纤维赋予包含特定的平滑剂和解舒性改善剂的处理剂的手法。
另外，以下的专利文献2中，为了改善高温保管后的解舒性，提出了二烷基磺基琥珀酸盐等特定成分特定量混合而成的弹性纤维用处理剂的使用。
但是，若将利用专利文献1或2中记载的方法制造的聚氨酯弹性纤维夹入非织造布制造褶裥构件，则聚氨酯弹性纤维的表面的处理剂的附着量不稳定，因此不能得到充分的粘接性，存在丝滑入产品中等问题。
另一方面，以下的专利文献3中，为了得到充分的粘接性，也提出了通过控制聚氨酯的熔点、而热熔接性得到改良的聚氨酯弹性纤维，但是若将利用专利文献3中记载的方法制造的聚氨酯弹性纤维夹入非织造布制造褶裥构件，则由于聚氨酯弹性纤维的熔点低，因此解舒性变差，另外由于耐热性低，因此存在由于热熔粘接剂的涂布工序的热而断头等问题。
如以上那样，解舒性与耐热性、粘接性处于权衡关系，在褶裥制造工序中，没有耐热性、粘接性、解舒性的问题得到充分解决的聚氨酯弹性纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-211131号公报
专利文献2：国际公开第2015/125753号
专利文献3：国际公开第2004/053218号
发明内容
发明要解决的问题
鉴于前述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供兼顾耐热性、粘接性、解舒性的适于褶裥构件的聚氨酯弹性纤维及其卷装体。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决前述问题而深入研究、反复实验，结果预料之外发现，通过将构成聚氨酯弹性纤维的氨基甲酸酯键和脲键的比率控制于特定的值，可以解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
本发明如以下所述。
[1]一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其为作为复丝的含有氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯弹性纤维，该脲键相对于该氨基甲酸酯键的比率为0.05％以上且5％以下。
[2]根据前述[1]所述的聚氨酯弹性纤维，其中，多分散度(Mw/Mn)为1.2以上且4.0以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的聚氨酯弹性纤维，其中，单丝纤度为5dtex以上且40dtex以下。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，长丝数为15以上。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其为热塑性。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其不具有含有脲基甲酸酯键的交联。
[7]一种聚氨酯弹性纤维的卷装体，其为含有前述[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维的卷装体，其中，该卷装体上的聚氨酯弹性纤维的伸长率为0.05％以上且10％以下。
[8]一种褶裥构件，其含有前述[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维。
[9]一种卫生材料，其含有前述[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯弹性纤维。
发明的效果
作为本发明的一方式的聚氨酯弹性纤维及其卷装体，通过具有上述技术特征，为兼顾耐热性、粘接性、解舒性的适于褶裥构件的聚氨酯弹性纤维及其卷装体。另外，作为本发明的其他方式的褶裥构件和卫生材料，脱丝少、产品不良少。
附图说明
图1为解舒性的评价中使用的装置的示意图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不被以下的本实施方式限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[聚氨酯弹性纤维]
本实施方式的聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其为作为复丝的含有氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯弹性纤维，该脲键相对于该氨基甲酸酯键的比率为0.05％以上且5％以下。
本实施方式中，作为构成聚氨酯弹性纤维的聚氨酯，例如若具有由二异氰酸酯、聚合物多元醇、二醇和二胺等聚合而成的结构则没有特别限定，优选为热塑性。另外，其聚合方法也没有特别限定。作为聚氨酯，例如可以为由二异氰酸酯、聚合物多元醇、和作为包含活泼氢化合物的扩链剂的低分子量二胺等聚合而成的聚氨酯(以下也称为“聚氨酯脲”)，另外，也可以为由二异氰酸酯、聚合物多元醇、和作为包含活泼氢化合物的扩链剂的低分子量二醇等聚合而成的聚氨酯(以下也称为“聚氨酯氨基甲酸酯”)。在不会损害本发明的所希望的效果的范围内也可以使用3官能性以上的二元醇、异氰酸酯。需要说明的是，本说明书中，“热塑性”指的是具有通过在分解温度以下加热而可以熔融、处于熔融状态期间表现出塑性流动，通过冷却而固化这种可逆的性质。通常热塑性的聚氨酯树脂在230℃以上开始分解。
作为聚合物多元醇，不限定于以下，可列举出聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等聚合物二醇。从耐水解性的观点考虑，作为聚合物多元醇，优选为聚醚系多元醇、进一步优选聚醚系二醇。
作为聚醚系多元醇，可列举出例如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、包含四氢呋喃(THF)和新戊二醇的共聚二醇、包含THF和3-甲基四氢呋喃的共聚物二醇。这些聚醚系多元醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，聚合物二醇的数均分子量优选为1000以上且8000以下。通过使用该范围的聚合物二醇，可以容易地得到伸长率、伸缩回复性、耐热性优异的弹性纤维。从光脆化性的观点考虑，作为聚醚系多元醇，优选为聚四亚甲基醚二醇、作为四氢呋喃(THF)和新戊二醇的共聚物的共聚二醇、和它们混合而成的多元醇。
作为二异氰酸酯，可列举出例如芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和脂肪族二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯，不限于以下，可列举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为“MDI”)、甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯苯、苯二甲基二异氰酸酯、和2,6-萘二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)(以下也称为“H12MDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢苯二甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、和八氢1,5-萘二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。特别是从弹性纤维的伸缩回复性的观点考虑，二异氰酸酯优选为芳香族二异氰酸酯、进一步优选MDI。
作为包含活泼氢化合物的扩链剂增链剂，优选为选自由低分子量二胺和低分子量二醇组成的组中的至少一种。需要说明的是，作为增链剂，可以如乙醇胺那样在分子中具有羟基和氨基这两者。
对于作为包含活泼氢化合物的扩链剂增链剂的低分子量二胺，不限定于以下，可列举出例如肼、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,2-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、1,3-戊二胺、1,3-环己二胺、双(4-氨基苯基)氧化膦、六亚甲基二胺、1,3-环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺、和双(4-氨基苯基)氧化膦等。
作为包含活泼氢化合物的扩链剂低分子量二醇，不限定于以下，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、双羟基乙氧基苯、对苯二甲酸双羟基亚乙酯、1-甲基-1,2-乙二醇等。这些低分子量二醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。从弹性纤维的伸缩回复性的观点考虑，作为低分子量二醇，优选为碳数2～6的二醇、更优选1,4-丁二醇。
聚氨酯的聚合可以使用公知的聚氨酯化反应的技术，可以利用一步法、预聚物法中的任意一种工艺制造。预聚物法的情况下，在氮气吹扫下，向具有温水夹套和搅拌机的反应槽，按摩尔比计以优选1.0:1.8～3.0、更优选1.0:2.0～2.5添加聚合物多元醇和二异氰酸酯，优选在40℃以上且100℃以下、更优选50℃以上且80℃以下进行预聚物反应，得到两末端异氰酸酯基预聚物。接着，对于该两末端异氰酸酯基预聚物，以与异氰酸酯末端基的官能团数大致相等的当量添加活泼氢化合物，进行扩链反应。作为当量比，相对于异氰酸酯末端基，优选为0.95以上且1.1以下、更优选0.99以上且1.05以下。然后，进行固相聚合，可以得到规定的分子量的聚氨酯。作为扩链反应和固相聚合的方法，可以向加入有预聚物的间歇反应容器优选在40℃以上且100℃以下直接添加活泼氢化合物后，取出并优选在60℃以上且200℃以下、更优选70℃以上且150℃以下进行固相聚合，进行造粒得到碎片状的聚合物。将预聚物和活泼氢化合物均匀混合后，可以使用圆筒状管形态、双轴挤出机，将聚合区域的料筒温度优选设为160℃以上且240℃以下，连续或半连续地得到聚合物后，优选在60℃以上且220℃以下、更优选70℃以上且150℃以下进行固相聚合。
另外，聚氨酯弹性纤维若为不会失去本发明所希望的效果的程度，则可以含有聚氨酯以外的聚合物、添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、气体变色防止剂、染料、活性剂、消光剂、润滑剂等。
本实施方式中，从解舒性、工序性等观点考虑，可以在聚氨酯弹性纤维涂布油剂等处理剂。作为处理剂，不限于以下，可列举出例如二甲基硅氧烷等硅氧烷系油、矿物油系油、和它们的组合。处理剂的涂布方法没有特别限定，可列举出例如利用给油辊等涂布的方法。
对于纺丝的方式，只要得到所希望的物性则没有特别限制，优选为熔融纺丝法。作为熔融纺丝法，例如除了将聚氨酯弹性碎片投入到挤出机，进行加热、熔融纺丝的方法之外，还可列举出将聚氨酯弹性碎片熔融后，混合多异氰酸酯化合物进行纺丝的方法；对于两末端异氰酸酯基预聚物，添加两末端异氰酸酯基预聚物和活泼氢化合物的反应产物，不经由碎片化而连续地进行纺丝的方法。
被投入到挤出机的聚氨酯通过计量泵计量，被导入到纺丝头。根据需要在纺丝头内，通过使用了金属丝网、玻璃珠等的过滤，去除异物后，从喷丝头喷出，利用冷风腔进行空气冷却，赋予处理剂后，经由导丝辊卷取。
本实施方式的聚氨酯弹性纤维中，控制脲键相对于氨基甲酸酯键的比率的方法没有特别限定，可列举出例如在挤出机内使聚氨酯的氨基甲酸酯键热分解，使所生成的异氰酸酯基适当地与水反应，由此转换为脲键的方法。作为具体的方法，可列举出使投入到挤出机内的聚氨酯树脂含有一定的水分的方法；对从喷丝头喷出的丝条的聚氨酯喷射高温的蒸汽的方法；卷取时在导丝辊之间喷射高温的蒸汽的方法；将含有水分的处理剂在高温下赋予丝条的方法等。
对于本实施方式的聚氨酯弹性纤维中，通过将脲键相对于氨基甲酸酯键的比率设为0.05％以上且5％以下，可以改善耐热性、粘接性、解舒性的理由仍然不明确，但是发明人等如下所述推定。通过将该脲键相对于前述氨基甲酸酯键的比率设为0.05％以上且5％以下，丝表面形成脲键微细地分散于氨基甲酸酯键中的状态，兼顾通过氨基甲酸酯键实现的良好的粘接性、通过脲键实现的良好的耐热性、解舒性的性能得到发挥。需要说明的使，前述脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为主要构成聚氨酯弹性纤维的聚合物中的脲键相对于氨基甲酸酯键的比率，例如在前述比率的算出时不考虑聚氨酯弹性纤维所含有的添加剂等中含有的氨基甲酸酯键、脲键。
本实施方式的聚氨酯弹性纤维中，该脲键相对于该氨基甲酸酯键的比率优选为0.05％以上且3％以下、更优选0.1％以上且2％以下。
所得到的聚氨酯弹性纤维的重均分子量(Mw)通过GPC按聚苯乙烯标准测定时，优选为10万以上且80万以下、更优选10万以上且50万以下、进一步优选12万以上且30万以下。
所得到的聚氨酯弹性纤维的数均分子量(Mn)通过GPC按聚苯乙烯标准测定时，优选为5万以上且40万以下、更优选5万以上且25万以下、进一步优选6万以上且15万以下。
若本实施方式的聚氨酯弹性纤维中，该脲键相对于该氨基甲酸酯键的比率为0.05％以上且5％以下，并且所得到的聚氨酯弹性纤维的多分散度(Mw/Mn)通过GPC按聚苯乙烯标准测定时，为1.2以上且4.0以下，则改善耐热性、粘接性、解舒性的效果进一步升高，因此优选。前述分散度(Mw/Mn)更优选为1.2以上且3.0以下、进一步优选1.2以上且2.5以下、最优选1.5以上且2.5以下。对于通过如此减小多分散度，可以改善耐热性、粘接性、解舒性的理由仍然不明确，但是发明人等如下所述推定。通过脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.05％以上且5％以下、并且进一步减小多分散度，形成丝表面的脲键更微细地分散于氨基甲酸酯键之中的状态。对控制聚氨酯弹性纤维的多分散度(Mw/Mn)的方法没有特别限定，合适地利用使用多分散度(Mw/Mn)得到控制的聚合物多元醇的方法、低温下进行固相聚合的温度的方法。
本实施方式的聚氨酯弹性纤维优选不具有异氰酸酯基反应而氨基甲酸酯键交联而成的脲基甲酸酯键。通过不具有含有脲基甲酸酯键的交联，具有下述效果：防止由于热稳定性低的脲基甲酸酯键分解而生成的异氰酸酯基而单丝之间的氨基甲酸酯基交联、解舒性变差。需要说明的是，作为异氰酸酯基反应而形成的交联，除了脲基甲酸酯键之外，还可例示出异氰酸酯基与脲键反应而形成的缩二脲键，但是本实施方式的聚氨酯弹性纤维由于脲键的量少，因此能够形成的缩二脲键的量也极少，可以忽视由于缩二脲键所导致的影响。
含有本实施方式的聚氨酯弹性纤维的卷装体中，从改善解舒性和粘接性的观点考虑，优选该卷装体上的聚氨酯弹性纤维的伸长率为0.05％以上且10％以下、更优选0.05％以上且5％以下、进一步优选0.1％以上且5％以下。对于通过将伸长率设为0.05％以上且10％以下而可以改善解舒性的理由仍然不明确，但是发明人等如下所述推定。通过保持于聚氨酯弹性纤维卷装体被适当伸长的状态，丝表面的脲键更微细地分散于氨基甲酸酯键之中的状态得到保持，解舒性改善。对控制伸长率的聚氨酯弹性纤维的制造方法没有特别限定，例如合适地利用调整第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)来卷取到纸管的方法。
本实施方式的聚氨酯弹性纤维中，从改善解舒性和粘接性的观点考虑，优选单丝纤度为5dtex以上且40dtex以下、更优选5dtex以上且30dtex以下。通过将单丝纤度设为40dtex以下，可以改善解舒性。另外，通过将单丝纤度设为40dtex以下，丝的表面积增大，因此可以增大热熔粘接剂的涂布面积，可以改善粘接性。对控制单丝纤度的聚氨酯弹性纤维的制造方法没有特别限定，例如合适地利用调整聚氨酯的喷出量和进行喷出的喷嘴的孔数的方法。
本实施方式的聚氨酯弹性纤维中，从改善解舒性和粘接性的观点考虑，优选长丝数为15以上、更优选20以上。通过将单丝数设为15以上，存在于丝表面的脲键的量增大，因此可以改善解舒性和粘接性。对控制长丝数的聚氨酯弹性纤维的制造方法没有特别限定，例如合适地利用调整喷出聚氨酯的喷嘴的孔数的方法。
含有本实施方式的聚氨酯弹性纤维的褶裥构件、和卫生材料也为本发明的一方式。作为卫生材料的具体例，可列举出以一次性纸尿布、生理用品为代表的吸收性物品、口罩(mask)、绷带等。纸尿布中，腰部、腿围部使用在非织造布借由热熔粘接剂粘接弹性纤维而成的褶裥构件，本实施方式的褶裥构件合适地用于这样的部位。本实施方式的聚氨酯弹性纤维由于耐热性、粘接性、解舒性良好，可以在加工工序中以高的收率制造褶裥构件和卫生材料。
实施例
通过以下的实施例、比较例对本发明进行具体说明，但是本发明的范围不被实施例限定。
首先对以下的实施例中使用的评价方法进行说明。
＜测定方法及评价方法＞
＜聚氨酯弹性纤维的分子量及多分散度(Mw/Mn)的测定＞
利用含有0.02mol/L的LiBr的二甲基乙酰胺溶液以固体成分浓度成为0.25重量％的方式溶解聚氨酯弹性纤维，形成测定样品。
对所制作的样品利用Shodex公司制GPC-101在以下所示的条件下进行测定。需要说明的是，聚氨酯弹性纤维的分子量指的是对于Shodex公司制的聚苯乙烯标准样品(SM-105)测定全部样品，通过由峰位分子量求出的标准曲线算出的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。另外，分子量的多分散度指的是重均分子量除以数均分子量而得到的(Mw/Mn)。
[GPC测定条件]
色谱柱：(样品侧)→KD-G→KD-806M→KD-806M→KD-802.5→KD-801×3→RI-71S(检测器)(以上全部为Shodex公司制)
色谱柱烘箱温度：60℃
流量：1.0ml/分钟
洗脱液：以0.02mol/L的浓度含有LiBr的二甲基乙酰胺溶液
＜NMR测定(脲键相对于氨基甲酸酯键的比率)＞
将聚氨酯弹性纤维利用石油醚洗涤而去除油剂，然后将氯仿作为溶剂进行索氏提取5小时，将有机化合物系添加剂去除。将氯仿在-0.1MPa的真空下、80℃、5小时的条件下干燥去除，测取聚氨酯弹性纤维和内标的二甲基亚砜规定的量在下述条件下测定NMR，进行前述氨基甲酸酯键和脲键的特定和含量的算出，将脲键的含量除以氨基甲酸酯键的含量，由此算出脲键相对于氨基甲酸酯键的比率。前述氨基甲酸酯键和脲键的含量的算出可以由与作为内标的二甲基亚砜的氢信号的积分值算出。例如算出氨基甲酸酯键的含量的情况下，可以比较氨基甲酸酯键的氢的积分值和二甲基亚砜的甲基的氢的积分值来算出。另外，算出脲键的含量的情况下，可以比较脲键的氢的积分值和二甲基亚砜的甲基的氢的积分值来算出。通常芳香族氨基甲酸酯键的氢信号在9.2～9.8ppm被观测到、芳香族脲键的氢信号在8.4～9.0ppm被观测到、脂肪族氨基甲酸酯键的氢信号在6.7～7.3ppm被观测到、脂肪族脲键的氢信号在6.0～6.7ppm被观测到的情况多，但是不限于此。
[NMR测定条件]
测定装置：JEOL公司制ECS400
测定核：1H
共振频率：400MHz
累计次数：256次
测定温度：室温
溶剂：氘代二甲基甲酰胺
测定浓度：1.5重量％
化学位移基准：二甲基甲酰胺(8.0233ppm)
＜含有脲基甲酸酯键的交联的有无的判定方法＞
将在下述DMAc溶解试验中溶解、并且在下述NMR测定中不能确认脲基甲酸酯键的聚氨酯弹性纤维，判定为本说明书中的用语“不具有含有脲基甲酸酯键的交联”。将在下述DMAc溶解试验中不溶解、或在下述DMAc溶解试验中溶解但是在下述NMR测定中可以确认脲基甲酸酯键的聚氨酯弹性纤维，判定为“具有含有脲基甲酸酯键的交联”。
＜DMAc溶解试验＞
精密称量聚氨酯弹性纤维0.2g，浸渍于10g的DMAc，20℃下搅拌48小时。搅拌后，不能目视确认直径1mm以上的块状聚合物的情况判定为溶解于DMAc。
＜NMR测定(脲基甲酸酯键的定性)＞
-0.1MPa的真空下，测取80℃干燥了5小时的聚氨酯弹性纤维和内标的二甲基亚砜规定的量，在下述条件下测定NMR。通过该测定，确认脲基甲酸酯键相对于氨基甲酸酯键的比率。前述脲基甲酸酯键相对于氨基甲酸酯键的比率可以比较各自的氢的积分值来算出，该比率小于0.05％的情况下，定义为不含有脲基甲酸酯基。通常，脲基甲酸酯键的氢信号在10.5～11.0ppm被观测到的情况多，但是不限于此。
[NMR测定条件]
测定装置：JEOL公司制ECS400
测定核：1H
共振频率：400MHz
累计次数：256次
测定温度：室温
溶剂：氘代二甲基甲酰胺
测定浓度：1.5重量％
化学位移基准：二甲基甲酰胺(8.0233ppm)
＜卷装体上的聚氨酯弹性纤维伸长率(％)＞
卷装体上的聚氨酯弹性纤维的伸长率(％)按照以下的步骤测定以及计算。
·从聚氨酯弹性纤维卷装体将聚氨酯弹性纤维以松弛状态的长度(以下也仅称为“松弛长度”)解舒0.5m，作为样品，测定该样品重量(g)。由以下的计算式计算聚氨酯弹性纤维的松弛状态下的纤度(松弛纤度A(dtex))。测定进行4次，采用其平均值。需要说明的是，“松弛状态”指的是将丝从筒子纱解舒后，在无载荷下放置2小时以上的状态。
松弛纤度A(dtex)＝样品重量(g)×10000/松弛长度(m)
·利用送出辊从聚氨酯弹性纤维卷装体将聚氨酯弹性纤维以维持伸长率的状态送出50m并解舒。测定经过解舒的丝的重量(g)。由以下的计算式计算聚氨酯弹性纤维的伸长状态下的纤度(印刷纤度B(dtex))。
印刷纤度B(dtex)＝经过解舒的丝的总重量(g)×10000/50(m)
·由以下的计算式：
伸长率(％)＝(A/B-1)×100
计算卷装体上的聚氨酯弹性纤维的伸长率(％)。
＜解舒性的评价方法＞
从纸管剥离至卷厚形成1cm为止，将弹性纤维的卷装体安装于图1所示的装置，使弹性纤维送出辊2在速度50m/分钟的条件下运转，使卷绕弹性纤维3次的预牵伸辊3在速度80m/分钟的条件下运转，使卷取辊4在速度85m/分钟的条件下运转。目视观察观察部位5中的弹性纤维的行为3分钟，按照以下的评价基准评价丝摆动。本评价中，丝摆动宽度越小则丝使用时的摩擦阻力越小、越不易产生断头等。
5：丝摆动宽度为0mm以上且小于2mm
4：丝摆动宽度为2mm以上且小于4mm
3：丝摆动宽度为4mm以上且小于6mm
2：断头宽度为6mm以上或断头
1：断头
需要说明的是，3分钟的目视观察中，丝摆动宽度在上述评价基准的2个基准之间往复的情况下，得到例如如“3～4”那样具有宽度的评价结果。
＜耐热性的评价方法＞
使初始长度7cm的试验丝伸长200％形成21cm，按压到表面温度150℃的直径6cm的圆筒状的热体(接触部分1cm)，测定直至被切断为止的秒数，按照以下的5个等级的评价基准评价：
5：直至被切断为止的秒数为60秒以上。
4：直至被切断为止的秒数为30秒以上且小于60秒。
3：直至被切断为止的秒数为10秒以上且小于30秒。
2：直至被切断为止的秒数为5秒以上且小于10秒。
1：直至被切断为止的秒数小于5秒。
＜粘接性的评价方法＞
将5根聚氨酯弹性纤维空出7mm的间隔来平行排列，以成为原来的长度的2倍的长度的方式拉伸，利用V狭缝以附着量形成每经过拉伸的1根聚氨酯弹性纤维0.04g/m的方式连续地涂布150℃下熔融了的热熔粘接剂(Henkel Japan Ltd.,制765E)的同时，将该涂布有热熔粘接剂的聚氨酯弹性纤维利用2张宽度30cm、单位面积重量17g/m2的非织造布(旭化成株式会社制ELTAS GUARD(注册商标))连续地夹入，自其上利用外径16cm宽度40cm的1组辊，边利用供给0.5MPa的空气压力的气缸(SMC株式会社制CQ2WB100-50DZ)压入一辊边连续地压接，制作褶裥构件。将所制作的褶裥立即在丝长方向切割为250mm～300mm的长度(此时的褶裥构件的长度设为初始长度)，在丝长方向拉伸至初始长度的2倍为止的状态下粘贴于瓦楞纸板。接着，在所粘贴的试验体的聚氨酯弹性纤维的长度成为200mm的任意2点，自非织造布之上利用油性笔标记。如此隔着非织造布浸入墨，可以在聚氨酯弹性纤维上利用墨进行标记。在该标记处，将聚氨酯弹性纤维和在此粘接的非织造布一起切割，40℃下放置5小时。5小时后，测定聚氨酯弹性纤维的标记的2点之间的长度，保持率利用以下的式子算出。
粘接性保持率＝100×(5小时后的计测长度mm)/200mm
保持率越高则产品的制造时、穿着时聚氨酯弹性纤维的滑入越少。对于测定，每同一样品测定10次，使用小于80％的根数基于以下的评价基准作为滑入的产生率：
5：测定粘接性保持率10次时、小于80％的根数为0根
4：测定粘接性保持率10次时、小于80％的根数为1根
3：测定粘接性保持率10次时、小于80％的根数为2根
2：测定粘接性保持率10次时、小于80％的根数为3根
1：测定粘接性保持率10次时、小于80％的根数为4根以上。
＜加工时的断头的耐性(综合评价)＞
在加工工序中使用聚氨酯弹性纤维时的断头的频率按照以下的5个等级的评价基准评价。
5：解舒性、耐热性、粘接性全部为评价5、并且在加工工序中不会产生断头。
4：解舒性、耐热性、粘接性中任意一者存在评价4，但是没有发现评价3、2、1。在加工工序中不会产生断头。
3：解舒性、耐热性、粘接性中的任意一者存在评价3，但是没有发现评价2、1。在加工工序中几乎不会产生断头。
2：解舒性、耐热性、粘接性中的任意一者存在评价2，但是没有发现评价1。在加工工序中罕见地产生断头。
1：解舒性、耐热性、粘接性中的任意一者存在评价1，在加工工序中断头频发达到不能连续生产的程度。
[实施例1]
将数均分子量1800、GPC中的多分散度(Mw/Mn)为1.2的聚四亚甲基醚二醇2400g、和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯750.75g，在干燥氮气气氛下、60℃下、搅拌下反应3小时，得到被末端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。向该聚氨酯预聚物添加1,4-丁二醇150.95g，搅拌15分钟，得到粘度2000泊(30℃)的聚氨酯。
然后，取出到特氟隆(注册商标)托盘，在将该聚氨酯加入到托盘的状态下，在110℃的热风烘箱中热处理19小时，得到聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂的GPC中的重均分子量为20万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、没有发现脲键。
将如此得到的聚氨酯树脂，利用Horai Co.,Ltd.制粉碎机UG-280型粉碎到3mm左右的粉末。将所粉碎的碎片利用除湿干燥机在110℃的温度条件下干燥至水分率100ppm为止后，将聚氨酯树脂粉末从料斗投入，在挤出机内熔融。通过设置于头部的齿轮泵计量、加压，利用过滤器过滤后，从直径0.23mm、60孔的喷嘴以31g/分钟的速度喷出。对所喷出的丝条，使用设置于喷丝头正下方的蒸汽环，自喷丝头表面在1cm～5cm的范围内以流速0.1～0.2m/s喷射200℃的蒸汽，然后，使用通过冷风产生装置产生的冷风将丝条冷却固化后，通过利用0.20MPa的压缩空气的假捻装置集束后，对于聚氨酯弹性纤维赋予2.0质量％的表面处理剂，以第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)为1.15的方式卷取于纸制的纸管，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维的卷装体。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。需要说明的是，作为表面处理剂，使用包含聚二甲基硅氧烷67质量％、矿物油30质量％、氨基改性硅氧烷3.0质量％的油剂。
[实施例2]
在喷丝头正下方喷射的蒸汽的温度设为180℃来进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.05％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例3]
在喷丝头正下方喷射的蒸汽的温度设为190℃来进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.1％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例4]
在喷丝头正下方喷射的蒸汽的范围自喷丝头表面设为1cm～7cm来进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为2.0％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例49]
在喷丝头正下方喷射的蒸汽的范围自喷丝头表面设为1cm～10cm来进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为3.0％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例6]
在喷丝头正下方喷射的蒸汽的范围自喷丝头表面设为1cm～15cm来进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为5.0％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例7]
热风烘箱中的热处理条件设为80℃、24小时来得到聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯弹性纤维，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为12万、多分散度(Mw/Mn)为1.2、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例8]
热风烘箱中的热处理条件设为90℃、24小时来得到聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为15万、多分散度(Mw/Mn)为1.5、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例9]
热风烘箱中的热处理条件设为130℃、12小时来得到聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为20万、多分散度(Mw/Mn)为2.5、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例10]
热风烘箱中的热处理条件设为150℃、8小时来得到聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为24万、多分散度(Mw/Mn)为3.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例11]
使用数均分子量2000、GPC中的多分散度(Mw/Mn)为1.5的聚四亚甲基醚二醇，热风烘箱中的热处理条件设为150℃、8小时来得到聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为28万、多分散度(Mw/Mn)为4.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例12]
使用数均分子量2000、GPC中的多分散度(Mw/Mn)为1.5的聚四亚甲基醚二醇，热风烘箱中的热处理条件设为180℃、2小时来得到聚氨酯树脂，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为35万、多分散度(Mw/Mn)为5.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[实施例13]
卷取于纸管时的第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)设为1.01，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为0.05％。
[实施例14]
卷取于纸管时的第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)设为1.03，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为0.1％。
[实施例15]
卷取于纸管时的第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)设为1.10，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为1％。
[实施例16]
卷取于纸管时的第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)设为1.20，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为5％。
[实施例17]
卷取于纸管时的第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)设为1.30，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为10％。
[实施例18]
卷取于纸管时的第1个导丝辊与最终的卷取速度之比(＝最终卷取速度÷第1个导丝辊速度)设为1.35，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为12％。
[实施例19]
使聚氨酯在挤出机内熔融后，从直径0.23mm、30孔的喷嘴以15.5g/分钟的速度喷出，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到310dtex/30长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2％。
[实施例20]
使聚氨酯在挤出机内熔融后，从直径0.23mm、90孔的喷嘴以47g/分钟的速度喷出，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到940dtex/90长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2％。
[实施例21]
使聚氨酯在挤出机内熔融后，从直径0.23mm、120孔的喷嘴以61g/分钟的速度喷出，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到1220dtex/120长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2％。
[实施例22]
使聚氨酯在挤出机内熔融后，从直径0.23mm、24孔的喷嘴喷出，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/24长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2％。
[实施例23]
使聚氨酯在挤出机内熔融后，从直径0.23mm、16孔的喷嘴喷出，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/16长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键异氰酸酯基的交联、卷装体上的伸长率为2％。
[实施例24]
使聚氨酯在挤出机内熔融后，从直径0.23mm、12孔的喷嘴喷出，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/12长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2％。
[实施例25]
聚合反应中使用的1,4-丁二醇的量改变为140.75g，除此之外利用与实施例1相同的方法制造聚氨酯树脂，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.5％、卷装体上的伸长率为2％。该聚氨酯弹性纤维溶解于DMAc，但是在NMR中，相对于氨基甲酸酯键存在0.3％的脲基甲酸酯键。
[比较例1]
在喷丝头正下方喷射的蒸汽的温度设为170℃来进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为0.03％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
[比较例2]
在喷丝头正下方喷射的蒸汽的范围自喷丝头表面设为1cm～20cm来进行熔融纺丝，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到620dtex/60长丝的聚氨酯弹性纤维。该聚氨酯弹性纤维的GPC中的重均分子量为18万、多分散度(Mw/Mn)为2.0、脲键相对于氨基甲酸酯键的比率为6.0％、没有含有脲基甲酸酯键的交联、卷装体上的伸长率为2.0％。
以上的各实施例及比较例中的制造条件、所得到的聚氨酯弹性纤维的各特性的测定结果等如以下的表1～3所示。
[表1]
Figure BDA0004113417240000241
[表2]
Figure BDA0004113417240000251
[表3]
Figure BDA0004113417240000261
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯弹性纤维能够合适地用于内衣、长筒袜、紧身衣(compressionwear)、和尿布等的制造，特别是在褶裥构件的制造工序中，耐热性、粘接性、解舒性良好，可以降低断头的产生。
附图标记说明
1弹性纤维的卷装体
2送出辊
3预牵伸辊
4卷取辊
5观察部位
6陶瓷挂钩导向装置
7轴承自由辊

Claims (9)

1.一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其为作为复丝的含有氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯弹性纤维，该脲键相对于该氨基甲酸酯键的比率为0.05％以上且5％以下。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维，其中，多分散度(Mw/Mn)为1.2以上且4.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性纤维，其中，单丝纤度为5dtex以上且40dtex以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其中，长丝数为15以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其为热塑性。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯弹性纤维，其不具有含有脲基甲酸酯键的交联。
7.一种聚氨酯弹性纤维的卷装体，其为含有权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯弹性纤维的卷装体，其中，该卷装体上的聚氨酯弹性纤维的伸长率为0.05％以上且10％以下。
8.一种褶裥构件，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯弹性纤维。
9.一种卫生材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯弹性纤维。
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