CN116057083A - 聚乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有低熔体指数、窄分子量分布和高含量的高分子量成分从而表现出优异的ESCR和拉伸强度的聚乙烯及其制备方法。

Description

聚乙烯及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2020年9月29日提交的韩国专利申请第10-2020-0127382号和于2021年9月28日提交的韩国专利申请第10-2021-0128249号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及聚乙烯及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有低熔体指数、窄分子量分布和高含量的高分子量成分从而表现出优异的ESCR和拉伸强度的聚乙烯及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，这些高活性催化剂体系是根据各自的特性开发的。虽然齐格勒-纳塔催化剂自1950年代发明以来已广泛应用于现有的商业工艺，但由于它是具有多个活性位点的多位点催化剂，制备的聚合物的分子量分布较宽，共聚单体的组成分布不均一，因此在确保所需性质方面存在局限性。
同时，茂金属催化剂由包括过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和包括铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂组成，这种催化剂是均相络合物催化剂和单位点催化剂，因此，由于单位点的性质，得到了分子量分布窄、共聚单体组成分布均一的聚合物。
然而，使用茂金属催化剂聚合的聚合物的分子量分布窄，因此，如果应用于某些产品，则可能由于挤出负荷等的影响而降低生产率。
同时，用于食品容器等的树脂要求具有优异的加工性、机械性能和耐环境应力开裂性。因此，持续需要关于满足高分子量、更宽的分子量分布和优选的共聚单体分布等并因此可以优选用作容器或瓶盖的聚烯烃的制备技术。
特别是，碳酸饮料的瓶盖由于碳酸饮料中存在4.2体积％以上的二氧化碳气体而持续承受表面应力。因此，它应该具有非常优异的拉伸强度以使瓶盖不会发生变形，并且应该具有优异的瓶盖表面的二氧化碳气体抗性，即盖耐开裂性。
并且，瓶盖表面上常随注射环境而产生裂纹或残余应力，在这种情况下，由于通过高压连续施加张力，裂纹沿瓶盖表面扩散和生长，从而破坏瓶盖。因此，为了防止瓶盖的变形和破坏，用于制备瓶盖的树脂的ESCR(耐环境应力开裂性)也应该是优异的。
因此，为了制备具有优异拉伸强度和ESCR的树脂，需要具有窄分子量分布、低熔体流动速率、低熔体流动速率比和高含量的高分子量成分。
在这些情况下，越来越需要开发具有平衡的性质和加工性的聚乙烯，以便在制备聚乙烯时确保优异的ESCR和拉伸强度。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有低熔体指数、窄分子量分布和高含量的高分子量成分因此表现出优异的ESCR和拉伸强度的聚乙烯及其制备方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其满足以下i)至v)的要求：
i)根据ISO 1183-2在23℃下测量的密度为0.945至0.960g/cm3；
ii)根据ASTM D1238在2.16kg负荷下于190℃测量的熔体流动速率(MFR)为0.4至2.0g/10min；
iii)根据ASTM D1238在190℃测量的熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)为3.0至5.0；
iv)分子量分布(MWD，Mw/Mn)为7.0至15.0；和
v)GPC曲线图中Log Mw值为6.0以上的区域的积分值为总积分值的2.0至7.0％。
还提供了所述聚乙烯的制备方法。
本发明的聚乙烯具有低熔体指数、窄分子量分布和高含量的高分子量成分，因此能够制备具有优异的ESCR和拉伸强度的制品，因此可有效地应用于制备需要这种特性的饮料容器或瓶盖。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的聚乙烯的GPC图。
图2是比较例1的聚乙烯的GPC图。
具体实施方式
如本文所用，术语“第一”、“第二”等用于解释各种结构要素，并且它们仅用于将一种构成要素与其他构成要素区分开来。
并且，本文使用的术语仅用于解释具体实施方式，并不用于限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确说明或从上下文中明显看出并非意在如此。如本文所用，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在指定实施的特征、数量、步骤、构成要素或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一种或多种其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不意在将本发明限制于具体公开内容，本发明包括在不背离本发明的精神和技术范围的情况下的其所有修改、等同物或替换。
在下文中，将详细说明本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其满足以下i)至v)的要求：
i)根据ISO 1183-2在23℃下测量的密度为0.945至0.960g/cm3；
ii)根据ASTM D1238在2.16kg负荷下于190℃测量的熔体流动速率(MFR)为0.4至2.0g/10min；
iii)根据ASTM D1238在190℃测量的熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)为3.0至5.0；
iv)分子量分布(MWD，Mw/Mn)为7.0至15.0；和
v)GPC曲线图中Log Mw值为6.0以上的区域的积分值为总积分值的2.0至7.0％。
i)密度
根据本发明的一个实施方式的聚乙烯可以是满足根据ISO 1183-2在23℃测量的密度为0.945g/cm3至0.960g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。
更具体地，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯的密度可以为0.945g/cm3以上，或0.949g/cm3以上，或0.950g/cm3以上且0.960g/cm3以下，或0.958g/cm3以下，或0.956g/cm3以下，或0.955g/cm3以下，或0.952g/cm3以下。
ii)熔体流动速率(MFR2.16)
根据本发明的一个实施方式的聚乙烯根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR)可以为0.4至2.0g/10min。
更具体地，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯的熔体流动速率(MFR)可以为0.4g/10min以上，或0.45g/10min以上，或0.5g/10min以上，或0.6g/10min以上，并且2.0g/10min以下，或1.9g/10min以下，或1.8g/10min以下，或1.7g/10min以下，或1.6g/10min以下，或1.5g/10min以下，或1.4g/10min以下，或1.3g/10min以下，或1.2g/10min以下，或1.1g/10min以下，或1.0g/10min以下，或0.9g/10min以下，或0.8g/10min以下。
这意味着聚乙烯具有高重均分子量和高含量的高分子量成分，因此它可以表现出优异的机械性能，例如高拉伸强度。
如果熔体流动速率(MFR2.16)小于0.4g/10min，流动性可能较差，因此在盖注射成型过程中，偏差可能增加或注射压力可能增加，并且如果大于2.0g/10min，耐开裂性可能会降低。
由于本发明的聚乙烯具有上述的低熔体流动速率，因此在制造盖时它可以满足优异的注射成型性和盖耐开裂性。
iii)熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)
根据本发明的一个实施方式的聚乙烯的根据ASTM D1238在190℃测量的熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)可以为3.0至5.0。
MFRR是通过将聚乙烯在190℃在5kg负荷下测量的熔体流动速率(MFR5)除以在190℃在2.16kg负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)而获得的值。
更具体地，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯的根据ASTM D1238在190℃测量的熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)可以为3.0以上，或3.1以上，或3.2以上，或3.3以上，且5.0以下，或4.5以下，或4.0以下，或3.8以下。
如果熔体流动速率比小于3.0，耐开裂性可能会下降，如果大于5.0，由于超高分子量成分的含量大，注射成型时树脂流动性可能较差。
由于本发明的聚乙烯具有上述的窄熔体流动速率比，它可以满足优异的ESCR和盖耐开裂性。
iv)分子量分布(MWD，Mw/Mn)
根据本发明的一个实施方式的聚乙烯可以具有7.0至15.0的分子量分布(MWD，Mw/Mn)。
更具体地，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯的分子量分布可以为7.0以上，或7.2以上，或7.5以上，或8.0以上，或9.0以上，或10.0以上，或11.0以上且15.0以下，或14.7以下，或14.5以下，或14.0以下，或13.5以下，或13.0以下，或12.5以下，或12.0以下。
如上所述，由于本发明的聚乙烯具有与低熔体流动速率相比相对较窄的分子量分布，因此它可以同时满足优异的机械性能和拉伸强度。
本发明中，聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)计算为聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)。
具体而言，使用Waters PL-GPC220装置，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B300mm长柱评估聚乙烯样品。其中，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min。制备浓度为10mg/10mL的样品，进样量为200μL。使用利用聚苯乙烯标准试样形成的校准曲线，测量Mw和Mn。其中，作为聚苯乙烯标准试样，使用重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种试样。
v)GPC曲线图中Log Mw值为6.0以上的区域的积分值
根据本发明的一个实施方式的聚乙烯在GPC曲线图中Log Mw为6.0以上的区域的积分值为总积分值的2.0至7.0％。GPC曲线图在x轴和y轴显示了通过GPC测量的聚乙烯的对数函数分子量和质量分数。其中，Mw是指重均分子量。
更具体地，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯的Log Mw值为6.0以上的区域的积分值可以为总积分值的2.0％以上，或2.1％以上，或2.2％以上，或2.3％以上，或2.4％以上，或2.5％以上且7.0％以下，或6.5％以下，或6％以下，或5.5％以下，或5.0％以下，或4.5％以下，或4.0以下。
这样，Log Mw值为6.0以上的区域的积分值为2.0至7.0％意味着本发明的聚乙烯具有高含量的高分子量成分。因此，与聚乙烯树脂中的高分子量含量成正比的ESCR和盖耐开裂性可以得到改善。
vi)其他性质
根据本发明的一个实施方式的聚乙烯在x轴为log Mw并且y轴为dw/dlogMw的GPC曲线图中Log Mw为3.0以下的区域的积分值可以为总积分值的2.5％以下。GPC曲线图在x轴和y轴上显示了通过GPC测量的聚乙烯的对数函数分子量和质量分数。其中，Mw是指重均分子量。
更具体地，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯的Log Mw值为3.0以下的区域的积分值可以为总积分值的0.1％以上，或0.2％以上，或0.3％以上且2.5％以下,或2.2％以下，或2.0％以下，或1.8％以下，或1.6％以下，或1.5％以下，或1.4％以下。
这样，Log Mw值为3.0以下的区域的积分值为2.5％以下意味着本发明的聚乙烯具有低含量的低分子量成分。因此，与聚乙烯树脂中的低分子量含量成反比的ESCR和盖耐开裂性可以得到改善。
根据本发明的一个实施方式的聚乙烯可以是乙烯和选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种共聚单体的共聚物。更具体地，根据本发明的一个实施方式的聚乙烯可以是乙烯和1-丁烯的共聚物。
满足上述性质的本发明的聚乙烯不仅可以具有低熔体流动速率和熔体流动速率比、窄分子量分布，而且具有高含量的高分子量成分，因此可以非常优选地用作需要在高压环境下的稳定性的食品容器，特别是碳酸饮料的瓶盖。
本发明的聚乙烯根据ASTM D 1693测量的耐环境应力开裂性(ESCR)为200小时以上、或230小时以上、或250小时以上。如果耐环境应力开裂性为200小时以上，则其在用作瓶盖的情况下可以稳定地保持性能，因此，上限基本上没有意义，但可以是1,000小时以下，或800小时以下，或约500小时以下。因此，本发明的聚乙烯表现出较高的耐环境应力开裂性，因此，当成型为诸如瓶盖等食品容器并在高压条件下使用时，其具有高稳定性并且可以保持连续性能。
并且，本发明的聚乙烯的盖耐开裂性可以为120小时以上，或130小时以上，或140小时以上，或150小时以上，并且500小时以下，或400小时以下，或约300小时以下，或约250小时以下，其中盖耐开裂性测量为在将本发明的聚乙烯注射成型而制备的盖(根据PET标准PCO 1881的28mm盖)浸入Igepal 5％溶液浴中的情况下在将5巴的水压施加到所述盖内部后，水压开始降低的时间。
当用作碳酸饮料的瓶盖时，盖耐开裂性有效地评估了承受二氧化碳引起的5巴以上的高压的耐开裂性。当使用本发明的聚乙烯制备塞或盖并与装有碳酸饮料等内容物的PET瓶组合、然后测量盖对在流通和储存过程中由内容物连续产生的碳酸的盖耐开裂性时，盖耐开裂性为120小时以上，因此表现出非常优异的性质。
这样，本发明的聚乙烯表现出较高的耐环境应力开裂性和盖耐开裂性，因此，当成型为如瓶盖等食品容器并在高温或高湿环境下储存时，它可以承受内容物的高压并且具有高稳定性，因此可以保持连续的性能。
并且，根据ASTM D638测量，本发明的聚乙烯可以表现出35MPa以上、或36MPa以上、或37MPa以上的高拉伸强度。更优选上限更高，但上限可以实质上为50MPa以下、或45MPa以下、或40MPa以下。这样，本发明的聚乙烯表现出高拉伸强度，因此，当成型为如瓶盖等食品容器并在高压条件下使用时，其具有高稳定性并可以保持连续性能。
优选地，本发明的聚乙烯满足上述范围的耐环境应力开裂性(ESCR)、盖耐开裂性和拉伸强度，从而表现出适合制造如瓶盖等食品容器的优异加工性、机械性能和稳定性。
本发明的聚乙烯可以通过在混合负载型催化剂的存在下聚合烯烃单体而制备，所述混合负载型催化剂包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物；由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物；和负载第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure BDA0004113534320000071
化学式1中，
B是硼，
M是第4族过渡金属，
R1至R4各自独立地为氢、C1-20烷基、C3-20环烷基或C6-20芳基，或者R1和R2或R3和R4彼此键合形成具有取代基或不具有取代基的C6-60芳香环，
R5和R6各自独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基或C6-20芳基，或者R5和R6彼此键合形成C3-60脂肪环或C6-60芳香环，
X1和X2各自独立地为C1-20烷基或-O(CO)R'，其中R'为C1-20烷基，
Q是具有取代基或不具有取代基的包含选自由N、O和S组成的组中的一种或多种的C2-60杂环，
Y和Y'是构成Q的元素，
Y是N、O或S，
Y'是与Y相邻的Q的元素，并且是N或C，
[化学式2]
[Cp1(R7)a][Cp2(R8)b]M’X3X4
化学式2中，
Cp1和Cp2彼此相同或不同，各自独立地为环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的一种，
M’是第4族过渡金属，
X3和X4各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，
R7和R8彼此相同或不同，各自独立地为氢、C1至30烃基、C1至30烃氧基、C2至30烃氧基烃基、-SiH3、C1至30烃基(氧基)甲硅烷基和取代有卤素的C1至30烃基中的一种，a和b各自独立地为0至5的整数。
除非另有定义，否则以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
烷基可以是直链或支链烷基。具体地，C1-20烷基可以为：C1-20直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链烷基；C3-15支链烷基；或C3-10支链烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基等，但不限于此。同时，在整个说明书中，“iPr”是指异丙基。
环烷基可以是环状烷基。具体地，C3-20环烷基可以为：C3-20环状烷基；C3-15环状烷基；或C3-10环状烷基。更具体地，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。同时，在整个说明书中，“Cy”是指C3至6环烷基。
同时，烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以为C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，C1-20烷氧基可以是：C1-20直链烷氧基；C1-10直链烷氧基；C1-5直链烷氧基；C3-20支链或环状烷氧基；C3-15支链或环状烷氧基；或C3-10支链或环状烷氧基。更具体地，C1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或环己氧基，但是不限于此。
烷氧基烷基是包括-Ra-O-Rb的结构，其中，烷基(-Ra)的一个或多个氢原子可以被烷氧基(-O-Rb)取代。具体地，C2-20烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或叔丁氧基己基等，但不限于此。
芳基可以是单环、双环或三环芳香烃。根据本发明的一个实例，芳基的碳数可以为6至60或6至20，并且具体地为苯基、萘基、蒽基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但不限于此。
杂芳基是含有选自O、N和S中的一个或多个作为杂原子的杂芳基，并且碳原子数没有特别限制，但其可以具有2至60或2至20的碳原子数。作为杂芳基的实例，可以举出呫吨、噻吨、噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑、噁二唑、***、吡啶基、联吡啶基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉、吲哚、咔唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并咔唑、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并呋喃基、菲咯啉、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但不限于此。
烃基是指一价烃化合物，包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯芳基和炔芳基等。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，C1至30烃基可以是：直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、环己基等；或芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等。并且，它可以是如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等烷芳基，或如苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等芳烷基。并且，其可以是烯基，例如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
杂环包括含有选自N、O和S中的一种或多种的脂肪环和含有选自N、O和S中的一种或多种的芳香环。
并且，第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或钌(Rf)，具体地，其可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf))，更具体地是锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
在显示与期望的效果相同或相似的效果的范围内，上述取代基可以可选地取代有选自由下述基团组成的组中的一个或多个取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有一个或多个第14至16族杂原子中的杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；氨基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物；磺酸根；和砜基。
与常用的CGC型前体不同，由化学式1表示的第一过渡金属化合物采用包含硼阴离子的桥结构。现有的CGC型前体包括包含硅的中性桥结构，因此，配体单元带负电。因此，它存在结构限制，在制备烯烃聚合物时难以表现出各种性质。
另一方面，本发明的第一过渡金属化合物具有带负电的桥结构，因此可以具有中性配体单元。本发明的配体单元为化学式1的杂环Q，其中作为Q的元素的Y与金属配位键合，作为与Y相邻的Q的元素的Y'与桥相连。因此，使用满足这种结构的各种中性配体单元，可以制备比现有CGC前体具有更高活性和共聚性的催化剂。
并且，作为第一过渡金属化合物的金属取代基，包括烷基或羧酸根，其作为良好的离去基团，从而促进与如MAO等助催化剂的反应，并提高活性。
优选地，M可以是锆(Zr)。
优选地，R1至R4可以各自独立地为氢、C1-10烷基或C6-20芳基，或者R1和R2或R3和R4可以彼此键合形成具有取代基或不具有取代基的C6-60芳香环，并且
更优选地，R1至R4可以各自独立地为氢或甲基，或者R1和R2或R3和R4可以彼此键合形成苯环或1,2,3,4-四氢萘环，其中该苯环或1,2,3,4-四氢萘环可以不具有取代基，或取代有选自由甲基、叔丁基和4-叔丁基苯基组成的组中的1至4个取代基。
优选地，R5和R6可以各自独立地为C1-10烷基或C6-20芳基，或R5和R6彼此键合形成C3-60脂肪环或C6-60芳香环，并且
更优选地，R5和R6可以各自独立地为甲基或苯基，或者R5和R6彼此键合形成环辛烷环。
最优选地，R5和R6可以分别是苯基。
优选地，X1和X2可以各自独立地为甲基或乙酸根。
优选地，R'可以是甲基。
优选地，X1和X2可以彼此相同。
优选地，Q可以是具有取代基或不具有取代基的包含选自由N、O和S组成的组中的一种或多种的C2-60杂环，并且
更优选地，Q可以是吡啶环、喹啉环、4,5-二氢噁唑环、吡唑环或苯并噁唑环，并且Q可以不具有取代基，或者取代有1至4个选自由甲基、异丙基和二苯基氨基组成的组中的取代基。
更优选地，Q可以是吡啶环、4,5-二氢噁唑环、吡唑环或苯并噁唑环，并且Q可以不具有取代基，或者取代有1至4个选自由甲基、异丙基和二苯基氨基组成的组的取代基。
Y是与金属M配位键合的杂原子，优选地，Y可以是N。
同时，作为由化学式1表示的第一过渡金属化合物的具体实例，可以举出由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0004113534320000121
Figure BDA0004113534320000131
Figure BDA0004113534320000141
当X1和X2相同时，化学式1表示的第一过渡金属化合物，可以通过下述反应式1所示的制备方法制备，但该方法不限于此，其可以通过本领域已知的有机化合物和茂金属化合物的制备方法制备。制备方法将在后述的制备例中具体说明。
[反应式1]
Figure BDA0004113534320000142
在反应式1中，B、M、R1至R6、X1、X2、Q、Y和Y'如化学式1中所定义。
与第一过渡金属化合物不同，如果将化学式2表示的第二过渡金属化合物通过适当的方法活化并用作烯烃聚合的催化剂，则可以提供低分子量聚烯烃。因此，包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的混合负载型催化剂可以提供具有宽分子量分布的聚烯烃。
具体地，在化学式2中，Cp1和Cp2可以是环戊二烯基。Cp1和Cp2为环戊二烯基且环戊二烯基未桥连的第二过渡金属化合物在烯烃聚合过程中表现出对α-烯烃的低共聚性，并且主要生成低分子量聚烯烃。因此，如果这样的第二过渡金属化合物与化学式1的第一过渡金属化合物一起负载在相同的载体中，则可以容易控制聚烯烃的分子量分布、在聚烯烃链中共聚的单体的分布以及烯烃的共聚性，因此可以更容易地实现本发明的聚烯烃的目标性质。
Cp1可以取代有1至5个R7，Cp2可以取代有1至5个R8。在化学式2中，当a是2以上的整数时，多个R7可以彼此相同或不同。并且，在化学式2中，当b是2以上的整数时，多个R8可以彼此相同或不同。
这样的R7和R8可以各自独立地为氢、C1-10烃基、C1-10烃氧基和C2-20烃氧基烃基中的一种。具有上述取代基R7和R8的第二过渡金属化合物可以具有优异的载体稳定性。
并且，在化学式2中，X3和X4可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为卤素中的一种。在具有上述X3和X4的第二过渡金属化合物中，卤素基团可以通过与烷基金属或甲基铝氧烷助催化剂的反应而容易地被烷基取代。并且，通过随后的烷基抽出，第二过渡金属化合物可以与助催化剂形成离子中间体，从而更容易地提供阳离子形式，其是烯烃聚合的活性物质。
优选地，M'可以是锆(Zr)。
作为可以与第一过渡金属化合物组合以提供具有宽分子量分布的聚烯烃的第二过渡金属化合物的实例，可以举出以下化合物。
Figure BDA0004113534320000151
Figure BDA0004113534320000161
混合负载型催化剂可以包含其中Cp1和Cp2是环戊二烯基的第二过渡金属化合物。
混合负载型催化剂可以包含下述第二过渡金属化合物，其中R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至10烃基、C1至10烃氧基和C2至C20烃氧基烃基中的一种。
混合负载型催化剂可以包含下述第二过渡金属化合物，其中X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素中的一种。
第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可以根据要制备的聚烯烃的性质以适当的含量组合。例如，为了提供具有宽分子量分布的高分子量聚烯烃，可以以1:1至1:10的摩尔比使用第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。由此，可以容易地控制聚烯烃的分子量分布、聚合物链中共聚的单体的分布以及烯烃的共聚性，从而更容易实现目标性质。
作为载体，可以使用在表面上含有羟基或硅氧烷基的载体。具体地，可以使用在高温下干燥以去除表面上的水分从而包含高反应性羟基或硅氧烷基的载体。更具体而言，作为载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的混合物。载体可以在高温下干燥，通常可以包括Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐。
混合负载型催化剂可以进一步包含助催化剂以活化第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物。作为助催化剂，可以使用本领域常用的那些而没有特别限制。作为非限制性实例，助催化剂可以是选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组中的一种或多种化合物。
[化学式3]
R10-[Al(R9)-O]n-R11
化学式3中，
R9、R10和R11各自独立地为氢、卤素、C1至20烃基和取代有卤素的C1至20烃基中的一种，并且
n是2以上的整数，
[化学式4]
D(R12)3
化学式4中，
D是铝或硼，
R12各自独立地为卤素、C1至20烃基、C1至20烃氧基和取代有卤素的C1至20烃基中的一种，
[化学式5]
[L-H]+[W(A)4]-或[L]+[W(A)4]-
化学式5中，
L是中性或阳离子路易斯碱，H是氢原子，
W是第13族元素，A各自独立地是C1至20烃基、C1至20烃氧基和其中一个或多个氢原子被选自卤素、C1-20烃基氧基和C1-20烃基(氧基)甲硅烷基的一个或多个取代基取代的这些取代基中的一种。
作为由化学式3表示的化合物的非限制性实例，可以举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷等。并且，作为由化学式4表示的化合物的非限制性实例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝或二甲基乙醇铝等。最后，作为由化学式5表示的化合物的非限制性实例，可以举出四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(4-(三异丙基甲硅烷基))-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
这样的混合负载型催化剂可以通过例如将助催化剂负载在载体上，并将催化剂前体，即第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物负载在助催化剂负载的载体上来制备。
具体地，在载体上负载助催化剂的步骤中，可以将高温干燥的载体和助催化剂混合，在约20至约120℃的温度下搅拌，从而制备助催化剂负载的载体。
并且，在助催化剂负载的载体上负载催化剂前体的步骤中，可以将第一过渡金属化合物加入到助催化剂负载的载体中，并在约20至约120℃的温度下搅拌，然后，可以加入第二过渡金属化合物，并在约20至约120℃的温度下搅拌，从而制备混合负载型催化剂。
在助催化剂负载的载体上负载催化剂前体的步骤中，可以将催化剂前体添加到助催化剂负载的载体中并搅拌，然后，可以还加入助催化剂以制备混合负载型催化剂。
使用的载体、助催化剂、助催化剂负载的载体、第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的含量可以根据混合负载型催化剂的目标性质或效果进行适当控制。
在制备混合负载型催化剂时，作为溶剂，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷等烃类溶剂，或诸如苯、甲苯等芳香族溶剂。
混合负载型催化剂的具体制备方法可参见后述实施例。然而，混合负载型催化剂的制备方法不限于本文所述的内容，可以还使用本领域常用的任何步骤，并且制备方法的步骤可以通过通常可修改的步骤进行修改。
根据本发明的一个实施方式的聚烯烃可以通过包括在混合负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤的制备聚烯烃的方法提供。
作为能够用混合负载型催化剂聚合的烯烃单体，可以举出乙烯、α-烯烃、环状烯烃等，也可以聚合具有2个以上双键的二烯烯烃类单体或三烯烯烃类单体。作为单体的具体实例，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，也可以将这些单体中的两种以上混合共聚。在聚烯烃为乙烯和其他共聚单体的共聚物的情况下，优选共聚单体为选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种。
对于烯烃单体的聚合，可以使用作为烯烃单体聚合反应而已知的各种聚合方法，例如连续溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法或乳液聚合法等。
具体而言，聚合反应可以在约1至约100kgf/cm2或约1至约50kgf/cm2的压力下在约50至约110℃或约60至约100℃的温度下进行。
并且，在聚合反应中，混合负载型催化剂可以在溶解于如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等溶剂中的情况下使用。其中，可以通过用少量烷基铝处理溶剂等而预先除去少量可能对催化剂有不良影响的水或空气。
根据一个实施方式的制备方法得到的聚乙烯具有低熔体流动速率、窄分子量分布和高含量的高分子量成分，因此可以表现出优异的ESCR和拉伸强度，可以非常优选地用于饮料容器或瓶盖的制备。
在下文中，将通过本发明的实施例详细说明本发明。然而，这些实施例可以修改为各种形式，并且不应认为本发明的范围局限于以下描述的实施例。
<实施例>
过渡金属化合物合成例
合成例1
Figure BDA0004113534320000191
将2-溴吡啶(1当量)溶解在四氢呋喃(0.1M)中，在-90℃缓慢滴加正丁基锂(1当量)，然后在相同温度下搅拌1小时。然后，将氯二苯硼烷(1当量)溶解在甲苯(0.3M)中，然后在-78℃缓慢滴加到第一反应混合物中，并将混合物搅拌1小时。然后，在室温下搅拌12小时，将溶剂真空干燥，引入甲苯，过滤除去固体，将剩余溶液真空干燥，得到二苯基(吡啶-2-基)硼烷。
将得到的二苯基(吡啶-2-基)硼烷(1当量)溶解在四氢呋喃(0.1M)中，在0℃缓慢滴加四甲基环戊二烯锂(Li(CpMe4)，1当量)的四氢呋喃(0.1M)溶液，然后将混合物在室温下搅拌过夜。将溶剂真空干燥，加入甲苯/***(体积比3/1，0.3M)以溶解，将MCl4(1当量)与甲苯(0.2M)混合，并在-78℃加入，在室温下搅拌该混合物过夜。反应完成后，将溶剂真空干燥，引入二氯甲烷，通过过滤除去盐，将滤液真空干燥，然后加入二氯甲烷/己烷以重结晶。将生成的固体过滤并真空干燥以获得二氯{二苯基(吡啶-2-基-κN)(η5-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-亚基)硼酸}锆(IV)。
将二氯{二苯基(吡啶-2-基-κN)(η5-2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-亚基)硼酸}锆(IV)(1当量)溶解在甲苯/***(体积比3/1，0.3M)中，然后在-78℃缓慢滴加甲基锂(2当量)的己烷或***溶液，将混合物在室温搅拌12小时。反应完成后，将溶剂真空干燥，加入二氯甲烷，通过过滤除去盐，将滤液真空干燥，然后加入二氯甲烷/己烷以重结晶。将生成的固体过滤并真空干燥以获得前体化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)＝δ8.32(d,1H),8.05(d,4H),7.70(t,1H),7.42(t,1H),7.40(t,4H),7.23(d,1H),7.17(t,2H),2.08(s,6H),1.93(s,6H)0.95(s,6H)
合成例2
[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的制备
通过文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中提出的方法使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，使NaCp与其反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
另外，将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5在-78℃溶解于THF中，缓慢滴加n-BuLi，然后，将混合物的温度升高至室温，并使混合物反应8小时。将合成的锂盐溶液在-78℃缓慢加入到ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30ml)的悬浮液中，在室温下进一步反应6小时。
将所有挥发物真空干燥，在得到的油状液体中加入己烷溶剂进行过滤。将经过滤的溶液真空干燥，然后加入己烷以在低温(-20℃)下诱导沉淀。将得到的沉淀在室温下过滤，得到白色固体形式的[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(产率92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)：6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)。
13C NMR(CDCl3)：135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
负载型催化剂制备例
制备例1
将4.0kg甲苯放入高压釜中，引入1kg二氧化硅，然后将混合物搅拌，同时将温度升高至95℃。将二氧化硅充分分散，然后加入10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液5.7kg，在95℃以200rpm搅拌16小时。将温度降至40℃，然后将反应混合物用足量的甲苯洗涤以除去未反应的铝化合物。
然后，将反应器温度升高至80℃，将100mL的溶解有0.05M摩尔浓度的合成例1的过渡金属化合物的甲苯溶液引入反应器中，然后搅拌2小时。然后，将100mL的溶解有0.1M摩尔浓度的合成例2的过渡金属化合物的甲苯溶液引入反应器中，然后搅拌2小时。
然后，使催化剂沉降，将反应器温度降至室温，分离除去甲苯层，然后更换为己烷。然后，使催化剂沉降，分离除去己烷层，减压除去残留的己烷，从而制备混合负载型催化剂。
制备例2
以与制备例1相同的方法制备混合负载型催化剂，不同之处在于在制备例1中使用100mL的溶解有0.15M摩尔浓度的合成例2的过渡金属化合物的甲苯溶液。
比较制备例1
在制备例1中，仅使用其中溶解有0.05M摩尔浓度的合成例1的过渡金属化合物的甲苯溶液(100mL)制备单一负载型催化剂。
聚乙烯制备例
实施例1
在试验工厂的220L反应器中，将制备例1中制备的混合负载型催化剂引入单淤浆聚合工艺，按照标准方法制备高密度聚乙烯。将10kg/hr的乙烯和3.0g/hr的氢气在80℃的反应器温度下以己烷浆料的形式连续反应。向其中引入5mL/min的1-丁烯作为共聚单体。反应后，除去溶剂并干燥，得到粉末形式的高密度聚乙烯。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于使用制备例2中制备的负载型催化剂代替制备例1中制备的负载型催化剂。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于引入1.8g/hr的氢气。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于引入5.0g/hr的氢气。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备粉末形式的高密度聚乙烯，不同之处在于使用比较制备例1制备的负载型催化剂代替制备例1制备的负载型催化剂，并且将氢气的引入量减少到0.5g/hr。
比较例2
使用利用齐格勒-纳塔催化剂制备的CAP508(INEOS公司)作为比较例2的聚乙烯。
比较例3
使用利用茂金属催化剂制备的C410(Hanwha total)作为比较例3的聚乙烯。
比较例4
使用韩国专利登记号2090811的实施例1作为比较例4的聚乙烯。
比较例5
使用韩国专利登记号2090811的实施例2作为比较例5的聚乙烯。
<实验例>
对于实施例和比较例中制备的每种聚乙烯，如下测量性质，结果示于下表1中。
1)密度(g/cm3)
根据ISO 1183-2在23℃下测量聚乙烯的密度。
2)熔体流动速率(MFR，g/10min)
根据ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷下测量熔体流动速率，并表示为10分钟内熔融并流出的聚乙烯的重量(g)。
3)熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)
熔体流动速率比表示为通过将根据ASTM D1238在190℃在5kg负荷下测量的熔体流动速率(MFR5)除以在190℃在2.16kg负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)而获得的值。
4)分子量(Mn，Mw，g/mol)和分子量分布(MWD，Mw/Mn)
聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)采用凝胶渗透色谱法(GPC，Agilent公司制造)测量，并且将重均分子量除以数均分子量以计算分子量分布(MWD)。
具体而言，作为凝胶渗透色谱(GPC)，使用Agilent PL-GPC220装置，使用PolymerLaboratories PLgel MIX-B 300mm长柱。其中，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min。在实施例和比较例中获得的每个聚乙烯样品通过在160℃下溶解在含有0.0125％ BHT的1,2,4-三氯苯中而预处理10小时，制备成10mg/10mL的浓度，然后，进料量为200μL。使用利用聚苯乙烯标准试样形成的校准曲线，推导出Mw和Mn值。作为聚苯乙烯标准试样，使用重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/ml的9种试样。
本发明实施例1的聚乙烯的GPC图显示在图1中，比较例1的聚乙烯的GPC图显示在图2中。
5)Log Mw(≥6.0)：
通过4)中测量的GPC曲线图，计算Log Mw为6.0以上的区域的积分值相对于整个GPC曲线图的总面积(积分值)的比率。
6)Log Mw(≤3.0)：
通过4)中测量的GPC曲线图，计算Log Mw为3.0以下的区域的积分值相对于整个GPC曲线图的总面积(积分值)的比率。
6)ESCR(耐环境应力开裂性)
根据ASTM D 169，使用10％ Igepal CO-630溶液，在50℃的温度下，测量直到F50(50％破坏)的时间。
7)拉伸强度
根据ASTM D638以50mm/min的速度测量拉伸强度。
8)盖耐开裂性
使用120吨螺杆
Figure BDA0004113534320000231
标准的注射成型机(Angel公司制造)，在注射温度为240℃、注射速度为80mm/s、保持压力为700巴的条件下，制造盖(根据PET标准PCO 1881的20mm盖)。在将成型的盖子浸入加热到42℃的Igepal 5％溶液浴中的同时，在盖子内部施加5巴压力的空气，测量气压开始降低的时间。
9)帽直径偏差
在与8)相同的注射条件下制造100个以上盖，然后，在注射成型的盖中，随机选择20个盖，并通过尺寸测量器(QVI SPRINTMVP 200，Quality Vision International Inc.)测量直径，并计算测量直径的变化系数。
[表1]
Figure BDA0004113534320000241
参见表1，满足所有性质的实施例1至4具有250小时以上的ESCR、120小时以上的盖耐开裂性和35MPa以上的拉伸强度，因此，预期表现出适合于制备食品容器(例如瓶盖)的优异性质。
并且，在注射成型盖时，尺寸偏差(变化系数)非常小(在0.4％以内)，因此看起来加工性是令人满意的，缺陷率低，可以预期与容器的结合性优异。

Claims (9)

1.聚乙烯，其满足以下i)至v)的要求：
i)根据ISO 1183-2在23℃下测量的密度为0.945至0.960g/cm3；
ii)根据ASTM D1238在2.16kg负荷下于190℃测量的熔体流动速率(MFR)为0.4至2.0g/10min；
iii)根据ASTM D1238在190℃测量的熔体流动速率比(MFRR，MFR5/MFR2.16)为3.0至5.0；
iv)分子量分布(MWD，Mw/Mn)为7.0至15.0；和
v)GPC曲线图中Log Mw值为6.0以上的区域的积分值为总积分值的2.0％至7.0％。
2.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯为乙烯和选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种共聚单体的共聚物。
3.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，GPC曲线图中Log Mw值为3.0以下的区域的积分值为总积分值的2.5％以下。
4.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，分子量分布(MWD，Mw/Mn)为10.0至15.0。
5.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，根据ASTM D638测量的拉伸强度为35MPa以上。
6.如权利要求1所述的聚乙烯，其中，根据ASTM D 1693测量的耐环境应力开裂性(ESCR)为200小时以上。
7.权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其包括在混合负载型催化剂的存在下聚合烯烃类单体，所述混合负载型催化剂包含：由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物；由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物；以及负载第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure FDA0004113534310000021
化学式1中，
B是硼，
M是第4族过渡金属，
R1至R4各自独立地为氢、C1-20烷基、C3-20环烷基或C6-20芳基，或者R1和R2或R3和R4彼此键合形成具有取代基或不具有取代基的C6-60芳香环，
R5和R6各自独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基或C6-20芳基，或者R5和R6彼此键合形成C3-60脂肪环或C6-60芳香环，
X1和X2各自独立地为C1-20烷基或-O(CO)R'，其中R'为C1-20烷基，
Q是具有取代基或不具有取代基的包含选自由N、O和S组成的组中的一种或多种的C2-60杂环，
Y和Y'是构成Q的元素，
Y是N、O或S，
Y'是与Y相邻的Q的元素，并且是N或C，
[化学式2]
[Cp1(R7)a][Cp2(R8)b]M’X3X4
化学式2中，
Cp1和Cp2彼此相同或不同，各自独立地为环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的一种，
M’是第4族过渡金属，
X3和X4各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-10烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，
R7和R8彼此相同或不同，各自独立地为氢、C1至30烃基、C1至30烃氧基、C2至30烃氧基烃基、-SiH3、C1至30烃基(氧基)甲硅烷基和取代有卤素的C1至30烃基中的一种，a和b各自独立地为0至5的整数。
8.如权利要求7所述的聚乙烯的制备方法，其中，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物以1:1至1:10的摩尔比负载。
9.如权利要求7所述的聚乙烯的制备方法，其中，所述混合负载型催化剂还包含选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组中的一种或多种助催化剂：
[化学式3]
R10-[Al(R9)-O]n-R11
化学式3中，
R9、R10和R11各自独立地为氢、卤素、C1至20烃基和取代有卤素的C1至20烃基中的一种，并且
n是2以上的整数，
[化学式4]
D(R12)3
化学式4中，
D是铝或硼，
R12各自独立地为卤素、C1至20烃基、C1至20烃氧基和取代有卤素的C1至20烃基中的一种，
[化学式5]
[L-H]+[W(A)4]-或[L]+[W(A)4]-
化学式5中，
L是中性或阳离子路易斯碱，H是氢原子，
W是第13族元素，A各自独立地是C1至20烃基、C1至20烃氧基和其中一个或多个氢原子被选自卤素、C1-20烃氧基和C1-20烃基(氧基)甲硅烷基中的一个或多个取代基取代的这些取代基中的一种。
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