CN116052805A - 一种剖析pet阻燃母粒热性能的计算方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，通过将大有光PET切片和无卤阻燃剂加工制得PET阻燃母粒，然后采用Python工具的Scipy库调用curve_fit函数和Gnuplot工具的fit函数命令及Smooth csplines函数处理计算用相关实验数据，再利用Flynn‑Wall‑Ozawa法和Kissinger法来分析PET阻燃母粒的热性能。上述方法计算得到数据拟合度高，并大大缩减了研究人员的计算时间，提高了工作效率和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及PET阻燃母粒技术领域，具体涉及一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一类合成型高分子，并广泛应用于纺织、汽车、电器等行业，然而上述应用场景中对材料的阻燃及安全性能有严格的要求。但PET属于易燃材料，极限氧指数仅为20.8％，远远低于阻燃场合要求的阻燃标准。另外PET在燃烧过程中存在着熔滴现象，加剧了火灾的危险程度，在实际应用中存在很大的安全隐患，为人员脱险及消防人员营救都增加了困难。因此，开发具有阻燃功能的PET对保护公共财产及生命安全都有着深远的意义。PET是一类有机高分子，其燃烧是一种放热分解的反应过程。热解中反映的热解动力学与热稳定性和热性能参数与高分子材料的功能效果息息相关，因此研究高分子材料的热性能参数对于设计阻燃PET是非常有意义的。为了解决高分子材料的易燃问题，加入富含阻燃剂的阻燃母粒是有效的方法之一，其中阻燃剂的选择对阻燃母粒的阻燃改性效果起着至关重要的作用。由于PET的熔点在255℃左右，从而对加入的阻燃剂的分解温度有着较高的要求，阻燃剂与PET热性能的匹配度直接影响了阻燃效果，所以研究阻燃母粒的热性能相关参数对了解阻燃效果有很大的帮助。
为了揭示及深度剖析阻燃剂对PET的阻燃效果，采取从热力学过程认识热行为变化是一种有效的方法。在实际应用中，常利用热重分析仪、差示扫描量热仪分析材料中与热力学相关的物理性质，并根据相关热力学经典方程进行数理分析。但是传统的计算方式往往是人工计算，需要花费很长时间进行计算，效率不高，给研发工作带来较大的不方便。针对上述问题，本发明进行创新改进。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提出一种计算效率高的剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法。
本发明的具体实施方案如下：
一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：分别取原材料10mg大有光PET切片和10mg无卤阻燃剂置于坩埚中，进行热重分析，获取在多重升温速率下的热重TG-DTG曲线；
S2：取50-80％大有光PET切片和20-50％无卤阻燃剂，在120℃下干燥4-6小时，将干燥后的原料利用高速混合机混合均匀，将混合好的原料通过双螺杆挤出机挤出制得PET阻燃母粒，并取10mgPET阻燃母粒置于坩埚中，进行热重分析，获取在多重升温速率下的热重TG-DTG曲线；
S3：获取初始分解温度、失重速率最大时对应的峰值温度和最终成炭量数据，定性评价大有光PET切片、无卤阻燃剂、PET阻燃母粒的热稳定性能，分析PET阻燃母粒的初始分解温度、峰值温度与大有光PET切片相对应的温度差异，并结合最终成炭量推断无卤阻燃剂起到阻燃作用的阶段，若PET阻燃母粒最终成炭量的数值明显大于大有光PET切片的成炭量数值，即可代表PET阻燃母粒的阻燃性；
S4：采用Python工具的Scipy库调用curve_fit函数和Gnuplot的fit函数命令及Smooth csplines函数处理计算用相关实验数据，在应用过程中利用命令行消除数据中存在的噪音干扰；
S5：利用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法两种方法计算活化能和对数指前因子，用以定量分析评价无卤阻燃剂的性能。
优选为：所述S5中的Flynn-Wall-Ozawa法在应用时通过Python工具依次调取本地文档中大有光PET切片、无卤阻燃剂、PET阻燃母粒在不同升温速率下的热重数据，并将选定失重率下的温度数据代入到编译好的Flynn-Wall-Ozawa法公式中并利用curve_fit对所选数据进行拟合。
优选为：所述S5中的Kissinger法在应用时利用Gnuplot的Smooth cspline对DTG数据进行平滑，搜寻出失重速率最大时的峰值温度并代入Kissinger法公式中进行运算。
优选为：所述S5中Flynn-Wall-Ozawa法选取的失重率为5-70％。
优选为：所述热重分析在以下条件下进行：温度范围为25-800℃、升温速率为10-25℃/min、氮气气氛条件为30ml/min。
优选为：所述双螺杆挤出机各区温度在250-280℃。
优选为：所述无卤阻燃剂为烷基磷酸铝、烷基磷酸锌、烷基磷酸镁中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
借助Python工具和Gnuplot实施Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法计算热性能参数，计算得到大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒的活化能和对数指前因子，从而分析无卤阻燃剂对大有光PET切片的阻燃改性效果。结果显示制得的PET阻燃母粒主要是因为提高了活化能，以及无卤阻燃剂分解成炭保护PET基体来提高阻燃性。
利用计算工具(Python和Gnuplot)自动获取实验数据并代入编译好的公式中计算，该方法大大减少了人工计算的不便性及误差，提高了工作效率和准确度。
此外本发明涉及的计算模型可通用于其他改性基体、阻燃剂、配方的应用分析。有助于研究人员分析不同种类和比例对材料阻燃效果的影响，快速筛选出最佳比例。
本发明的有益效果将在实施例中详细阐述，从而使得有益效果更加明显。
附图说明
图1为本发明具体实施例中剖析PET阻燃母粒热性能参数计算的操作步骤流程图；
图2为本发明具体实施方式中Flynn-Wall-Ozawa法计算大有光PET切片在不同失重率下的活化能对比示意图；
图3为本发明具体实施方式中Flynn-Wall-Ozawa法计算无卤阻燃剂在不同失重率下的活化能对比示意图；
图4为本发明具体实施方式中Flynn-Wall-Ozawa法计算PET阻燃母粒在不同失重率下的活化能对比示意图；
图5为本发明具体实施方式中大有光PET切片的Kissinger法线性关系示意图；
图6为本发明具体实施方式中无卤阻燃剂的Kissinger法线性关系示意图；
图7为本发明具体实施方式中PET阻燃母粒的Kissinger法线性关系示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
实施例1
一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，在本发明具体实施例中：包括以下步骤：
S1：分别取原材料10mg大有光PET切片和10mg无卤阻燃剂置于坩埚中，进行热重分析，获取在多重升温速率下的热重TG-DTG曲线；
S2：取50-80％大有光PET切片和20-50％无卤阻燃剂，在120℃下干燥4-6小时，将干燥后的原料利用高速混合机混合均匀，将混合好的原料通过双螺杆挤出机挤出制得PET阻燃母粒，并取10mgPET阻燃母粒置于坩埚中，进行热重分析，获取在多重升温速率下的热重TG-DTG曲线，热重分析的条件为：温度范围为25-800℃、升温速率为10-25℃/min、氮气气氛条件为30ml/min。所述无卤阻燃剂为烷基磷酸铝、烷基磷酸锌、烷基磷酸镁中的一种或多种，均有出色的阻燃效果。所述双螺杆挤出机共十个区，各区温度在250-280℃。
S3：获取初始分解温度、失重速率最大时对应的峰值温度和最终成炭量数据，定性评价大有光PET切片、无卤阻燃剂、PET阻燃母粒的热稳定性能，分析PET阻燃母粒的初始分解温度、峰值温度与大有光PET切片相对应的温度差异，并结合最终成炭量推断无卤阻燃剂起到阻燃作用的阶段，若PET阻燃母粒最终成炭量的数值明显大于大有光PET切片的成炭量数值，即可代表PET阻燃母粒的阻燃性；
S4：采用Python工具的Scipy库调用curve_fit函数和Gnuplot的fit函数命令及Smooth csplines函数处理计算用相关实验数据，在应用过程中利用命令行消除数据中存在的噪音干扰；
S5：利用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法两种方法计算活化能和对数指前因子，用以定量分析评价无卤阻燃剂的性能。
Flynn-Wall-Ozawa法在应用时通过Python工具依次调取本地文档中大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在不同升温速率下的热重数据，并将选定失重率下的温度数据代入到编译好的Flynn-Wall-Ozawa法公式中并利用curvefit对所选数据进行拟合。
Flynn-Wall-Ozawa法选取的失重率为5-70％。Flynn-Wall-Ozawa法选取失重率可行区间的标准是在此区间活化能的最大值与最小值之差为平均活化能值的10-20％，可证明所选方法计算可信度较高。
通常来讲，热降解过程的热降解速率方程可表示为
在公式(1)中：f(α)为反应速率函数，α为失重率，T为绝对温度。
将阿伦乌尼斯公式代入公式(1)可得：
在公式(2)中：E为活化能(kJ/mol)、R为气体常数(8.314J/mol·K)。
令升温速率
代入公式(2)，经变化可得：
在公式(3)中：f(α)是与失重率α有关的函数。
求其积分可得：
令
代入公式(4)通过导数运算法则，可得：
令20≤y≤100，变化可得：lgρ(y)≈2.315-0.4567y (6)
在公式(7)中，F(α)为机理函数f(α)的积分函数。
从而得到Flynn-Wall-Ozawa法公式：
当α为常数时，从公式9可知，以lgβ对1000/T建立方程关系，可得斜率为d(lgβ)/d(1/T)，从而换算出材料在热解过程中各失重率下所对应的活化能，即E＝-(R/0.4567)×d(lgβ)/d(1/T)。
具体为：如表1-4和图2-4所示所示，以1000/T为横坐标，lgβ为纵坐标作图，β为升温速率(取值为10、15、20和25℃/min)，分别计算失重率在5％、20％、40％、70％下大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒的活化能E。
表1：Flynn-Wall-Ozawa法计算大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在失重率为5％时的活化能
表2：Flynn-Wall-Ozawa法计算大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在失重率为20％时的活化能
表3：Flynn-Wall-Ozawa法计算大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在失重率为40％时的活化能
表4：Flynn-Wall-Ozawa法计算大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在失重率为70％时的活化能
为了进一步分析热性能，同时给出失重率在10％、15％、30％、50％、60％下的活化能，如表5为大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在不同失重率下根据图2-图4拟合曲线所求的活化能和相关系数，可知lgβ与1000/T均具有良好的线性相关性，相关系数r均大于0.98，证明本计算方法的可信度和准确度高。
同时对比表5中的热降解活化能发现，无卤阻燃剂和PET阻燃母粒的活化能均高于大有光PET切片。这说明无卤阻燃剂的加入，使得PET阻燃母粒的降解得到了一定的缓解，这主要是因为PET阻燃母粒受热会生产残炭，炭层起到隔绝空气和保护基体的作用。
表5：Flynn-Wall-Ozawa法计算的大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在不同失重率下的活化能
结合最终成炭量推断无卤阻燃剂起到阻燃作用的阶段，若PET阻燃母粒最终成炭量的数值明显大于大有光PET切片的成炭量数值，即可代表PET阻燃母粒的阻燃性，如表6所示。
表6：大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在10℃/min升温速率下的T5％、Tmax及最终成炭量数据
从表6可知，在10℃/min升温速率下，无卤阻燃剂的初始分解温度(取失重5％时的温度，T5％)和失重速率最大时对应的的峰值温度(Tmax)都比大有光PET切片相对应的温度高30℃以上，说明可用于PET阻燃母粒的制备，有利于加工的进行，其中Tmax的确定是通过Gnuplot应用Smooth csplines平滑了DTG的数据后搜寻出的。结合最终成炭量的结果来看，无卤阻燃剂加入后，PET阻燃母粒相较纯大有光PET切片的成炭量提高了41％。这说明无卤阻燃剂在分解过程中形成炭层起到了阻隔作用，减缓了PET的分解，起到阻燃效果，从而增加了成炭量。
Kissinger法在应用时利用Gnuplot的Smooth cspline对DTG数据进行平滑，搜寻出失重速率最大时的峰值温度并代入Kissinger法公式中进行运算。线性求解得到斜率
和截距
从而求得活化能E和对数指前因子lnA。该方法求得的活化能为失重速率最大时的活化能和对数指前因子。
Kissinger法公式为：
具体为：在热解过程中，找出10-25℃/min升温速率下大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在热解过程中失重速率最大时各自对应的温度Tmax(如表6所示10℃/min升温速率条件下的Tmax)，再代入Kissinger公式中计算并拟合得到大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒的Kissinger法线性关系示意图，如图5-图7所示，具体活化能和对数指前因子等数据如表7所示。其中Kissinger法线性关系示意图相关系数r绝对值均大于0.99，说明利用Gnuplot使用Kissinger法绘制的图拟合度较高，证明Kissinger法对计算失重速率最大时的活化能可信度较高。
表7：Kissinger法计算的大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒在Tmax时的活化能和对数指前因子
从表7中可以看出在PET中加入无卤阻燃剂后，PET阻燃母粒在失重速率最大时的活化能和对数指前因子均高于大有光PET切片，与Flynn-Wall-Ozawa法分析结果相符。
大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒的Kissinger法线性关系示意图如图5-图7所示，相关系数绝对值均大于0.99。从中可以看出利用Gnuplot使用Kissinger法绘制的图拟合度较高，证明Kissinger法对计算失重速率最大时的活化能的可信度较高。
从实验结果可知，利用本发明可以有效并准确地帮助研究人员分析PET阻燃母粒的热性能、阻燃剂的阻燃效果及潜在的影响因素。综合两种方法来看，通过解析大有光PET切片、无卤阻燃剂和PET阻燃母粒的热性能参数，定性并定量分析了PET阻燃母粒的热稳定性。本发明分析试验数据所用时间和人力相较于传统的人工计算大大缩减，明显有助于提高开发PET阻燃母粒及其它阻燃材料的效率。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合分别种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。
Claims (7)
1.一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：分别取原材料10mg大有光PET切片和10mg无卤阻燃剂置于坩埚中，进行热重分析，获取在多重升温速率下的热重TG-DTG曲线；
S2：取50-80％大有光PET切片和20-50％无卤阻燃剂，在120℃下干燥4-6小时，将干燥后的原料利用高速混合机混合均匀，将混合好的原料通过双螺杆挤出机挤出制得PET阻燃母粒，并取10mgPET阻燃母粒置于坩埚中，进行热重分析，获取在多重升温速率下的热重TG-DTG曲线；
S3：获取初始分解温度、失重速率最大时对应的峰值温度和最终成炭量数据，定性评价大有光PET切片、无卤阻燃剂、PET阻燃母粒的热稳定性能，分析PET阻燃母粒的初始分解温度、峰值温度与大有光PET切片相对应的温度差异，并结合最终成炭量推断无卤阻燃剂起到阻燃作用的阶段，若PET阻燃母粒最终成炭量的数值明显大于大有光PET切片的成炭量数值，即可代表PET阻燃母粒的阻燃性；
S4：采用Python工具的Scipy库调用curve_fit函数和Gnuplot的fit函数命令及Smoothcsplines函数处理计算用相关实验数据，在应用过程中利用命令行消除数据中存在的噪音干扰；
S5：利用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法两种方法计算活化能和对数指前因子，用以定量分析评价无卤阻燃剂的性能。
2.根据权利要求1所述的一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：所述S5中的Flynn-Wall-Ozawa法在应用时通过Python工具依次调取本地文档中大有光PET切片、无卤阻燃剂、PET阻燃母粒在不同升温速率下的热重数据，并将选定失重率下的温度数据代入到编译好的Flynn-Wall-Ozawa法公式中并利用curve_fit对所选数据进行拟合。
3.根据权利要求1所述的一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：所述S5中的Kissinger法在应用时利用Gnuplot的Smooth cspline对DTG数据进行平滑，搜寻出失重速率最大时的峰值温度并代入Kissinger法公式中进行运算。
4.根据权利要求2所述的一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：所述S5中Flynn-Wall-Ozawa法选取的失重率为5-70％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：所述S1和S2中的热重分析在以下条件下进行：温度范围为25-800℃、升温速率为10-25℃/min、氮气气氛条件为30ml/min。
6.根据权利要求5所述的一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：所述S2中的双螺杆挤出机各区温度在250-280℃。
7.根据权利要求6所述的一种剖析PET阻燃母粒热性能的计算方法，其特征在于：所述无卤阻燃剂为烷基磷酸铝、烷基磷酸锌、烷基磷酸镁中的一种或多种。
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