CN116043048B - 一种镁锂锌铒钙合金丝材及其制备方法和镁锂锌铒钙合金构件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Mg‑Li‑Zn‑Er‑Ca合金丝材的制备方法，制备镁锂合金熔体时采用三级精炼工艺，包括一级惰性气体旋转喷吹精炼、二级惰性气体旋转喷吹精炼和三级精炼熔剂精炼，降低了熔体内部含渣量，保证浇注前熔体的纯净度。再将熔体浇铸后得到的棒材进行固溶处理和时效处理，将得到的合金棒料热挤压后拉拔，得到Mg‑Li‑Zn‑Er‑Ca合金丝材。本发明浇铸熔体具有较高的纯净度，从而提高了合金丝材的力学性能，改善其在电弧增材制造过程中的热裂倾向性。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶金技术领域，尤其涉及一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材及其制备方法和Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件的制备方法。
背景技术
现代工业对超轻高强材料的需求越来越明显，由于镁锂合金具有显著的优势而被科学工作者密切关注，如低密度（一般为1.25-1.65g/cm3，比普通镁合金轻1/3-1/2，是铝合金的1/2），高比强度，高比刚度，良好的电磁屏蔽性能和阻尼特性，以及优异的切削加工性能。因此镁锂合金被广泛应用在国防军工、航空航天、汽车和电子产品领域，有着十分广阔的市场前景。
目前，结构复杂、尺寸大的航天零部件主要采用铸造方法生产，若要推动镁锂合金在此类航天零部件上应用，一般采用铸造和锻造等方法制作镁锂合金坯料，然后进行后续机械加工等诸多工序，预留加工余量较大，原材料利用率很低，备货周期长，严重制约型号的研制进度。
增材制造技术（三维打印）无需模具、制造周期短、成本低等优点，可为复杂航天构件制造提供更多的设计思路，有利于实现"设计-工艺-制造"的快速有效协同。但现有基于粉末和丝材的镁合金增材制造都存在关键技术瓶颈，其中，对于激光熔融增材制造技术，高强韧镁合金粉末制备困难且易燃易爆，镁合金对激光具有高反射性，导致能量吸收率低，增加了激光器损坏的风险，不能满足工艺性能要求。对于电弧增材制造技术，现有高强韧稀土镁合金塑性较低，不易制备合格丝材，而非稀土镁合金绝对强度低，难以满足航天类构件的力学性能指标要求。
镁锂合金是目前工程应用中最轻的金属结构材料，具有更高的比强度、比刚度、塑性和焊接性能，易于制备丝材，是一种适于电弧增材制造的轻质材料。镁锂合金中常用的合金元素包括Al、Zn、Si等，但是之前的研究表明，这些元素对于镁锂合金强度的提升幅度非常有限。稀土是镁合金有效的强化元素，与轻稀土相比，Gd、Y等重稀土对镁合金的强化作用体现得更为突出，研究者们已开发出一系列以Gd、Y为主要合金元素的高强度镁合金。公开号为CN 1948532A的中国专利公开了一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法，通过控制Zn和Y的配比，在合金中形成准晶强化相，获得一种具有较高强度的变形镁锂合金。与此相似，公开号为CN104004949A的中国专利公开了一种高强度镁锂合金的制备方法，通过控制Zn和Gd的配比，也在合金中形成准晶强化相，获得一种具有较高强度的变形镁锂合金。但这两类镁锂合金的强塑性不匹配，不宜制备合格丝材，且在电弧增材制造过程中易形成裂纹。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材及其制备方法和Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件的制备方法，解决电弧增材制造过程中构件出现裂纹的问题。
本发明提供了一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的制备方法，包括以下步骤：
按照Mg-Li-Zn-Er-Ca合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680~700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在熔体温度为710~750℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；
在熔体温度为700~740℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入铒源和钙源熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在熔体温度为680~730℃时，对所述Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
向所述净化Mg-Zn-Er-Ca熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；
在熔体温度为660~720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，得到净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25~55%，氯化钙10~35%，氯化锂10~35%，氟化锂5~25%，氯化铒1~8%，碳酸盐发泡剂5~15%；
将所述净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体浇铸成棒料坯体后依次进行固溶处理和时效处理，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料；
将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料热挤压后拉拔，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材。
优选的，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为100~300r/min，惰性气体流量为1 ~5L/min，喷吹时间为2~10min；
优选的，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为50~350r/min，惰性气体流量为1~5L/min，喷吹时间为3~15min。
优选的，所述精炼熔剂的加入量为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体质量的1~6%。
优选的，所述碳酸盐发泡剂为碳酸锂、碳酸镁、碳酸锌、碳酸铒和碳酸钙的一种或多种。
优选的，所述加入锂源时，所述净化Mg-Zn-Er-Ca熔体的温度为660~720℃。
优选的，所述固溶处理的温度为300~450℃，所述固溶处理的保温时间为1~11h；
所述时效处理的温度为50~200℃，所述时效处理的保温时间为1~40h。
优选的，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料的直径为50~150mm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材，包括以下质量百分含量的元素组成：Li为7~13%，Zn 3~11%，Er 0.2~3%，Ca 0.2~1%，余量为Mg。
优选的，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的直径为0.5~2.0 mm。
本发明还提供了一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件的制备方法，包括以下步骤：
以上述技术方案所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材为原料进行电弧增材制造，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体；
将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体进行固溶处理，所述固溶处理的温度为300~400℃，所述固溶处理的保温时间为2~10h，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件。
本发明提供了一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的制备方法，包括以下步骤：按照Mg-Li-Zn-Er-Ca合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680~700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；在熔体温度为710~750℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；在熔体温度为700~740℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入铒源和钙源熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；在熔体温度为680~730℃时，对所述Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；向所述净化Mg-Zn-Er-Ca熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；在熔体温度为660~720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，得到净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25~55%，氯化钙 10~35%，氯化锂10~35%，氟化锂 5~25%，氯化铒 1~8%，碳酸盐发泡剂5~15%；将所述净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体浇铸成棒料坯体后依次进行固溶处理和时效处理，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料；将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料热挤压后拉拔，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材。本发明提供的方法采用三级熔炼，降低了熔体内部含渣量，保证浇铸前熔体的纯净度，从而提高了丝材的力学性能。
本发明在三级熔剂精炼时，采用的精炼熔剂能够降低Li烧损率以及Er和Ca沉降率，在使用过程中不与锂元素发生反应，可以减少锂的损失，保证锂元素的收得率；所述精炼熔剂还具有吸附作用，其中的碳酸盐发泡剂受热分解持续地释放出微小惰性气体气泡，气泡上浮的过程中会吸附非金属夹杂物，使其团聚成大颗粒，大大提高了各类夹杂物的去除率，精炼效果稳定，且易与合金液分离方便扒渣。
而且本发明使用的上述精炼熔剂具有较佳的熔点、密度及润湿性，兼具了精炼剂与覆盖剂的作用，作为覆盖剂时可以有效隔绝空气，对熔体提供充分的保护，同时释放出的保护气体稀释了氯化氢等有害气体，显著地减少了熔炼过程中有害气体的排放，达到无公害的目的；作为精炼剂时能与熔体中的夹杂物充分接触以去除夹杂物，保证精炼效果；而且本发明采用上述精炼熔剂能够降低熔剂的用量。
热裂主要是有夹杂物和合金塑性不佳引起的，镁锂合金塑性相对较好，因此，电弧增材制造过程中引起样品热裂的主要原因是夹杂物含量，夹杂物含量越高，电弧增材制造过程中合金熔化和凝固时已形成应力集中，造成热裂。本发明的方法采用三级净化方法制备出高品质镁锂合金铸锭，夹杂物含量较低，相对传统工艺制备合金（未采用本发明的净化工艺），合金的力学性能得到改善；同时，由于合金比较干净，制备的丝材质量较好，电弧增材制造过程中也就不容易出现热裂现象。
本发明提供的Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材具有较高综合力学性能的丝材，改善了屈服强度、抗拉强度和延伸率，解决电弧增材制造过程中构件出现裂纹的问题。实施例的效果表明：与未进行精炼处理或只进行一级惰性气体旋转喷吹精炼处理的合金相比，本发明合金丝材的抗拉伸强度、屈服强度和延伸率分别提高了30~50%、30~40%和40~60%。
具体实施方式
本发明提供了一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的制备方法，包括以下步骤：
按照Mg-Li-Zn-Er-Ca合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680~700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在熔体温度为710~750℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；
在熔体温度为700~740℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入铒源和钙源熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在熔体温度为680~730℃时，对所述Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
向所述净化Mg-Zn-Er-Ca熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；
在熔体温度为660~720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，得到净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25~55%，氯化钙10~35%，氯化锂10~35%，氟化锂5~25%，氯化铒1~8%，碳酸盐发泡剂5~15%；
将所述净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体浇铸成棒料坯体后依次进行固溶处理和时效处理，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料；
将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料热挤压后拉拔，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材。
本发明提供的方法加入Er源和钙源之前熔体温度约为710~750℃，此时部分夹杂物易于清除，在此温度下进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，首次降低熔体内部含渣量；一级惰性气体旋转喷吹精炼结束后会加入铒源和钙源，保温时间较长，会有进一步的氧化现象，形成新的夹杂物，因此在温度范围为680~730℃，加入活泼元素Li之前进行二级惰性气体旋转喷吹精炼来进一步提高熔体纯净度，降低含渣量。在660~720℃加入Li元素后，熔体处于极易氧化的状态，此时进行三级熔剂精炼，降低Li烧损率以及Er和Ca沉降率，且能进一步降低熔体内部含渣量，保证浇铸前熔体的纯净度。
本发明对所述镁源和锌源的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镁源和锌源的种类即可。在本发明的实施例中，镁源可以为纯镁，锌源可以为纯锌。
在本发明中，所述镁源和锌源熔化前优选进行预热，所述预热的温度优选为180~200℃，在具体实施例中可具体为180、190或200℃。
本发明对所述熔化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镁锂合金熔化的技术方案即可。本发明将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680~700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体。在本发明中，所述镁熔体的温度可具体为680、690或700℃。
得到Mg-Zn熔体后，本发明在熔体温度为710~750℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体。在本发明的实施例中，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼采用惰性气体旋转喷吹设备进行，本发明对所述惰性气体旋转喷吹设备的型号没有特殊的限制。在本发明中，所述惰性气体可具体为氦气或氩气。在本发明中，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时喷头转速优选为100~300r/min，在实施例中可具体为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或300r/min；所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时惰性气体流量优选为1~5L/min，在实施例中可具体为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5L/min；所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时喷吹时间优选为2~10min，在实施例中可具体为2、3、4、5、6、7、8、9或10min。
在本发明的实施例中，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时熔体的温度可具体为710、720、730、740或750℃。
得到净化Mg-Zn熔体后，本发明向所述净化Mg-Zn熔体中加入铒源和钙源熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体。本发明在所述一级惰性气体旋转喷吹精炼后，优选在熔体温度为700~740℃时加入铒源和钙源熔化，在实施例中可具体为700、710、720、730或740℃。本发明对所述铒源和钙源的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的铒源和钙源即可，如可以为镁铒中间合金和纯钙。在本发明中，所述铒源和钙源在熔化前优选进行预热，所述预热的温度优选为180~200℃，可具体为180、190或200℃。
得到Mg-Zn-Er-Ca熔体后，本发明在熔体温度为680~730℃时，对所述Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体。在本发明的实施例中，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼采用惰性气体旋转喷吹设备进行，本发明对所述惰性气体旋转喷吹设备的型号没有特殊的限制。在本发明中，所述惰性气体可具体为氩气或氦气。在本发明中，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时喷头转速优选为50~350r/min，在实施例中可具体为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340或350r/min；所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时惰性气体流量优选为1~5L/min，在实施例中可具体为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5L/min；所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时喷吹时间优选为3~15min，在实施例中可具体为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15min。
在本发明的实施例中，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时熔体的温度可具体为680、690、700、710、720或730℃。
所述二级惰性气体旋转喷吹精炼后，本发明向所述净化Mg-Zn-Er-Ca熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体。本发明对所述锂源的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂源即可，如可以为纯锂。在本发明的实施例中，优选采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化。本发明在所述二级惰性气体旋转喷吹精炼后，优选在净化Mg-Zn-Er-Ca熔体温度为660~720℃时加入锂源熔化，在实施例中可具体为660、670、680、690、700、710或720℃。
得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体后，本发明在熔体温度为660~720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼。在本发明的实施例中，所述三级熔剂精炼时熔体的温度可具体为660、670、680、690、700、710或720℃。
在本发明中，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠 25~55%，氯化钙 10~35%，氯化锂 10~35%，氟化锂 5~25%，氯化铒 1~8%，碳酸盐发泡剂5~15%。
在本发明中，所述精炼熔剂包括溴化钠 25~55 wt%，在实施例中可具体为25、30、35、37、40、45、50或55 wt%。在本发明中，所述溴化钠起到稠化剂的作用，提升液态熔剂的粘度。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氯化钙 10~35 wt%，在实施例中可具体为10、15、19、20、25、30或35 wt%。在本发明中，所述氯化钙的作用是增加熔剂黏度，起稠化剂作用，能够使渣子聚集。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氯化锂 10~35 wt%，在实施例中可具体为10、15、20、25、30或35 wt%。在本发明中，所述氯化锂的作用是润湿熔体，使夹杂物聚集。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氟化锂 5~25 wt%，在实施例中可具体为5、9、10、15、16、20或25 wt%。在本发明中，所述氟化锂的作用是润湿熔体，使夹杂物聚集。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氯化铒 1~8 wt%，在实施例中可具体为1、2、3、4、5、6、7或8 wt%。
在本发明中，所述精炼熔剂包括碳酸盐发泡剂5~15 wt%，在实施例中可具体为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15 wt%。在本发明中，所述碳酸盐发泡剂优选为碳酸锂、碳酸镁、碳酸锌、碳酸铒和碳酸钙的一种或多种，可具体为一种或两种；当为两种时，优选为碳酸钙和碳酸铒，所述碳酸钙和碳酸铒的质量比优选为1:2；还可以为碳酸锌和碳酸锂，所述碳酸锌和碳酸锂的质量比优选为1:1。
在本发明中，氯化铒可以补偿铒元素的烧损，氯化钙可以补偿钙元素的烧损，氯化锂和氟化锂可以补偿锂元素的烧损，提高所制备镁锂合金的成分稳定性。在高温条件下，所述碳酸盐发泡剂受热分解产生二氧化碳气体，形成气泡。一方面，这些气泡使熔渣浮在熔体表面，不会沉入到熔体中，能够长时间保持覆盖与保护效果且减少了熔剂的使用量；另一方面，这些气泡与镁反应，覆盖在熔体表面时，也具有阻止熔体氧化烧损的作用。
在本发明中，所述精炼熔剂的加入量优选为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体质量的1~6%，可具体为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6%。
在本发明中，所述三级熔剂精炼的时间优选为5~10分钟，可具体为5、6、7、8、9或10分钟；保温温度优选为660℃~720℃，可具体为660、670、680、690、700、710或720℃。
所述三级熔剂精炼后，本发明优选将得到的净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体浇铸，得到合金棒料坯体。所述三级精炼后，本发明优选将净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体的温度控制在680~720℃，可具体为680、690、700、710或720℃，去除表面的覆盖溶剂，将得到的净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体浇铸，得到合金棒料坯体。本发明对所述浇铸的模具没有特殊的限制，在本发明的实施例中可以为钢制模具。在本发明中，所述模具优选进行预热，所述预热的温度可具体为200℃。
所述浇铸后，本发明的实施例中将铸锭机加工成合金棒料坯体。
得到合金棒料坯体后，本发明将所述合金棒料坯体依次进行固溶处理和时效处理，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料。在本发明中，优选在所述固溶处理后水淬，所述时效处理后水淬。在本发明中，所述固溶处理的温度优选为300~450℃，实施例中可具体为300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440或450℃；所述固溶处理的保温时间优选为1~11h，实施例中可具体为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11h。在本发明中，若固溶温度低于该温度范围，会造成最后制备的丝材强度偏低，表面质量较差；若固溶温度高于该温度范围，棒料坯体会氧化严重甚至燃烧。在本发明中，所述时效处理的温度优选为50~200℃，实施例中可具体为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200℃；所述时效处理的保温时间优选为1~40h，实施例中可具体为1、2、5、10、15、20、25、30、35或40h。在本发明中，若时效温度低于该温度范围，没有明显的时效软化效果，合金塑性偏差，后续制备丝材时易出现微裂纹；若时效温度高于该温度范围，棒料坯体会发生过时效软化，后续制备的丝材强度大幅度降低。
本发明对所述水淬的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水淬的技术方案即可。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料的直径优选为50~150mm，实施例中可具体为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150mm。
得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料后，本发明将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料热挤压后拉拔，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材。在本发明中，所述热挤压前优选将多孔挤压膜和得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料预热。本发明对所述预热的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热设备即可，如加热炉。在本发明中，所述预热的温度优选为250~350℃，实施例中可具体为250、260、270、280、290、300、310、320、330、340或350℃；所述预热的保温时间优选为1~5h，实施例中可具体为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h。
在本发明中，所述多孔挤压模上的丝孔孔径优选为0.8~3mm，实施例中可具体为0.8、1、2、2.5或3mm。
所述热挤压后，本发明将所述热挤压得到的丝材半成品进行拉拔，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材。本发明优选将所述热挤压出的丝材半成品冷却到室温后再进行拉拔。本发明对所述拉拔的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的拉拔装置即可。在本发明中，所述拉拔得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的直径优选为0.5~2.0mm，实施例中可具体为0.5、1.0、1.5或2.0mm。
所述拉拔后，本发明优选将拉拔后的镁锂合金丝材盘绕成卷，完成生产。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca丝材，包括以下质量百分含量的元素组成：Li为7~13%，Zn 3~11%，Er 0.2~3%，Ca 0.2~1%，余量为Mg。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材优选包括Li 7~13wt%，在具体实施例中可为7、8、9、10、11、12或13wt%。在本发明中，所述Li的作用是降低合金密度、改变合金组织结构和改善合金塑性。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材优选包括Zn 3～11wt%，在具体实施例中可为3、4、5、6、7、8、9、10或11 wt%。在本发明中，所述Zn的作用是固溶强化和第二相强化。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材优选包括Er 0.2~3wt%，在具体实施例中可为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3 wt%。在本发明中，所述Er的作用是晶粒细化和第二相强化。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材优选包括Ca 0.2~1wt%，在具体实施例中可为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1 wt%。在本发明中，所述Ca的作用是晶粒细化和第二相强化。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材优选包括余量的Mg。
本发明提供的Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的直径优选为0.5~2.0mm，实施例中可具体为0.5、1.0、1.5或2.0mm。
本发明还提供了一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件的制备方法，包括以下步骤：
以上述技术方案所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材为原料进行电弧增材制造，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体；
将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体进行固溶处理，所述固溶处理的温度为300~400℃，所述固溶处理的保温时间为2~10h，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件。
本发明将上述技术方案所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材为原料进行电弧增材制造，本发明对所述电弧增材制造的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电弧增材制造的技术方案即可。
得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体后，本发明将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体进行固溶处理，所述固溶处理的温度为300~400℃，所述固溶处理的保温时间为2~10h，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件。在本发明的实施例中中，对所述坯体进行固溶强化处理的温度可具体为300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400℃；所述固溶强化处理的保温时间可具体为2、3、4、5、6、7、8、9或10h。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
实施例1
按照成分及重量百分比为Li 7%，Zn 3%，Er 0.2%，Ca 0.2%和余量镁的合金组成进行配料，将纯镁、纯锌、纯钙和镁铒中间合金预热到200℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁铒中间合金和纯钙前，温度为750℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速300r/min，气体流量1L/min，喷吹时间10min，得到净化Mg-Zn熔体；
在740℃时，向净化Mg-Zn熔体中加入镁铒中间合金和纯钙熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
加入Li元素之前，于730℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级气体精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间3min，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在710℃采用锂罩将纯锂压入净化Mg-Zn-Er-Ca熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；在720℃时，利用精炼溶剂对得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，时间为6分钟，精炼熔剂的添加量为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体的2 %，精炼熔剂的组成为：25wt%溴化钠，35wt%氯化钙，20wt%氯化锂，5wt%氟化锂，1wt%氯化铒，14wt%碳酸锂；
精炼完成后控制温度710℃，除去熔体表面熔渣，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中得到镁锂合金铸锭，机加工成直径为50mm棒材；
将镁锂合金棒材在450℃保温1h进行固溶强化处理，再水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；
然后将固溶态镁锂合金棒材在200℃保温1h进行时效软化处理，再水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料。
将多孔挤压模和镁锂合金棒料分别置入加热炉中预热至350℃，预热时间1h；将预热后的多孔挤压模安装在模具座上，将预热后的镁锂合金棒料放置在盛锭筒中，进行挤压成型，多孔挤压模上的丝孔孔径为3mm；将挤压出的镁锂合金丝材冷却到室温，通过拉拔装置对镁锂合金丝材进行拉拔生产，拉拔后的镁锂合金丝材的直径为2.0mm。
采用电弧增材制造工艺将上述制备得到的镁锂合金丝材打印出镁锂合金构件，对电弧增材制造的镁锂合金构件在400℃进行2h固溶强化处理。
实施例2
按照成分及重量百分比为Li 13%，Zn 11%，Er 3%，Ca 1%和余量镁的合金组成进行配料，将纯镁、纯锌、纯钙和镁铒中间合金预热到180℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁铒中间合金和纯钙前，温度为710℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间2min，得到净化Mg-Zn熔体；
在700℃向净化Mg-Zn熔体中加入镁铒中间合金和纯钙熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
加入Li元素之前，于680℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级气体精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间3min，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在660℃采用锂罩将纯锂压入净化Mg-Zn-Er-Ca熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；在660℃时，利用精炼溶剂对得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，时间为8分钟，精炼熔剂的添加量为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体的5.5 %，精炼熔剂的组成为：55wt%溴化钠，17wt%氯化钙，10wt%氯化锂，5wt%氟化锂，8wt%氯化铒， 5wt%碳酸锌；
精炼完成后控制温度690℃，除去熔体表面熔渣，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中得到镁锂合金铸锭，机加工成直径为150mm棒材；
将镁锂合金棒材在300℃保温11h进行固溶强化处理，再水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；
然后将固溶态镁锂合金棒材在50℃保温40h进行时效软化处理，再水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料。
将多孔挤压模和镁锂合金棒料分别置入加热炉中预热至250℃，预热时间1h；将预热后的多孔挤压模安装在模具座上，将预热后的镁锂合金棒料放置在盛锭筒中，进行挤压成型，多孔挤压模上的丝孔孔径为0.8mm；将挤压出的镁锂合金丝材冷却到室温，通过拉拔装置对镁锂合金丝材进行拉拔生产，拉拔后的镁锂合金丝材的直径为0.5mm。
采用电弧增材制造工艺将上述制备得到的镁锂合金丝材打印出镁锂合金构件，对电弧增材制造的镁锂合金构件在300℃进行10h固溶强化处理。
实施例3
按照成分及重量百分比为Li 10%，Zn 5%，Er 0.5%，Ca 0.5%和余量镁的合金组成进行配料，将纯镁、纯锌、纯钙和镁铒中间合金预热到190℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁铒中间合金和纯钙前，温度为730℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间6min，得到净化Mg-Zn熔体；
在720℃向净化Mg-Zn熔体中加入镁铒中间合金和纯钙熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
加入Li元素之前，于705℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级气体精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间9min，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在685℃采用锂罩将纯锂压入净化Mg-Zn-Er-Ca熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；在690℃时，利用精炼溶剂对得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，时间为8分钟，精炼熔剂的添加量为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体的4 %，精炼熔剂的组成为：37wt%溴化钠，20wt%氯化钙，23wt%氯化锂，10wt%氟化锂，5wt%氯化铒，5wt%碳酸镱和碳酸铒（两者质量比为1:2）；
精炼完成后控制温度700℃，除去熔体表面熔渣，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中得到镁锂合金铸锭，机加工成直径为100mm棒材；
将镁锂合金棒材在375℃保温6h进行固溶强化处理，水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；
然后将固溶态镁锂合金棒材在125℃保温20h进行时效软化处理，水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料；
将多孔挤压模和镁锂合金棒料分别置入加热炉中预热至300℃，预热时间3h；将预热后的多孔挤压模安装在模具座上，将预热后的镁锂合金棒料放置在盛锭筒中，进行挤压成型，多孔挤压模上的丝孔孔径为2mm；将挤压出的镁锂合金丝材冷却到室温，通过拉拔装置对镁锂合金丝材进行拉拔生产，拉拔后的镁锂合金丝材的直径为1.2mm。
采用电弧增材制造工艺将上述制备得到的镁锂合金丝材打印出镁锂合金构件，对电弧增材制造的镁锂合金构件在350℃进行6h固溶强化处理。
实施例4
按照成分及重量百分比为Li 9%，Zn 6%，Er 1.5%，Ca 1%和余量镁的合金组成进行配料，将纯镁、纯锌、纯钙和镁铒中间合金预热到200℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁铒中间合金和纯钙前，温度为730℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速300r/min，气体流量3L/min，喷吹时间6min，得到净化Mg-Zn熔体；
在730℃向净化Mg-Zn熔体中加入镁铒中间合金和纯钙熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
加入Li元素之前，于710℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级气体精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间15min，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在700℃采用锂罩将纯锂压入净化Mg-Zn-Er-Ca熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；在纯Li熔化后，于700℃时，利用精炼溶剂对得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，时间为8分钟，精炼熔剂的添加量为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体的3 %，精炼熔剂的组成为：45wt%溴化钠，15wt%氯化钙，10wt%氯化锂，9wt%氟化锂，6wt%氯化铒，15wt%碳酸锂和碳酸锌（两者质量比为1:1）；
精炼完成后控制温度700℃，除去熔体表面熔渣，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中得到镁锂合金铸锭，机加工成直径为90mm棒材；
将镁锂合金棒材在400℃保温2h进行固溶强化处理，水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；
然后将固溶态镁锂合金棒材在120℃保温10h进行时效软化处理，水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料；
将多孔挤压模和镁锂合金棒料分别置入加热炉中预热至310℃，预热时间3h；将预热后的多孔挤压模安装在模具座上，将预热后的镁锂合金棒料放置在盛锭筒中，进行挤压成型，多孔挤压模上的丝孔孔径为2mm；将挤压出的镁锂合金丝材冷却到室温，通过拉拔装置对镁锂合金丝材进行拉拔生产，拉拔后的镁锂合金丝材的直径为1.2mm。
采用电弧增材制造工艺将上述制备得到的镁锂合金丝材打印出镁锂合金构件，对电弧增材制造的镁锂合金构件在330℃进行4h固溶强化处理。
实施例5
按照成分及重量百分比为Li 8%，Zn 8%，Er 1%，Ca 0.2%和余量镁的合金组成进行配料，将纯镁、纯锌、纯钙和镁铒中间合金预热到180℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁铒中间合金和纯钙前，温度为740℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间6min，得到净化Mg-Zn熔体；
在730℃向净化Mg-Zn熔体中加入镁铒中间合金和纯钙熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
加入Li元素之前，于720℃时，利用氩气旋转喷吹对得到的Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级气体精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间10min，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在690℃采用锂罩将纯锂压入净化Mg-Zn-Er-Ca熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；在纯Li熔化后，于710℃时，利用精炼溶剂对得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，时间为8分钟，精炼熔剂的添加量为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体的3.5 %，精炼熔剂的组成为：50wt%溴化钠，10wt%氯化钙，12wt%氯化锂，16wt%氟化锂，2wt%氯化铒，10wt%碳酸锂；
精炼完成后控制温度690℃，除去熔体表面熔渣，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具中得到镁锂合金铸锭，机加工成直径为120mm棒材。
将镁锂合金棒材在390℃保温3h进行固溶强化处理，水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；
然后将固溶态镁锂合金棒材在75℃保温20h进行时效软化处理，水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料；
将多孔挤压模和镁锂合金棒料分别置入加热炉中预热至325℃，预热时间2h；将预热后的多孔挤压模安装在模具座上，将预热后的镁锂合金棒料放置在盛锭筒中，进行挤压成型，多孔挤压模上的丝孔孔径为2mm；将挤压出的镁锂合金丝材冷却到室温，通过拉拔装置对镁锂合金丝材进行拉拔生产，拉拔后的镁锂合金丝材的直径为1.0mm。
采用电弧增材制造工艺将上述制备得到的镁锂合金丝材打印出镁锂合金构件，对电弧增材制造的镁锂合金构件在360℃进行2h固溶强化处理。
测试结果
采用GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》方法对各实施例得到的镁锂合金丝材的室温力学性能进行测试，并观察了表面质量，结果如表1所示。
表1 本发明实施例得到的镁锂合金丝材的室温力学性能和表面质量
对比例1
与实施例4镁锂合金丝材制备工艺相比，主要区别有2点，即：（1）合金熔炼过程中未进行精炼处理；（2）将镁锂合金棒材在290℃保温2h进行固溶强化处理，再水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；然后将固溶态镁锂合金棒材在45℃保温10h进行时效软化处理，再水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料。
对比例2
与实施例4镁锂合金丝材制备工艺相比，主要区别有2点，即：（1）合金熔炼过程中未进行精炼处理；（2）将镁锂合金棒材在460℃保温2h进行固溶强化处理，再水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；然后将固溶态镁锂合金棒材在210℃保温10h进行时效软化处理，再水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料。
对比例3
与实施例4镁锂合金丝材制备工艺相比，主要区别有2点，即：（1）合金熔炼过程中只进行一级惰性气体旋转喷吹精炼处理；（2）将镁锂合金棒材在290℃保温2h进行固溶强化处理，再水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；然后将固溶态镁锂合金棒材在45℃保温10h进行时效软化处理，再水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料。
对比例4
与实施例4镁锂合金丝材制备工艺相比，主要区别有2点，即：（1）合金熔炼过程中只进行一级惰性气体旋转喷吹精炼处理；（2）将镁锂合金棒材在460℃保温2h进行固溶强化处理，再水淬冷却到室温，得到固溶态镁锂合金棒材；然后将固溶态镁锂合金棒材在210℃保温10h进行时效软化处理，再水淬冷却到室温，得到镁锂合金棒料。
测试结果
采用GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》方法对各实施例得到的镁锂合金丝材的室温力学性能进行测试，并观察了表面质量，结果如表2所示。
表2 对比例得到的镁锂合金丝材的室温力学性能和表面质量
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的制备方法，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材由以下质量百分含量的元素组成：Li为7~13%，Zn 3~11%，Er 0.2~3%，Ca 0.2~1%，余量为Mg；所述制备方法包括以下步骤：
按照Mg-Li-Zn-Er-Ca合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680~700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在熔体温度为710~750℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；
在熔体温度为700~740℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入铒源和钙源熔化，得到Mg-Zn-Er-Ca熔体；
在熔体温度为680~730℃时，对所述Mg-Zn-Er-Ca熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Ca熔体；
向所述净化Mg-Zn-Er-Ca熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体；
在熔体温度为660~720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体进行三级熔剂精炼，得到净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25~55%，氯化钙10~35%，氯化锂10~35%，氟化锂5~25%，氯化铒1~8%，碳酸盐发泡剂6~15%；
将所述净化Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体浇铸成棒料坯体后依次进行固溶处理和时效处理，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料；
将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料热挤压后拉拔，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为100~300r/min，惰性气体流量为1~5L/min，喷吹时间为2~10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为50~350r/min，惰性气体流量为1~5L/min，喷吹时间为3~15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述精炼熔剂的加入量为Mg-Li-Zn-Er-Ca熔体质量的1~6%。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐发泡剂为碳酸锂、碳酸镁、碳酸锌、碳酸铒和碳酸钙的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入锂源时，所述净化Mg-Zn-Er-Ca熔体的温度为660~720℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为300~450℃，所述固溶处理的保温时间为1~11h；
所述时效处理的温度为50~200℃，所述时效处理的保温时间为1~40h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金棒料的直径为50~150mm。
9.权利要求1~8任意一项所述制备方法得到的Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材，由以下质量百分含量的元素组成：Li为7~13%，Zn 3~11%，Er 0.2~3%，Ca 0.2~1%，余量为Mg。
10.根据权利要求9所述的Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材，其特征在于，所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材的直径为0.5~2.0 mm。
11.一种Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件的制备方法，包括以下步骤：
以权利要求9~10任意一项所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金丝材为原料进行电弧增材制造，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体；
将所述Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件坯体进行固溶处理，所述固溶处理的温度为300~400℃，所述固溶处理的保温时间为2~10h，得到Mg-Li-Zn-Er-Ca合金构件。
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