CN116043009A - 多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法 - Google Patents

多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，包括以下步骤：步骤S1、混合配料；步骤S2、焙烧；S3、酸溶。本发明的有益效果是：提高了稀土酸浸收率和稀土总收率，提高稀土产能，缩短了稀土生产工艺，降低了生产成本，减少了废水排放量及废水处理成本。

Description

多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法
技术领域
本实用型涉及稀土矿技术领域，具体涉及多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法。
背景技术
在申请号为202210434414.X的专利文献中公开了“一种活性剂的稀土精矿的焙烧方法”，该方法包括步骤A、稀土精矿加入活性剂，充分混合后在600℃～950℃的温度下进行焙烧，焙烧时间为0.5～2.5小时；所述活性剂的加入量为稀土精矿质量的5％～30％；且所述活性剂为活性炭，稀土精矿为稀土混合矿；但该方案未涉及氟、磷的去除，其稀土酸浸收率有待进一步提高，因此，为使方案更完善，本发明人进行了进一步地研究。
因此，本方案提供了一种加入多种辅助材料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，该方法提高了稀土酸浸收率和稀土总收率，提高稀土产能，缩短了稀土生产工艺，降低了生产成本，减少了废水排放量及废水处理成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种多种辅助材料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，该方法提高了稀土酸浸收率和稀土总收率，提高稀土产能，缩短了稀土生产工艺，降低了生产成本，减少了废水排放量及废水处理成本。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明提供了多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，该方法包括以下步骤：
S1、混合配料：向稀土精矿中加入辅助材料，混合均匀；
S2、焙烧：稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入转窑或隧道窑中进行焙烧；
其中，所述辅助材料包括活性剂、氟络合剂；所述活性剂为活性炭。
氟络合剂可与稀土精矿中的氟发生络合反应生成络合物。
在本方案的一种具体实施方式中，所述的氟络合剂为硼的化合物；且硼化合物是按稀土精矿中氟离子：硼化合物＝1:1～6的质量比添加。
在本方案的一种具体实施方式中，所述硼的化合物包括但不限于硼酸、硼砂、氧化硼中的一种或多种。
在本方案的一种具体实施方式中，所述活性剂的加入量为稀土精矿总质量的5％～30％。
所述活性炭其粒度为4～200目，碳含量为50％～99％。活性炭是活性剂，也是还原剂，当加入活性炭，稀土精矿在高温下焙烧，由于碳的吸热强，稀土精矿活性增强，能更快与其他材料发生各种反应，碳作为一种还原剂，又阻止了稀土精矿中铈发生氧化反应。
在本方案的一种具体实施方式中，所述步骤S2具体为：稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入转窑或隧道窑中进行焙烧，焙烧温度为500℃～950℃，保温时间0.16～2.5小时。
在本方案的一种具体实施方式中，多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，还包括步骤S3；
步骤S3、酸溶：将焙烧后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣。
进一步地，所述稀土精矿为四川矿，所述步骤S2中加入的金属阳离子化合物为钾的化合物；且优选的四川矿中氟离子与钾的化合物的质量比为1:3。
在本方案的一种具体实施方式中，所述辅助材料还包括固氟剂；所述固氟剂为金属阳离子化合物；且金属阳离子化合物是按稀土精矿中氟离子：M＝1:1～6的质量比添加；其中，M为金属阳离子化合物。
氟络合剂可与稀土精矿中的氟发生络合反应生成络合物；固氟剂为含有金属阳离子的化合物，且固氟剂中的金属阳离子可与该络合物结合形成新的化合物。
在本方案的一种具体实施方式中，所述金属阳离子化合物包括但不限于氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁中的一种或多种。
在本方案的一种具体实施方式中，所述辅助材料还包括铁元素氧化物或铁元素化合物；
所述铁元素氧化物为Fe2O3，且Fe2O3是按稀土精矿中单质磷：Fe2O3＝1：1～5的质量比添加；
所述铁元素化合物为硫酸铁，且硫酸铁是按稀土精矿中单质磷：FeSO4＝1：1～8的质量比添加。
在本方案的一种具体实施方式中，多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，还包括步骤M3、步骤M4；
M3、水洗：将焙烧后的稀土矿放入水洗槽中水洗，水洗至pH为7～9即可；
M4、酸溶：水洗后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣。
在本方案的一种优选实施方式中，当稀土精矿为四川矿磁选矿时，所述步骤S1前还包括步骤S0；
步骤S0、制粉：稀土精矿的粗矿经过研磨机制粉，制粉粒度为200目～600目。
稀土矿物的选别一般依据稀土与伴生矿之间的性质差异选用不同的选矿方式，不同选矿方式得到的稀土精矿颗粒大小也不同，本领域中，四川稀土矿其稀土精矿颗粒较大，使用前需要进行制粉过200目筛，以避免颗粒较大对稀土收率产生不利影响。
在本方案的一种优选实施方式中，所述稀土精矿为包头矿，步骤S1中加入的金属阳离子化合物为钾的化合物；且包头矿中氟离子与钾的化合物质量比为1:3；包头矿中稀土精矿中单质磷与加入的Fe2O3的质量比为1：5；或
所述稀土精矿为美国矿，步骤S1中加入的金属阳离子化合物为钾的化合物；且美国矿中氟离子与钾的化合物的质量比为1:4；美国矿中稀土精矿中单质磷含量与加入的Fe2O3的质量比为1：3.5。
在本方案的一种具体实施方式中，在酸溶的后续工序中，还包括将氯化稀土混合溶液经调pH值除杂，得到氯化稀土溶液和调值渣，氯化稀土溶液转入萃取工序进行稀土分离或制备成氯化稀土片。美国矿、四川矿的酸浸渣因渣中稀土含量低，没有回收价值，可废弃放入渣库堆放处理，包头矿的酸浸渣稀土含量较高，有一定的回收价值，可转入下道工序进行稀土回收。
需说明的是，本发明中，硼酸中的硼极易与稀土精矿中的氟形成络合反应，生成硼氟络合物，但这种络合物在焙烧后，经盐酸溶解，氟又会与稀土溶液中的稀土生成新的氟化稀土，造成回调收率低；但当加入硼的化合物，再加入钾的化合物(其他种类金属阳离子化合物也可以)，就会生成氟硼酸钾和氟化钾；氟硼酸钾微溶于水，氟化钾溶于水，用水洗的方式可以除去稀土焙烧矿中的部分氟的产物，可提高稀土的酸浸收率和回调收率。
需说明的是，在硫酸体系下，铁元素氧化物(三氧化二铁)能在830℃时与稀土精矿中的磷形成焦磷酸铁，这是包头矿硫酸体系除磷的一种方法；而在本发明中，本发明人发现，本方案辅助材料中加入三氧化二铁也具有一定的除磷作用。
本发明具有以下优点：(1)多种辅助材料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，该方法通过在稀土精矿中添加活性剂，硼的化合物，铁元素氧化物或铁元素化合物，以及金属阳离子化合物后再进行焙烧，从而提高了稀土酸浸收率和稀土总收率，提高稀土产能；
(2)本方案加入辅助材料焙烧稀土精矿，使得后续酸浸收率大大提高，从而可一步到位，避免了现有技术通过多次碱转、酸溶以提高稀土收率的方式，缩短了稀土生产工艺，降低了生产成本，且减少了废水排放量及废水处理成本。
具体实施方式
为了解决上述现有技术存在的技术问题，本申请实施例提供的技术方案的总思路如下：
本方案通过添加辅助材料与稀土精矿混合焙烧，以联合分解氟碳铈镧矿，且部分辅助材料间具有协同作用，从而实现本方案提高稀土收率的目的。
本方案的基础思路是：以活性炭、氟络合剂为辅助材料联合分解氟碳铈镧矿，该基础思路的焙烧方法包括以下步骤：
多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，包括以下步骤：
步骤一、混合配料：向稀土精矿中加入辅助材料，混合均匀；
步骤二、焙烧：稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入转窑或隧道窑中进行焙烧，焙烧温度为500℃～950℃，保温时间0.16～2.5小时；
步骤三、酸溶：焙烧后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣。
另一方面，本方案在本方案的基础思路上，进一步提出以活性炭、氟络合剂、固氟剂为辅助材料联合分解氟碳铈镧矿的第二种思路，该第二种思路的焙烧方法则包括以下步骤：
步骤一、混合配料：向稀土精矿中加入辅助材料，混合均匀；
步骤二、焙烧：稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入转窑或隧道窑中进行焙烧，焙烧温度为500℃～950℃，保温时间0.16～2.5小时；
步骤三、水洗：将焙烧后的稀土精矿放入水洗槽中水洗，水洗至pH为7～9即可；
步骤四、酸溶：焙烧后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣。
在本方案中，所述活性剂为活性炭，氟络合剂为硼的化合物，固氟剂为金属阳离子化合物。
且优选的，活性剂的加入量为稀土精矿总质量的5％～30％；稀土精矿中氟离子与硼化合物的质量比为F：硼化合物＝1:1～6；稀土精矿中氟离子与金属阳离子化合物的质量比为F：M＝1:1～6。
再又一方面，本发明人发现，当辅助材料中加入铁元素氧化物或铁元素化合物时，稀土收率和稀土产品的品质能得到进一步提高。
因此，进一步可选的，本方案中的辅助材料还可以包括Fe2O3；且优选Fe2O3的加入量，是按稀土精矿中单质磷：Fe2O3＝1：1～5的质量比添加。
或可选的，本方案中的辅助材料还可以包括硫酸铁；且优选的，是按稀土精矿中单质磷：FeSO4＝1：1～8的质量比添加。
进一步地，所述硼的化合物包括但不限于硼酸、硼砂、氧化硼中的一种或多种；金属阳离子化合物包括但不限于氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁中的一种或多种。
进一步的，活性剂粒度优选为4～200目，碳含量为50％～99％。
本方案通过以上思路得到盐酸溶解后的稀土混合溶液和酸浸渣，在本方案实施例中，再对稀土混合溶液进行回调，以研究本方案所获得的进步效果；具体的，以50g焙烧矿样为例，其优选的酸溶、回调的具体步骤为：
在500ml烧杯中加入150ml工业盐酸(浓度30％)，置于电热炉上，搅拌加温至60℃～70℃，缓慢投入50g焙烧矿粉，升温至90℃以上，停止加温，开始保温，保温时间40分钟，停止保温；真空抽滤；滤渣淋洗，洗液与母液合并，用氨水和碳铵回调(温度控制在85°以上)至pH4；再次真空抽滤，滤渣淋洗，滤液与母液合并，混合均匀，测体积和稀土浓度，根据回调料液(中和液)、酸浸渣和回调渣的REO(稀土含量)计算稀土回收率(酸浸收率和回调收率)。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例是采用包头矿、美国矿、四川矿分别进行A1、B1、C1三组焙烧实验，以讨论硼的化合物(硼酸、硼砂、氧化硼)对稀土酸浸收率的作用。
在本实施例中，A1、B1、C1三组焙烧实验所采用的焙烧方法，包括以下步骤：
步骤一、制粉：稀土精矿经过研磨机制粉；
步骤二、混合配料：向稀土精矿中加入辅助材料；
辅助材料包括活性剂和硼的化合物；
其中，活性剂为活性炭，其粒度为4～200目；
步骤三、焙烧：稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间1小时；
步骤四、酸溶：焙烧后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣；
步骤五、回调：用氨水和碳铵回调(温度控制在85℃以上)至pH4。
其中，酸溶、回调均采取上述总思路中优选的酸溶、回调步骤进行。
实验组A1、B1、C1其稀土精矿，辅助材料配方，以及工艺参数具体如下：
A1：稀土精矿为包头矿(洗钙矿)，TREO:66.75％，F：6.07％，p:5.03％；
注:(TRE0为矿中的稀土总量.F:指矿中的氟离子，P:指矿中的单质磷)；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿:100g，活性炭：10g，以及如表1中所示的硼化合物；
硼化合物的加入按照稀土精矿中氟的含量F：B＝1:2(B代表是硼的化合物)；
焙烧温度为800℃；保温时间为1小时。
按本实施例步骤进行实验得实验组A1的酸浸收率和回调收率见表1。
表1实验组A1的酸浸收率和回调收率
B1：稀土精矿为美国矿(原矿)TREO:60.46％，F:4.1％，P:0.9％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿100g，活性炭10g，以及如表2中所示的硼化合物；
硼化合物的加入按照稀土精矿中氟的含量F：B＝1:2(B代表硼的化合物)；
焙烧温度800℃，保温时间:1小时。
实验组B1的酸浸收率和回调收率见表2。
表2实验组B1的酸浸收率和回调收率
C1：稀土精矿为四川矿：TREO:79.14％，F:12.7％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿100g，活性炭10g，以及如表3中所示的硼化合物；
硼化合物的加入按照稀土精矿中氟的含量F：B＝1:2(B代表硼的化合物)；
焙烧温度800℃，保温时间:1小时。
实验组C1的酸浸收率和回调收率见表3。
表3实验组C1的酸浸收率和回调收率
从表1～3可看出硼酸、硼砂、氧化硼三者对稀土的酸浸收率、回调收率影响差别不大。
实施例2
本实施例是采用包头矿、美国矿、四川矿分别进行A2、B2、C2三组焙烧实验，以讨论金属阳离子化合物(氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾)对稀土精矿酸浸收率的作用。
在本实施例中，A2、B2、C2三组焙烧实验所采用的焙烧方法，包括以下步骤：
步骤一、制粉：稀土精矿经过研磨机制粉；
步骤二、混合配料：向稀土精矿中加入辅助材料；
辅助材料包括活性剂和硼的化合物；
其中，活性剂为活性炭，其粒度为4～200目；
步骤三、焙烧：稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃，保温时间1小时；
步骤四、水洗：将焙烧后的稀土精矿放入水洗槽中水洗，水洗至pH为7～9即可；
步骤五、酸溶：将水洗后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣；
步骤六、回调：用氨水和碳铵回调(温度控制在85℃以上)至pH4。
其中，酸溶、回调均采取上述总思路中优选的酸溶、回调步骤进行。
实验组A2、B2、C2其稀土精矿，辅助材料配方，以及工艺参数具体如下：
A2：采用包头矿对钠的化合物、钾的化合物分别进行N1、N2两个小组实验；
包头矿(洗钙矿)：TREO:66.75％，F:6.07％，P：5.03％；
N1：加入的原料矿以及辅助材料含量为：包头矿(洗钙矿)100g，活性炭10g，硼酸12g；以及钠的化合物(氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠)；钠的化合物按质量比F：Na＝1:3(Na代表钠的化合物)添加；
焙烧温度为800℃，保温时间为1小时；实验结果如表4所示。
表4N1酸浸收率及回调收率
注：N1中回调渣难过滤。
N2：加入的原料矿以及辅助材料含量为：包头矿(洗钙矿)100g，活性炭10g，硼酸12g；以及钾的化合物氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾；钾的化合物按质量比F：K＝1:3(K代表钾的化合物)添加；
焙烧温度为800℃，保温时间为1小时；实验结果如表5所示。
表5N2酸浸收率及回调收率
B2：采用美国矿(原矿)对钠的化合物、钾的化合物分别进行M1、M2两个小组实验；
美国矿(原矿)：TREO：60.46％，F：4.1％，P：0.9％；
M1：加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g，活性炭：10g；硼酸：8g；
以及钠的化合物，钠的化合物以质量比F：Na＝1:4(Na代表钠的化合物)的比例添加；
焙烧温度：800℃，保温时间1小时。实验结果如表6所示。
表6酸浸收率及回调收率
注：回调渣难过滤。
M2：加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g，活性炭：10g；硼酸：8g；
以及钾的化合物，钾的化合物以质量比F：K＝1:4(K代表钾的化合物)的比例添加；
焙烧温度：800℃，保温时间1小时。实验结果如表7所示。
表7酸浸收率及回调收率
C2：采用四川矿对钠的化合物、钾的化合物分别进行X1、X2两个小组实验；
四川矿，TREO：79.14％，F：12.70％；
X1：加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g，活性炭：10g；硼酸：26g；以及钠的化合物，钠的化合物以质量比F：Na＝1:3(Na代表钠的化合物)的比例添加；
焙烧温度：800℃，保温时间1小时。实验结果如表8所示。
表8酸浸收率及回调收率
注：回调渣难过滤。
X2：加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g，活性炭：10g；硼酸：26g；以及钾的化合物，钾的化合物以质量比F：K＝1:3(K代表钾的化合物)的比例添加；
焙烧温度：800℃，保温时间1小时。实验结果如表9所示。
表9酸浸收率及回调收率
说明：实施例2与实施例1对比可看出，添加金属阳离子化合物的实验中，稀土的酸浸收率都得到了提高。
实施例3～11，其中，实施例5的方法步骤与实施例1相同，区别在于实施例5采用的具体辅助材料与实施例1有所区别，实施例3～4，以及实施例7～11的方法步骤与实施例2相同，区别在于各实施例采用的具体辅助材料或/和焙烧的工艺参数与实施例2有所区别；以下逐一列举各实施例的实验目的，以及各实施例对应添加的具体辅助材料和焙烧条件。
实施例3
本实施例是采用包头矿、美国矿、四川矿分别进行A3、B3、C3三组焙烧实验，以讨论氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙对稀土精矿酸浸收率作用。
A3：氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙对包头矿酸浸收率作用
包头矿(洗钙矿)：TREO:66.75％，F:6.07％，P:5.03％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸12g；钙化合物，钙化合物以质量比F:Ca＝1:3(Ca为钙的化合物)进行添加；
焙烧温度800℃，保温时间1小时。实验结果如表10所示。
表10实验组A3的酸浸收率和回调收率
B3：(氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙)对美国矿酸浸收率作用
美国矿(原矿)TREO：60.46％，F:4.1％，P:0.9％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸8g；以及钙化合物，钙化合物以质量比F:Ca＝1:4(Ca为钙的化合物)进行添加；
焙烧温度800℃，保温时间1小时。实验结果如表11所示。
表11实验组B3的酸浸收率和回调收率
C3：(氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙)对四川矿酸浸收率作用
四川矿TREO：79.14％，F:4.1％，P:12.7％
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸：26g；以及钙化合物，钙化合物以质量比F:Ca＝1:3(Ca为钙的化合物)进行添加；
焙烧温度800℃，保温时间1小时；
实验结果如表12所示。
表12实验组C3的酸浸收率和回调收率
说明：从本实施例与实施例1的对比可看出，钙的化合物同样可以达到满意的效果，由于钙的化合物中的钙对稀土的萃取分离是有影响，钙高会造成稀土产品中钙超标，产品质量不合格，如果稀土生产企业有捞镧除钙的萃取设备，钙的化合物可作为辅助材料选项之一。
实施例4
本实施例是采用包头矿、美国矿、四川矿分别进行A4、B4、C4三组焙烧实验，以讨论氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁对稀土精矿酸浸收率作用。
A4：氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁对包头矿酸浸收率作用
包头矿(洗钙矿)：TREO:66.75％，F:6.07％，P:5.03％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸12g；镁化合物，镁化合物以质量比F:Mg＝1:3(Mg为镁的化合物)进行添加；
焙烧温度800℃，保温时间1小时。实验结果如表13所示。
表13实验组A4的酸浸收率和回调收率
B4：氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁对美国矿酸浸收率作用
美国矿(原矿)TREO：60.46％，F:4.1％，P:0.9％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸8g；以及镁化合物，镁化合物以质量比F:Mg＝1:4(Mg为镁的化合物)进行添加；
焙烧温度800℃，保温时间1小时。实验结果如表14所示。
表14实验组B4的酸浸收率和回调收率
C4：氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁对四川矿酸浸收率作用
四川矿TREO：79.14％，F:4.1％，P:12.7％
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸：26g；以及镁化合物，镁化合物以质量比F:Mg＝1:3(Mg为镁的化合物)进行添加；
焙烧温度800℃，保温时间1小时；
实验结果如表15所示。
表15实验组C4的酸浸收率和回调收率
说明：从本实施例与实施例1的对比可看出，添加金属阳离子镁的化合物同样能使得稀土收率得到大大提高，可以达到满意的效果，由于镁的化合物中的镁与钙有相同的性质，对稀土的萃取分离是有影响，镁高会造成稀土产品中镁超标，产品质量不合格，如果稀土生产企业有捞镧除钙的萃取设备，镁的化合物可作为辅助材料选项之一。
实施例5
本实施例是采用包头矿、美国矿、四川矿进行A5、B5、C5三个焙烧实验，以讨论硼酸加入量对稀土精矿酸浸收率的作用。
硼酸中的硼在一定的温度下，极易与氟形成络合反应，而络合反应不同于化学反应按一定的摩尔比进行，因此，本实施例是直接以硼酸与稀土精矿中氟离子的质量比为单一变量，通过具体实验研究来探究不同种类稀土矿中所需加入的硼酸的量。
A5：硼酸加入量对包头矿酸浸收率的作用
包头矿(洗钙矿)：TREO：66.75％，F:6.07％，P:5.03％
具体的，焙烧实验A5共进行五组实验，每组原料矿均为包头矿(洗钙矿)的稀土精矿100g，且每组实验的辅助材料均为：活性炭、硼酸；
其中，活性炭的添加量为10g；
五组实验中，硼酸加量分别按F：B为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5(B代表硼酸)的比例添加；
焙烧温度：800℃，保温时间1小时。
实验结果如表16所示。
表16实验组A8不同硼酸添加量下的酸浸收率和回调收率
注：当硼酸加入比例F：B＝1:5时，物料经焙烧后有板结现象产生。
B5：硼酸加入量对美国矿酸浸收率的作用
美国矿(洗钙矿)：TREO：68.82％，F:5.05％，P:0.87％
B5共进行六组实验，每组原料矿均为美国矿(洗钙矿)的稀土精矿100g，且每组实验的辅助材料均为：活性炭、硼酸；
其中，活性炭的添加量为10g；
六组实验中，硼酸加量分别按F：B为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6(B代表硼酸)添加；
焙烧温度：800℃，保温时间1小时。
实验结果如表17所示。
表17实验组B5不同硼酸添加量下的酸浸收率和回调收率
C5：硼酸加入量对四川矿酸浸收率的作用
四川矿TREO：79.14％，F：12.70％；
C5共进行四组实验，每组原料矿均为四川矿的稀土精矿100g，且每组实验的辅助材料均为：活性炭、硼酸；
其中，活性炭的添加量为10g；
四组实验中，硼酸加量分别按F：B为1:1、1:2、1:3、1:4(B代表硼酸)进行添加；
焙烧温度：800℃，保温时间1小时。
实验结果如表18所示。
表18实验组C5不同硼酸添加量下的酸浸收率和回调收率
注：四川矿因氟含量高，当硼酸加量达到F:B＝1:4时，物料经过高温焙烧已有板结现象产生。
结论：包头矿、四川矿在硼化合物加量过高的情况下，会有板结现象产生，因此，包头矿、四川矿进行混合配料的过程中，氟络合剂(硼化合物)加量不宜过高。
实施例6
本实施例是采用包头矿、美国矿分别进行A6、B6、C6三组焙烧实验，以讨论铁元素对稀土精矿酸浸收率的作用。
A6：铁元素对包头矿酸浸收率作用
包头矿(选钙矿)TREO：66.75％，F:6.07％，P:5.03％
加入的原料矿以及辅助材料为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸：12g；以及钾的化合物和Fe2O3；
其中，稀土精矿中氟离子与钾的化合物质量比为：F:K＝1:3(K代表钾的化合物)；
稀土精矿中磷离子与Fe2O3的质量比为：P：Fe2O3＝1:5；
焙烧温度850℃，保温时间1小时。
实验结果如表19所示。
表19实验组A6的酸浸收率和回调收率
B6：铁元素对美国矿酸浸收率的作用
美国矿(洗钙矿)TREO：68.82％，F:5.05％，P:0.87％
加入的原料矿以及辅助材料为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸：10g；以及钾的化合物和Fe2O3；
稀土精矿中氟离子与钾的化合物质量比为：F:K＝1:4(K代表钾的化合物)；
稀土精矿中磷离子与Fe2O3的质量比为：P：Fe2O3＝1:3.5；
焙烧温度800℃，保温时间1小时。实验结果如表20所示。
表20实验组B6的酸浸收率和回调收率
C6：以美国矿为原料进行的对比实验
以美国矿为原料，实验组加入Fe2O3，对比实验则不加入Fe2O3，酸浸回调后分析Fe2O3对稀土溶液、稀土渣的影响；
美国矿(洗钙矿)：TREO：68.82％，F:5.05％，P:0.87％
加入的原料矿以及辅助材料为：
实验组：稀土精矿：100g，活性炭：10g，硼酸：10g，KHCO3:20g，Fe2O3：3g；
对比组：稀土精矿：100g，活性炭：10g，硼酸：10g，KHCO3：20g；
加Fe2O3的样品编号为美1#，不加Fe2O3的样品编号为美2#；
测定美1#、美2#所对应的酸浸收率，回调收率，回调所得中和液的含氟、磷量，回调所得调值渣的含氟、磷量，以及酸浸渣的含氟、磷量；实验结果如表21所示。
表21实验组C6的酸浸收率和回调收率
数据对比说明及分析：
一、通过对比表19与表5，以及对比表20与表7，可看出，当稀土精矿中含有磷酸稀土，加入Fe2O3，可提高稀土收率；其原因在于，磷酸根会在高温下与Fe2O3形成焦磷酸铁或磷酸铁；焦磷酸铁的形成会减少磷酸根对稀土的影响，特别是在浸出液回调时的影响，从而提高稀土收率；同样的，当采用硫酸铁作为附加辅料进行焙烧时，与Fe2O3原理相同，磷酸根同样在高温下与硫酸铁中的铁形成焦磷酸铁或磷酸铁，从而减少磷酸根对稀土的影响，有利于提高稀土收率。.
二、从表21中的美1#、美2#各数据对比可得出：
1)、美1#酸浸收率高于美2#的酸浸收率；
2)中和液中美1#的含氟量和含磷量要低于美2#，中和液中的氟和磷含量越低，越有利于稀土萃取分离，稀土单一氧化物的质量越好；
3)、调值渣(回调渣)美1#的氟和磷含量要低于美2#，调值渣中的氟、磷含量越低，越利于提高调值渣中的稀土收率，调值渣的稀土回收的稀土回收率越高，生产成本也随之降低。
4)、酸浸渣中美1#的氟、磷含量高于美2#，这说明在加入Fe2O3后，对稀土酸浸收率有着直接影响的氟、磷形成了新的化合物，没有被盐酸溶解出来而留在了酸浸渣中，加入Fe2O3对提高稀土收率和稀土的产品质量都要显著的作用；而酸浸渣作为可直接弃掉的废料而言，酸浸渣中含有的氟、磷含量越高越好。
因此，加入Fe2O3有利于提高酸浸收率及稀土产品质量。
实施例7
本实施例是采用不同粒度的四川矿进行两组焙烧实验，以讨论稀土精矿的粒度对稀土酸浸收率的作用。
本实施例两组实验与实施例2的方法步骤相同，区别仅在于所采用的稀土精矿粒度，以及辅助材料配方与实施例2不同。
本实施例中：四川矿TREO79.14％，F：12.70％；
a、将四川矿用高速多功能粉碎机粉碎，不过筛，编号川-1#；
b、将四川矿用高速多功能粉碎机粉碎，过200目筛。筛下物用于实验，编号川-2#；
对川-1#，川-2#按实施例2的步骤分别进行焙烧实验；
两组实验中加入的原料矿以及辅助材料均为：稀土精矿：100g，活性炭：10g，硼酸：26g，碳酸氢钾：38g；
焙烧温度为800℃，保温时间1小时。实验结果如表22所示。
表22酸浸收率和回调收率
说明及分析：
川-1#虽然经过研磨粉碎，但没有过200目筛，在同等实验条件下其酸浸收率和回调收率都要低于川-2#。说明了原料矿粒度对收率有一定的影响。
实施例8
本实施例是采用包头矿、美国矿、四川矿对应进行A8、B8、C8三组焙烧实验，以讨论焙烧温度对稀土酸浸收率的作用。
本实施例中：
A8：焙烧温度对包头矿其稀土酸浸收率的作用
包头矿(洗钙矿)：TREO：66.75％，F:6.07％，P:5.03％
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸：12g，氢氧化钾：15g，Fe2O3：25g；
保温时间1小时；焙烧温度分别为450℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃；
实验结果如表23所示。
表23实验组A8不同温度下的酸浸收率和回调收率
注：物料在950℃焙烧后，有板结现象产生。
B8：焙烧温度对美国矿其稀土酸浸收率的作用
美国矿(洗钙矿)TREO：68.82％，F:5.05％，P:0.87％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g；活性炭：10g，硼酸：10g；KHCO3:20g，Fe2O3：3g；
保温时间1小时；焙烧温度：450℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃。
实验结果如表24所示。
表24实验组B8不同温度下的酸浸收率和回调收率
C8：焙烧温度对四川矿其稀土酸浸收率的作用
四川矿：TREO：79.14％，F：12.70％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿：100g，活性炭：10g，硼酸：26g；碳酸氢钾：38g；
保温时间：1小时；焙烧温度：450℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃。
实验结果如表25所示。
表25实验组C8不同温度下的酸浸收率和回调收率
注：因四川矿含氟量高，物料在焙烧温度850℃有板结现象产生。
实施例9
本实施例是采用美国矿、四川矿进行两组焙烧实验，以讨论活性炭对稀土酸浸收率的作用。
美国矿(洗钙矿)：TREO：68.82％，F:5.05％，P:0.87％；
四川矿：TREO：79.14％，F：12.70％；
两实验组分别对应采用美国矿，四川矿各100g为原料矿；
实验组一：以美国矿为原料矿，加入辅助材料为：硼酸10g；KHCO320g，Fe2O33g；
实验组二：以四川矿为原料矿，加入辅助材料为：硼酸26g；KHCO338g；
两实验组焙烧温度均为800℃，保温时间1小时。
其中，结果如表26所示。
表26不加入活性炭的酸浸收率、回调收率
数据说明及分析：
1)、从表26分别与表24中800℃收率，以及表25中800℃收率相对比，可知，不添加活性炭会降低酸浸收率和回调收率；
2)加入辅助材料，但不加活性炭进行高温焙烧，会改变稀土酸浸渣的铈配分，在正常的条件下，酸浸渣铈比为50％左右；现有数据说明在盐酸溶解过程中，稀土中的铈没有被溶解出来，说明铈在焙烧过程中，被氧化变价了，三价铈变成了四价铈而无法被溶解；而由于配分的不同对稀土的提取有直接影响，因此，未添加活性炭的情况下，因铈配分发生改变而无法实现稀土的有效提取。
实施例10
本实施例是采用包头矿、美国矿、四川矿对应进行A10、B10、C10三组焙烧实验，以讨论钾的化合物对稀土酸浸收率的作用。
钾的化合物中的钾会与硼氟络合物产生反应生成氟硼酸钾，同时也会生成部分氟化钾。
本方案中，钾的化合物加入量没有按钾与氟理论值计算，而是以钾的化合物与稀土精矿中氟离子的质量比来计算；以探究适宜的钾的化合物加量。
本实施例中：
A10：钾的化合物对包头矿稀土酸浸收率的作用
包头矿(洗钙矿)TREO：66.75％，F:6.07％，P:5.03％；
A10共进行十五组实验，每组原料矿均为包头矿(洗钙矿)的稀土精矿100g；每组实验的辅助材料均包括有活性炭10g；硼酸12g；
且混合配料时，前五组加入氢氧化钾，氢氧化钾加量分别按质量比F：KOH＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5分别进行添加；第五至十组实验加入碳酸氢钾，碳酸氢钾加量按质量比F:KHCO3＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5对应添加；最后五组实验加入碳酸钾，碳酸钾加量按质量比F:K2CO3＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5对应添加。
每组实验焙烧温度800℃，保温时间1小时。
实验结果如表27、表28、表29所示。
表27实验组A10加入氢氧化钾的酸浸收率和回调收率
表28实验组A10加入碳酸氢钾的酸浸收率和回调收率
表29实验组A10加入碳酸钾的酸浸收率和回调收率
B10：钾的化合物对美国矿稀土酸浸收率的作用
美国矿(洗钙矿)TREO：68.82％，F:5.05％，P:0.87％
B10共进行十五组实验，每组原料均为稀土精矿100g，并加入活性炭10g；硼酸12g；
且混合配料时，前五组加入氢氧化钾，氢氧化钾加量分别按质量比F：KOH＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5分别进行添加；第五组至第十组实验加入碳酸氢钾，碳酸氢钾加量按质量比F:KHCO3＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5对应添加；最后五组实验加入碳酸钾，碳酸钾加量按质量比F:K2CO3＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5对应添加。
每组实验焙烧温度800℃，保温时间1小时。
实验结果如表30、表31、表32所示。
表30实验组B10加入氢氧化钾的酸浸收率和回调收率
表31实验组B10加入碳酸氢钾的酸浸收率和回调收率
表32实验组B10加入碳酸钾的酸浸收率和回调收率
C10：钾的化合物对四川矿稀土酸浸收率的作用
四川矿TREO：79.14％，F:12.70％；
C10共进行十五组实验，每组原料均为稀土精矿100g，并加入活性炭10g；硼酸26g；且混合配料时，前五组加入氢氧化钾，氢氧化钾加量分别按质量比F：KOH＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5分别进行添加；第五组至第十组实验加入碳酸氢钾，碳酸氢钾加量按质量比F:KHCO3＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5对应添加；最后五组实验加入碳酸钾，碳酸钾加量按质量比F:K2CO3＝1:1、1:2、1:3、1:4、1:5对应添加。
每组实验焙烧温度800℃，保温时间1小时。
实验结果如表33、表34、表35所示。
表33实验组C10加入氢氧化钾的酸浸收率和回调收率
表34实验组C10加入碳酸氢钾的酸浸收率和回调收率
表35实验组C10加入碳酸钾的酸浸收率和回调收率
因此，本实施例与实施例1对比可看出，添加钾的化合物的实验中，各稀土精矿的酸浸收率都得到了显著提高。
实施例11
本实施例为包头矿、美国矿、四川矿各自的优选实施例。
a、包头矿的优选实施例
包头矿(洗钙矿)TREO：66.75％，F:6.07％，P:5.03％
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿100g，活性炭10g；硼酸12g；氢氧化钾18g，Fe2O3 25g；
焙烧温度850℃，保温时间1小时。
得到稀土酸浸收率为：92.77％；
回调收率为65.13％。
b、美国矿的优选实施例
美国矿：TREO：68.82％，F:5.05％，P:0.87％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿100g，活性碳10g，硼酸10g，碳酸氢钾20g；
焙烧温度为800℃，保温时间为1小时。
最后得到的稀土酸浸收率为99.12％；
回调收率为78.12％。
c、四川矿的优选实施例
四川矿：TREO：79.14％，F:12.70％，F:12.70％；
加入的原料矿以及辅助材料含量为：稀土精矿100g，活性碳10g，硼酸26g，碳酸氢钾38g；
焙烧温度为800℃，保温时间为1小时。
最后得到的稀土酸浸收率为98.57％；
回调收率为78.67％。
本发明上述实施例所采用的的活性炭其碳含量均为75％。
本发明中，除已说明了原料矿粒度的除外，各实施例中的包头矿、美国矿、四川矿均是经过研磨得到粒度在200目～600目的矿粉。

Claims (10)

1.多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合配料
向稀土精矿中加入辅助材料，混合均匀；
S2、焙烧
稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入转窑或隧道窑中进行焙烧；
其中，所述辅助材料包括活性剂、氟络合剂；
所述活性剂为活性炭。
2.根据权利要求1所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于：
所述的氟络合剂为硼的化合物；
且硼化合物是按稀土精矿中氟离子：硼化合物＝1:1～6的质量比添加。
3.根据权利要求2所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于，所述硼的化合物包括但不限于硼酸、硼砂、氧化硼中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于，所述活性剂的加入量为稀土精矿总质量的5％～30％。
5.根据权利要求4所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：
稀土精矿与辅助材料充分混合后，放入转窑或隧道窑中进行焙烧，焙烧温度为500℃～950℃，保温时间0.16～2.5小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于：还包括步骤S3；
步骤S3、酸溶
将焙烧后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣。
7.根据权利要求2～5任一项所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于：
所述辅助材料还包括固氟剂；
所述固氟剂为金属阳离子化合物；
且金属阳离子化合物是按稀土精矿中氟离子：M＝1:1～6的质量比添加；
其中，M为金属阳离子化合物。
8.根据权利要求7所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于，所述金属阳离子化合物包括但不限于氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸氢钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸氢镁、碳酸镁中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于：
所述辅助材料还包括铁元素氧化物或铁元素化合物；
所述铁元素氧化物为Fe2O3，且Fe2O3是按稀土精矿中单质磷：Fe2O3＝1：1～5的质量比添加；
所述铁元素化合物为硫酸铁，且硫酸铁是按稀土精矿中单质磷：FeSO4＝1：1～8的质量比添加。
10.根据权利要求8～9任一项所述的多种辅料联合分解氟碳铈镧矿的焙烧方法，其特征在于：还包括步骤M3、步骤M4；
M3、水洗
将焙烧后的稀土矿放入水洗槽中水洗，水洗至pH为7～9即可；
M4、酸溶
水洗后的稀土矿经过盐酸溶解，得到氯化稀土混合溶液和酸浸渣。
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