CN116041791B - 一种萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体由萘酐衍生物和氢氧化镁组成，其中萘酐衍生物为复合粉体的外壳，氢氧化镁为复合粉体的内核，氢氧化镁和萘酐衍生物的摩尔比为1：1～100。制备过程在保护气氛下进行，将萘酐衍生物、氢氧化镁、无机盐顺次混合于溶剂中进行脱水缩合反应，即可得到萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体。本发明的萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体兼具光信号释放和阻燃的双重特点，用于制备可降解基材薄膜材料中，能够大大提成复合材料的综合性能。

Description

一种萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用。
背景技术
可持续化发展是这个时代的主要命题之一，基于此，多种可降解材料应运而生，这些可降解生物材料一般具有较好的生物相容性和环境友好性，通常被用于纤维制备、胶粘剂、包装材料以及生物医药器材等领域。目前，随着传统化石能源的大量快速消耗，短期内又无法再生，可降解材料已然渗透到日常生活的方方面面，包括可穿戴器件、柔性太阳能电池基材、机械力致光学材料以及阻隔器件等。其中，机械力致刺激响应材料是近些年兴起的一类功能材料，其能够在外部受力(刺激)的情况下，由于微区环境发生变化导致其出现光物理响应，即存在发光行为的改变，当外界刺激消失时，其甚至能够恢复到初始状态，这一可逆行为使得该类材料具备对外界刺激作出响应的优势，在传感器件、防伪、数据存储、药物输送、细胞成像等领域具备极大的潜在应用价值，引起了广泛的关注。
目前该类材料应用主要集中于有机小分子、金属-有机配合物、主客体掺杂材料，聚合物基材甚至是可降解基材的该类材料鲜有被开发出来。有研究表明，虽然上述材料易于合成、结构多样、性能相对可控等特点，但是多数情况下，做成产品仍然需要依赖于大分子材料，或者说依赖于高分子基材作为载体。另一方面，不幸的是，大多数可降解材料基本都容易燃烧，阻燃效果极差，甚至在燃烧时还会出现熔滴，这会极大地促进火焰传播并可能造成人员伤亡。基于此，开发高效、灵敏、可靠且阻燃的可降解基力致响应材料变得尤为迫切，此举能够极大的拓展机械力致刺激响应材料的应用领域，且能够充分获得较好的安全保障。
高性能功能粉体作为解决上述问题的核心手段之一，近些年已然发展成为各类大分子材料增强功能性的首选方案，从机械力致发光的角度看，添加到聚合物基体中的粉体应当能够在微区环境改变的时候释放出较强的光信号，即通过微观结构的改变能够观察到表观的发光性能，进而实现可视化的响应效果；从保障安全稳定性的角度看，阻燃技术作为一种被动防护技术，在关键时刻能够切断燃烧三要素之间的循环途径使得聚合物基材成为安全可控的材料，无卤化、抑烟化、清洁型粉体材料在该领域已然获得广泛的应用。综上，开发同时具备两种功能的复合粉体及其制备方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用，以解决现有技术中机械力致刺激响应材料对外界刺激响应性和阻燃性能差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，所述萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体由萘酐衍生物和氢氧化镁组成，其中萘酐衍生物为复合粉体的外壳，氢氧化镁为复合粉体的内核；所述氢氧化镁和萘酐衍生物的摩尔比为1：1～100。
作为优选，所述萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径为0.9～4.0μm，其中内核的粒径为0.8～3.0μm。
作为优选，所述萘酐衍生物的结构式如Ⅰ所示：
其中，所述Y包含苯环、甲基苯环、苯环甲基醚、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、苯乙炔环、噻吩环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、吡啶环、呋喃环、喋啶环、喹喔啉环、吖啶环、嘧啶环和喹唑啉环中的一种。
本发明提供了一种萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将萘酐衍生物、氢氧化镁、无机盐顺次混合于溶剂中进行脱水缩合反应，即可得到萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
作为优选，所述保护气氛为氮气气氛、氦气气氛和氩气气氛中的一种。
作为优选，所述萘酐衍生物、氢氧化镁和无机盐的浓度比为1～100mol/L：1mol/L：10～100mol/L；所述无机盐包含K2CO3、Cs2CO3和Ca(OH)2中的一种或几种。
作为优选，所述溶剂包含乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和乙酸乙酯中的一种或几种。
作为优选，所述脱水缩合反应的温度为30～80℃，脱水缩合反应的时间为1～48h。
作为优选，所述脱水缩合反应的产物顺次进行洗涤、离心和冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度为-60～-10℃，冷冻干燥的时间为1～72h。
本发明提供了一种萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体在可降解基材中的应用，将可降解基材、萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体顺次混合于水中，之后进行干燥，即可制得可降解基材薄膜材料。
作为优选，所述可降解基材、萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的浓度比为1mol/L：1～30mol/L；所述干燥分两步进行，第一步干燥的温度为20～30℃，干燥的时间为1～36h，第二步干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为1～36h。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体是将一种萘酐小分子衍生物与一种清洁、高效、无卤的无机碱(MH)巧妙结合在一起，形成有机-无机复合功能微纳粒子。其中，分子结构中的萘酐能够在低微区应力的环境下自由旋转，荧光信号因为机械旋转耗散激发态能量而变得十分微弱，当微区应力逐渐升高，萘酐旋转逐渐受到抑制，由于通过辐射跃迁的渠道返回基态，释放出荧光信号，可极大程度的实现对微区应力变化的有效响应，对局部微环境应力改变诱发的潜在风险实现可视化检测。
(2)本发明通过微胶囊技术将有机萘酐衍生物功能分子与超细氢氧化镁粉体(MH)结合在一起，制备了一种萘酐微胶囊化超细MH复合粉体，包括功能化萘酐衍生物壁材以及超细氢氧化镁内核，萘酐衍生物不仅具备对微区应力的响应能力，由于属于大共轭芳香烃结构，具备良好的成炭性，且超细MH本身具有较好的抑烟和阻燃特性，两者相互结合既可用于实现局部微区应力变化的可视化检测，又可以提升传统超细MH的附加值，为高值化粉体作出较好的示范。同时，功能化萘酐衍生物作为壁材可以有效提升超细MH在基体中的相容性，且因为核壳结构的存在，可以在不同的燃烧阶段发挥不同的效果，促进阻燃效能的提升。
(3)本发明的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备过程简单易行、过程绿色环保、产率较高、原料来源广泛低廉，适合大规模生产制备和应用，具有广阔的应用前景。
(4)本发明将萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体与部分可降解基材混合在一起制备成可降解复合材料，功能化超细MH的添加将使得可降解基材同时具备发光与阻燃、增强等多种特性，即在功能、安全稳定、力学性能上均能够提升可降解基材的效能。
附图说明
图1为实施例1～5制得的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的结构示意图；
图2为实施例1～5制得的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体对微区机械力感应的机理示意图；
图3为实施例1制得的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体在不同大小微区机械力的溶液环境中的荧光光谱图；
图4为实施例1制得的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的荧光强度与不同大小微区机械力的对数函数线性拟合图；
图5为实施例1制得的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体在不同极性环境中的吸收光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，所述萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体由萘酐衍生物和氢氧化镁组成，其中萘酐衍生物为复合粉体的外壳，氢氧化镁为复合粉体的内核；所述氢氧化镁和萘酐衍生物的摩尔比为1：1～100，优选为1：20～80。
在本发明中，所述萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径为0.9～4.0μm，优选为1.1～3.5μm，进一步优选为1.2～3.0μm；其中内核的粒径为0.8～3.0μm，优选为1.0～2.8μm，进一步优选为1.2～2.6μm。
本发明中优选使用机械法制得的超细氢氧化镁粉体，一般需要通过球磨机进行多次球磨，并通过风力分级选出合适粒径的氢氧化镁。
在本发明中，所述萘酐衍生物的结构式如Ⅰ所示：
其中，所述Y包含苯环、甲基苯环、苯环甲基醚、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、苯乙炔环、噻吩环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、吡啶环、呋喃环、喋啶环、喹喔啉环、吖啶环、嘧啶环和喹唑啉环中的一种，优选为苯环、甲基苯环、苯环甲基醚、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、苯乙炔环、噻吩环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、吡啶环、呋喃环、喋啶环、喹喔啉环和吖啶环中的一种，进一步优选为苯环、甲基苯环、苯环甲基醚、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、苯乙炔环、噻吩环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环和吡啶环中的一种。
本发明提供了一种萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将萘酐衍生物、氢氧化镁、无机盐顺次混合于溶剂中进行脱水缩合反应，即可得到萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
在本发明中，所述保护气氛为氮气气氛、氦气气氛和氩气气氛中的一种。
在本发明中，所述萘酐衍生物、氢氧化镁和无机盐的浓度比为1～100mol/L：1mol/L：10～100mol/L，优选为20～80mol/L：1mol/L：15～80mol/L，进一步优选为20～80mol/L：1mol/L：20～60mol/L；所述无机盐包含K2CO3、Cs2CO3和Ca(OH)2中的一种或几种，优选为K2CO3和/或Cs2CO3，进一步优选为K2CO3。
在本发明中，所述溶剂包含乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和乙酸乙酯中的一种或几种，优选为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，进一步优选为乙醇、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度为30～80℃，优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；脱水缩合反应的时间为1～48h，优选为5～44h，进一步优选为10～40h。
在本发明中，所述脱水缩合反应的产物顺次进行洗涤、离心和冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度为-60～-10℃，优选为-50～-20℃，进一步优选为-40～-30℃；冷冻干燥的时间为1～72h，优选为12～60h，进一步优选为24～48h。
本发明中离心时离心速率优选为900～9000rpm，进一步优选为1500～8000rpm；离心时间优选为5～60min，进一步优选为15～45min。
本发明的冷冻干燥过程是将所制得的脱水缩合反应的产物分散在少量水中并冷冻，通过冷冻干燥机使其在低温下进行固态升华，即可得到萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
本发明提供了一种萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体在可降解基材中的应用，将可降解基材、萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体顺次混合于水中，之后进行干燥，即可制得可降解基材薄膜材料。
在本发明中，所述可降解基材和萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的浓度比为1mol/L:1～30mol/L，优选为1mol/L:5～25mol/L，进一步优选为1mol/L:10～20mol/L。
在本发明中，所述可降解基材包含聚乳酸(PLA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚羟基乙酸(PGA)、聚乙烯醇(PVA)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的一种，优选为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚羟基乙酸(PGA)和聚乙烯醇(PVA)中的一种，进一步优选为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚羟基乙酸(PGA)和聚乙烯醇(PVA)中的一种。
本发明中可降解基材混合于水时，所述混合时的搅拌速度优选为600～1600rpm，进一步优选为800～1400rpm；所述搅拌的时间优选为1～24h，进一步优选为5～20h；所述混合时的温度为60～90℃，优选为65～85℃，进一步优选为70～80℃。
本发明中萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体混合于水时，所述混合时的搅拌速度优选为400～1200rpm，进一步优选为600～1000rpm；所述搅拌的时间优选为1～36h，进一步优选为9～27h；所述混合的温度优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。
在本发明中，所述干燥分两步进行，第一步干燥的温度为20～30℃，优选为22～28℃，进一步优选为25℃；干燥的时间为1～36h，优选为4～32h，进一步优选为8～24h；第二步干燥的温度为40～80℃，优选为45～75℃，进一步优选为50～70℃；干燥的时间为1～36h，优选为4～32h，进一步优选为8～24h。
本发明所制得的可降解基材薄膜材料的厚度优选控制在0.1～0.6mm，进一步优选为0.3～0.4mm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将40mol的萘酐衍生物、1mol(58.3g)的氢氧化镁、20mol的K2CO3顺次与1L乙醇混合，其中萘酐衍生物的结构式如下所示，Y为苯环，然后在氮气气氛下，在50℃条件下进行脱水缩合反应24h，反应过程中搅拌速度控制在600rpm，反应结束后将反应产物用去离子水洗涤后进行离心处理，其中离心速率为3000rpm，离心时间为30min，最后将离心处理的产物分散在少量水中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-30℃，冷冻干燥的时间为36h，即可制得萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其中氢氧化镁内核的D50为1.165μm。
将1mol的PVA可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为1000rpm，搅拌温度为80℃，搅拌时间为10h，然后再加入20mol的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，控制搅拌速度为900rpm，搅拌温度为80℃，搅拌时间为24h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为18h，第二步干燥的温度为50℃，干燥的时间为24h，制得厚度为0.3mm的可降解基材薄膜材料。
实施例2
将1mol的萘酐衍生物、1mol(58.3g)的氢氧化镁、10mol的K2CO3顺次与1L乙醇混合，其中萘酐衍生物的结构式如下所示，Y为苯环，然后在氮气气氛下，在30℃条件下进行脱水缩合反应48h，反应过程中搅拌速度控制在100rpm，反应结束后将反应产物用去离子水洗涤后进行离心处理，其中离心速率为900rpm，离心时间为60min，最后将离心处理的产物分散在少量水中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-10℃，冷冻干燥的时间为72h，即可制得萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其中氢氧化镁内核的D50为1.418μm。
将1mol的PVA可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为600rpm，搅拌温度为60℃，搅拌时间为24h，然后再加入1mol的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，控制搅拌速度为400rpm，搅拌温度为50℃，搅拌时间为36h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为36h，第二步干燥的温度为40℃，干燥的时间为36h，得到厚度为0.3mm的可降解基材薄膜材料。
实施例3
将100mol的萘酐衍生物、1mol的氢氧化镁、100mol的K2CO3顺次与1L乙醇混合，其中萘酐衍生物的结构式如下所示，Y为苯环，然后在氮气气氛下，在80℃条件下进行脱水缩合反应1h，反应过程中搅拌速度控制在600rpm，反应结束后将反应产物用去离子水洗涤后进行离心处理，其中离心速率为9000rpm，离心时间为5min，最后将离心处理的产物分散在少量水中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-60℃，冷冻干燥的时间为1h，即可制得萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其中氢氧化镁内核的D50为1.356μm。
将1mol的PVA可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为1600rpm，搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h，然后再加入30mol的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，控制搅拌速度为1200rpm，搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为1h，第二步干燥的温度为80℃，干燥的时间为1h，得到厚度为0.3mm的可降解基材薄膜材料。
实施例4
将80mol的萘酐衍生物、1mol的氢氧化镁、50mol的Cs2CO3顺次与1L乙醇混合，其中萘酐衍生物的结构式如下所示，Y为萘环，然后在氮气气氛下，在60℃条件下进行脱水缩合反应30h，反应过程中搅拌速度控制在1000rpm，反应结束后将反应产物用去离子水洗涤后进行离心处理，其中离心速率为8000rpm，离心时间为10min，最后将离心处理的产物分散在少量水中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为10h，即可制得萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其中氢氧化镁内核的D50为1.389μm。
将1mol的PLA可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为1600rpm，搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h，然后再加入10mol的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，控制搅拌速度为1200rpm，搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为1h，第二步干燥的温度为80℃，干燥的时间为1h，得到厚度为0.4mm的可降解基材薄膜材料。
实施例5
将50mol的萘酐衍生物、1mol的氢氧化镁、50mol的Ca(OH)2顺次与1L乙醇混合，其中萘酐衍生物的结构式如下所示，Y为吡啶环，然后在氮气气氛下，在70℃条件下进行脱水缩合反应20h，反应过程中搅拌速度控制在1200rpm，反应结束后将反应产物用去离子水洗涤后进行离心处理，其中离心速率为6000rpm，离心时间为20min，最后将离心处理的产物分散在少量水中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为20h，即可制得萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其中氢氧化镁内核的D50为1.226μm。
将1mol的PPC可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为1600rpm，搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h，然后再加入10mol的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，控制搅拌速度为1200rpm，搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为20h，第二步干燥的温度为50℃，干燥的时间为20h，得到厚度为0.4mm的可降解基材薄膜材料。
对比例1
将0.5mol的萘酐衍生物、1mol的氢氧化镁、40mol的K2CO3顺次与1L乙醇混合，其中萘酐衍生物的结构式如下所示，Y为苯环，然后在氮气气氛下，在45℃条件下进行脱水缩合反应32h，反应结束后将反应产物用去离子水洗涤后进行离心处理，其中离心速率为4500rpm，离心时间为30min，最后将离心处理的产物分散在少量水中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-30℃，冷冻干燥的时间为36h，即可制得萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其中氢氧化镁内核的D50为1.345μm。
将1mol的PVA可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为1000rpm，搅拌温度为80℃，搅拌时间为12h，然后再加入20mol的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，控制搅拌速度为800rpm，搅拌温度为70℃，搅拌时间为18h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为16h，第二步干燥的温度为60℃，干燥的时间为18h，得到厚度为0.3mm的可降解基材薄膜材料。
对比例2
将120mol的萘酐衍生物、1mol的氢氧化镁、50mol的K2CO3顺次与1L乙醇混合，其中萘酐衍生物的结构式如下所示，Y为苯环，然后在氮气气氛下，在45℃条件下进行脱水缩合反应40h，反应结束后将反应产物用去离子水洗涤后进行离心处理，其中离心速率为5000rpm，离心时间为30min，最后将离心处理的产物分散在少量水中进行冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-25℃，冷冻干燥的时间为40h，即可制得萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其中氢氧化镁内核的D50为1.275μm。
将1mol的PVA可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为1200rpm，搅拌温度为70℃，搅拌时间为14h，然后再加入20mol的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，控制搅拌速度为1000rpm，搅拌温度为50℃，搅拌时间为28h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为20h，第二步干燥的温度为65℃，干燥的时间为20h，得到厚度为0.3mm的可降解基材薄膜材料。
对比例3
将1mol的PVA可降解基材分散于1L水中，其中搅拌速度为1200rpm，搅拌温度为70℃，搅拌时间为14h，然后再加入20mol的机械球磨的微细氢氧化镁粉体，控制搅拌速度为1000rpm，搅拌温度为50℃，搅拌时间为28h，将混合溶液倒入玻璃皿中分步干燥，第一步干燥的温度为25℃，干燥的时间为20h，第二步干燥的温度为65℃，干燥的时间为20h，得到厚度为0.3mm的可降解基材薄膜材料。
性能测试：
将实施例1～5和对比例1～2制得的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体以及市售的微细MH粉体进行粒径、吸油值测试。其中粒径的测试方法：激光颗粒分布测量仪测量粉体的粒径及其分布，吸油量按照DB/T5211.15-2014标准进行测试，测试结果如表1所示：
表1粒径和吸油值测试结果
编号 D50(μm) 吸油值(mL/100g)
实施例1 1.295 27
实施例2 1.603 29
实施例3 1.506 29
实施例4 1.652 28
实施例5 1.478 26
对比例1 2.121 33
对比例2 1.931 31
对比例3 3.278 38
由表1的测试结果可以看出：当添加了合适摩尔比的功能化萘酐衍生物和超细MH进行复合后，得到的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的中位粒径D50呈现出大幅下降的趋势，吸油值也相对较低；相比之下，当添加的萘酐衍生物与MH的摩尔比太低时(低于1:1，如对比例1)，MH粉体表面不能很好的被萘酐衍生物包裹，难以形成完整的壁材，即出现裸露现象，MH粉体的表面改性效果有限，表现在粒径和吸油值方面均会出现显著的上升趋势；但是，当萘酐衍生物与MH的摩尔比例过高时(大于100:1，如对比例2)，萘酐衍生物可能因为添加量过多导致自聚集现象，不仅会导致复合粉体粒径过大还会造成多种小分子聚集体充斥其中，所得产物难以和MH复配发挥综合作用。上述实施例1～5、对比例1～2与对比例3相比，当MH粉体未进行任何处理时，由于其表面存在大量的羟基，非常容易发生团聚，在中位粒径测试时结果显著增大，且吸油值显著上升，这并不利于复合粉体综合性能的提升。以上结果表明，本发明提供的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体可以显著改善MH的综合性能，尤其是对于其表面性能的改善尤为明显。
光谱学测试：
光谱学测试中使用的复合粉体为实施例1制得的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
(1)荧光转子在不同溶剂中的发光性能测试：
将复合粉体配置1mM的母液，具体测试时控制其最终浓度为10μM，之后将其分别添加至常见的六种溶剂中，包括甲苯、四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜、丙三醇和水，并测试该复合粉体在各种常规溶剂中的吸收光谱，测试结果如图3和表2所示，该复合粉体在各种溶剂中的吸收光谱峰值相近，呈现出略有红移的趋势，表明该复合粉体适用于多种溶剂，具有较为广泛的普适性应用潜力。
表2实施例1复合粉体的吸收光谱峰值及吸光度数据
(2)萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体对微区机械力感应的响应测试：
通过配制不同体积分数的丙三醇/去离子水混合溶液改变溶剂的微区的物理环境，其中丙三醇的体积分数分别为0％、10％、30％、50％、70％、90％、99％。在室温下测试时，添加10μM的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体至待测液中，并设置激发波长为430nm，具体测试结果如图4所示。从图4中可以看出，随着溶液中微区物理粘度越来越大，萘酐衍生物机械旋转愈发困难，受到抑制，受激发的电子转而通过辐射跃迁的方式返回基态，其释放的光信号逐渐增强，尤其是将萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体添加到99％丙三醇中，其释放的光信号强度达到极大值，相比在物理粘度很低的水中，释放的荧光信号强度增加了约14倍(具体测试结果如表3所示)，检测效果显著。进一步地，利用-Hoffman方程量化微区粘度与光信号强度，来判断该复合粉体对微区应力改变的响应效果，最终拟合结果如图5所示，可以发现，该复合粉体只在低微区粘度的环境中呈现出近似线性的结果，而在高微区粘度的环境中呈现出另一线性相关的结果，两者的斜率不一，表明该复合粉体对于低微区应力改变有更为显著的响应效果，对于高微区应力的改变也有一定的响应效果，即能够将其用于多种物理微区应力改变的监测。
表3复合粉体添加至不同体积分数的丙三醇/去离子水溶液中的光信号强度
丙三醇体积分数 荧光强度
0％ 130.8
10％ 401.9
30％ 823.5
50％ 1111.8
70％ 1360.6
90％ 1565.8
99％ 1823.6
可降解基材薄膜材料性能测试：
将实施例1～5和对比例1～3制备得到的PVA可降解基材薄膜材料按标准尺寸制备成测试用试样，按照下述标准进行性能测试，性能测试结果见表4。
垂直燃烧测试：按照标准ASTM D4804-14进行测试；
热总释放量：采用微量热仪从室温加热至740℃所产生的热量；
氧指数测试：按照标准ASTM D2863-17标准进行测试。
表4PVA可降解基材薄膜材料的性能测试结果
这里综合使用了垂直燃烧仪、微量热仪和极限氧指数测试了可降解基材薄膜材料的燃烧性能，由表4中所呈现的结果可知，当萘酐衍生物和超细MH的摩尔比在合理范围内，其制备的复合粉体添加到聚合物基体中后能够在燃烧过程中发挥出较好的协效阻燃效果，具体体现在能够通过垂直燃烧VTM-0的等级，以及热总释放量能够大幅下降，极限氧指数能够保持较高水平；相比之下，当萘酐衍生物和超细MH的摩尔比过大或者过小，或者不添加萘酐衍生物，其添加到聚合物基体中垂直燃烧等级很难通过，且热总释放量较高，极限氧指数较低，上述原因可能归结于萘酐衍生物本身属于大共轭芳香分子，容易在燃烧进程中成炭附着在燃烧前沿的炭层中，同时，内部的超细MH本身就具备较好的阻燃性能，其能够在燃烧进程中生成不燃的MgO这种无机物沉积在燃烧前沿，且可释放出较多的水汽稀释燃烧降解的分子碎片，即能够在气相和固相同时阻断燃耗循环途径，配合外层萘酐分子的大量成炭性，两者表现出较好的协效性，但是两者的摩尔浓度要相匹配，不能过大或过小。
本发明提供的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体能够兼具光信号释放和阻燃的双重特点，其光信号释放所需的激发波长刚好是在常见的手提式紫外灯发射波长365nm附近，适合通过紫外发射光激发出光信号，在多种场合具有便携、快速检测的效果，非常方便；内部为超细MH核心，能够提供较好的抑烟和阻燃特性；萘酐衍生物还能提供必要的表面修饰性能提升超细MH在基体中的分散性，对于复合材料的综合性能有较大的提升效果；所得复合粉体是通过一步法制得，具有制过程绿色、产率较高、广泛低廉等特点，契合时下绿色低碳的发展理念。
由以上实施例可知，本发明提供了一种萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用。本发明的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体由萘酐衍生物和氢氧化镁组成，其中萘酐衍生物为复合粉体的外壳，氢氧化镁为复合粉体的内核，氢氧化镁和萘酐衍生物的摩尔比为1：1～100。制备过程在保护气氛下进行，将萘酐衍生物、氢氧化镁、无机盐顺次混合于溶剂中进行脱水缩合反应，即可得到萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体。本发明的萘酐微胶囊化氢氧化镁复合粉体兼具光信号释放和阻燃的双重特点，用于制备可降解基材薄膜材料中，能够大大提成复合材料的综合性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其特征在于，所述萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体由萘酐衍生物和氢氧化镁组成，其中萘酐衍生物为复合粉体的外壳，氢氧化镁为复合粉体的内核；所述氢氧化镁和萘酐衍生物的摩尔比为1：1～100；
所述萘酐衍生物的结构式如Ⅰ所示：
其中，所述Y包含苯环、甲基苯环、苯环甲基醚、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、噻吩环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、吡啶环、呋喃环、喋啶环、喹喔啉环、吖啶环、嘧啶环和喹唑啉环中的一种。
2.根据权利要求1所述的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其特征在于，所述萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径为0.9～4.0μm，其中内核的粒径为0.8～3.0μm。
3.权利要求1或2所述的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，将萘酐衍生物、氢氧化镁、无机盐顺次混合于溶剂中进行脱水缩合反应，即可得到萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述萘酐衍生物、氢氧化镁和无机盐的浓度比为1～100mol/L：1mol/L：10～100mol/L；所述无机盐包含K2CO3、Cs2CO3和Ca(OH)2中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包含乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和乙酸乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的温度为30～80℃，脱水缩合反应的时间为1～48h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的产物顺次进行洗涤、离心和冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度为-60～-10℃，冷冻干燥的时间为1～72h。
8.权利要求1或2所述的萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体在可降解基材中的应用，其特征在于，将可降解基材、萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体顺次混合于水中，之后进行干燥，即可制得可降解基材薄膜材料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述可降解基材、萘酐衍生物微胶囊化氢氧化镁复合粉体的浓度比为1mol/L：1～30mol/L；所述干燥分两步进行，第一步干燥的温度为20～30℃，干燥的时间为1～36h，第二步干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为1～36h。
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