CN107936233A - 一种阻燃型pet/纳米碳微球复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃聚合物复合材料及其制备领域,特别涉及一种功能化纳米碳微球共混改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其制备方法。纳米碳微球阻燃剂首先经低温等离子体处理在表面生成羟基和羧基,接枝在纳米碳微球表面接枝磷氮阻燃剂,然后通过原位聚合法在其表面包覆一层PET制得与基材PET相容性较好的纳米碳微球阻燃剂。将PET与制备的纳米碳微球阻燃剂熔融共混,并经注塑成型,制成PET/功能化纳米碳微球复合材料。根据本发明制备的PET/功能化纳米碳微球复合材料阻燃性能优越,耐热性能得到提高,与此同时拉伸强度也得到一定改善,并克服了磷氮类膨胀型阻燃剂耐久性较差、碳微球与基材PET相容性较差的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚合物复合材料及其制备领域,特别涉及一种阻燃型PET/纳米碳微球复合材料的制备方法
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(英文简写PET)是一种热塑型树脂,具有优异的光学性能、耐磨耗摩擦性、尺寸稳定性和电绝缘等性,是21世纪用途最广、消耗量最大、价格低廉的一种合成高分子材料,广泛应用于多个领域。但PET阻燃性能较差,燃烧时受热部位先发生热熔融,然后燃烧,燃烧过程中伴随着严重的熔融滴落现象,并且离火的熔滴伴着火焰,极易引起周围易燃物的点燃,造成二次燃烧,在火灾现场极易扩大火灾范围。传统的含卤阻燃剂因其高效的阻燃性能和低廉的价格被广泛运用于PET的阻燃。但含卤阻燃剂在遇高温或燃烧过程中会释放出具有腐蚀性和有毒的卤化氢气体,这些气体在火灾中可能导致人体窒息和伤亡,并对建筑物钢架结构腐蚀严重。
膨胀型阻燃剂由酸源、碳源和气源组成,在受热时,碳源在脱水剂作用下脱水成炭,在气源作用下在聚合物表面生成一层不可燃、且隔热、隔氧的炭质泡沫层,从而实现阻燃。膨胀型阻燃剂是一种环境友好性阻燃剂,但其本身在应用于聚合物阻燃时仍存在致命缺点,首先该类阻燃剂与聚合物基体相容性较差,使复合材料力学性能变差;另外,相对较低的分子量使膨胀型阻燃剂在使用中易于向复合材料表面迁移,导致其阻燃耐久性较差。
纳米阻燃剂作为一种新型的阻燃体系,一经发现就得到了广泛关注,已拓展至聚合物阻燃领域。目前研究较多的是聚丙烯/碳纳米管复合体系,其阻燃效果仍然不尽如人意,极限氧指数以及垂直燃烧(UL94)等传统燃烧性能相对低效。
纳米碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成,具有很高的比表面,优异的热稳定性、力学性能、电绝缘性等,可用于制备高强度复合材料。但是,由于纳米碳微球比表面积大,球之间存在π-π共轭,团聚现象严重,在聚合物中很难均匀分散,从而导致复合材料力学性能下降。以上缺点极大限制了纳米碳微球的使用,因而需对纳米碳微球进行处理,来增强它的相容性,改善阻燃性能,增加其应用范围。本专利通过将磷酸二氢胍接枝在碳微球表面,并在接枝碳微球的表面包覆一层PET,合成的阻燃型纳米碳微球与PET基材具有较好相容性,是一种结合膨胀型阻燃剂的高效环保与纳米材料在阻燃方面突出特点的高效协同阻燃剂。通过熔融共混制备PET/阻燃型纳米碳微球复合材料,该复合材料具备优异的阻燃性能和较好的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于:纳米碳微球存在的传统燃烧性能相对低效、与聚合物材料相容性差的缺点。为解决这一技术问题,本发明采用低温等离子体技术对纳米碳微球进行表面处理后接枝磷酸二氢胍,并在接枝碳微球表面包覆一层PET,然后将其添加到PET中以改善其阻燃性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种阻燃型PET/纳米碳微球复合材料,各组分按重量百分数计算为:
阻燃型纳米碳微球:1%~5%
抗氧剂:0.2%
成核剂:1%
PET:余量。
一种阻燃型纳米碳微球的制备方法,包括如下步骤:
(1)碳微球的合成:以葡萄糖或环糊精为原料经水热合成法合成碳微球,选用低温等离子体处理技术对碳微球进行表面处理,在碳微球表面产生羟基与羧基;
(2)碳微球的表面接枝:以碳酸胍、浓磷酸为原料合成磷酸二氢胍,将磷酸二氢胍与步骤(1)获得的碳微球进行酯化反应,使磷酸二氢胍接枝在碳微球表面,获得氮-磷系阻燃剂接枝碳微球;
(3)接枝碳微球的表面包覆:在三口烧瓶中加入对苯二甲酸以及N,N-二甲基甲酰胺,然后将步骤(2)获得的接枝碳微球分散于烧瓶中,置于超声分散机中分散10min,氮气保护,接入冷凝水,在反应10min之后,加入催化剂三氧化二锑,乳化剂OP-10以及乙二醇,恒温反应一定时间得到与基材PET有较好相容性的纳米碳微球阻燃剂。
具体地,上述步骤(1)中葡萄糖或环糊***热合成碳微球的条件为:选用1.0mol/L的葡萄糖水溶液或0.5mol/L环糊精的水溶液,在160℃、反应8h。
具体地,上述步骤(1)中低温等离子体处理技术对碳微球进行表面处理过程为:用250W的低温等离子仪放电处理5min。
具体地,上述步骤(2)具体为:将摩尔比为1:1-1.25的碳酸胍和浓磷酸,在65℃条件下反应2h,生成磷酸二氢胍,然后将碳微球分散于50mL磷酸二氢胍溶液中,反应中碳微球与磷酸二氢胍质量比为1:10,即称取0.05g碳微球,分散在50mL,0.5g磷酸二氢胍溶液中,在80℃的条件下,反应2h。
具体地,上述步骤(3)具体为:取10g对苯二甲酸,以及200mL N,N-二甲基甲酰胺加入500mL三口烧瓶中,抽真空通氮气,并加入1.0g碳微球,将配置好的混合物于超声分散机中分散,然后在三口烧瓶中分别加入2g三氧化二锑,4mL乳化剂OP-10以及与乙二醇,其中对苯二甲酸与乙二醇的质量比1:20,在180℃条件下,反应7h,得到与基材PET有较好相容性的纳米碳微球阻燃剂。
本发明具有以下有益效果:
本发明的一种阻燃型纳米碳微球,经等离子体处理的碳微球表面带有羟基和羧基,能进一步接枝磷酸二氢胍,实现纳米阻燃剂和膨胀型阻燃剂的复合,得到高效协同阻燃剂,更好地提高阻燃性能。而采用PET对接枝碳微球包覆,能有效提高阻燃型纳米碳微球在PET基体中的均匀分散,起到阻燃效果的同时,维持PET原有的力学性能。
本发明的一种阻燃型PET/纳米碳微球复合材料的氧指数为28-31,拉伸强度为40~50MPa。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1实施例1中纯CMSs与PCMSs红外光谱图;
图2是实施例1中纯碳微球的扫描电镜图;
图3是实施例1中纳米碳微球的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述。
本发明详细叙述和实施例中所述的各项测定值按下述方法测定:
1、阻燃型纳米碳微球的红外光谱测定
用傅里叶红外光谱仪测定水热合成法制得的碳微球和经接枝、包覆的阻燃型纳米碳微球,观察特征基团,表征PET是否成功包覆至碳微球表面。
2、阻燃型纳米碳微球粒径和表层PET包覆率测定
将原位聚合制得的阻燃型纳米碳微球在粒径分析仪下测试,计算包覆率。
3、PET/阻燃型纳米碳微球复合材料热性能测定
复合材料热性能采用差示扫描量热仪和热重分析仪进行分析,差示扫描量热仪测试条件:气氛为氮气;升温范围为40℃到300℃;升温速率为20℃/min。Netzsch TG209热失重分析仪测试条件:气氛为氮气;升温范围为40℃-300℃,升温速度为20℃/min。
4、PET/阻燃型纳米碳微球复合材料氧指数和垂直燃烧性能测定
采用TM606数显氧指数测试仪和垂直燃烧测试仪测定复合材料的极限氧指数(LOI)值和垂直燃烧时间,测试复合材料的阻燃性能。
5、PET/阻燃型纳米碳微球复合材料拉伸强度测试
采用万能试验机,对PET/PCMSs样条进行力学性能测试,表征其拉伸强度。
实施例1
在锥形瓶中加入0.5mol/L的环糊精溶液,然后在水浴中加热至完全溶解,迅速加入到水热合成釜中,在160℃下反应10h,待反应结束后将碳微球装入离心管中,用乙醇洗涤,并于超声分散仪中分散,之后将分散后的碳微球置于超速离心机中离心,重复上述洗涤,分散,最后置于恒温干燥箱中80℃干燥过夜。制备得到平均粒径较小的碳微球,其平均粒径为420nm。
然后用250W的低温等离子仪放电处理5min,在碳微球表面产生羟基与羧基;
将摩尔比为1:1-1.25的碳酸胍和浓磷酸,在65℃条件下反应2h,获得磷酸二氢胍,然后将碳微球分散于50mL磷酸二氢胍溶液中,反应中碳微球与磷酸二氢胍质量比为1:10,即称取0.05g碳微球,分散在50mL,0.5g磷酸二氢胍溶液中,在80℃的条件下,反应2h,进行酯化反应,使磷酸二氢胍接枝在碳微球表面,获得氮-磷系阻燃剂接枝碳微球;
取10g对苯二甲酸,以及200mL N,N-二甲基甲酰胺加入500mL三口烧瓶中,抽真空通氮气10min,并加入1.0g氮-磷系阻燃剂接枝碳微球,将配置好的混合物于超声分散机中分散10min,然后在三口烧瓶中分别加入2g三氧化二锑,4mL乳化剂OP-10以及与乙二醇,其中对苯二甲酸与乙二醇的质量比1:20,在180℃条件下,反应7h,得到与基材PET有较好相容性的纳米碳微球阻燃剂,制备得到的阻燃型纳米碳微球平均粒径为650nm。
其红外光谱图参见图1,由图1可知在PCMSs的红外光谱图中,3400cm-1处的吸收谱带是由碳微球和PET中O-H键的伸缩振动引起,750cm-1处出现一个强烈的吸收峰,这是苯环上C-H键的面外弯曲振动峰,这恰恰可以表明苯环结构的存在,因而在PCMSs(纳米碳微球阻燃剂)红外光谱图中1300cm-1~1330cm-1,1450cm-1~1480cm-1处出现的吸收峰即为苯环的骨架伸缩振动吸收峰,同时在1690~1720cm-1处为C=O键的伸缩振动吸收峰,即证明PET确实包覆在CMSs(碳微球)表面,包覆成功。
其扫描电镜图参照图2和图3,由图2可知,纯碳微球的粒径大约在400-500nm之间,而且球状结构明显球体表面也较为光滑平整;而由图3可知,相较于图2,图3中的碳微球明显表面变得粗糙,外表裹上了一层壳状结构,同时其粒径也相较纯碳微球明显增大,再结合表面包覆过后的红外数据(图1)可以表明,PET确实包裹在了碳微球的表面,形成了一种核壳结构。
应用实施例1-6
使用转矩流变仪将不同配比的原料进行密炼,密炼机温度设定270℃,转速设置为42r/min,熔融时间18min左右,使得PCMSs充分与PET混合且均匀分散在PET中,最终获得共混物。表1不同组成的PET/阻燃型纳米碳微球/成核剂/抗氧剂的燃烧性能和力学性能
由表1可知,纯PET的极限氧指数值为23%,当阻燃型纳米碳微球含量为0.5%时,复合材料的氧指数仅为27,提升相较于纯样提高并不是特别明显,略有提升,当阻燃型纳米碳微球含量为1%时,复合材料的极限氧指数为29%,当阻燃型纳米碳微球含量为3%时,复合材料的极限氧指数为31%,相比较纯PET的极限氧指数23%有了很大的提高,当阻燃型纳米碳微球含量为5%时,复合材料极限氧指数为33阻燃性能相较3%的材料提升不大,力学性能却有所下降,当阻燃型纳米碳微球含量为6%时,复合材料极限氧指数为33,相较于3%阻燃剂添加量的氧指数,提升的趋势趋于平缓,反而力学性能提升却大大降低。根据V级防火实验火焰等级评定方法以及表1垂直燃烧测试数据,可知当不加阻燃型纳米碳微球时,阻燃性能比较差,基本上属于HB级别,不具备阻燃性。加入阻燃型纳米碳微球后,三组复合材料的t1、t2均小于10s,t1+t2的数值也均小于50s,t2+t3也均小于30s,这些条件均具备了V-0级别的要求,而且三种配方样品均未完全燃烧,而且滴落物并未引燃脱脂棉,说明它们的阻燃等级都达到了V-0级别。根据表1中拉伸强度测试结果,加入阻燃型纳米碳微球以后,复合材料拉伸强度明显提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种阻燃型PET/纳米碳微球复合材料,其特征在于各组分按重量百分数计算为:
阻燃型纳米碳微球:1% ~ 3%
抗氧剂:0.2%
成核剂:1%
PET:余量。
2.一种阻燃型纳米碳微球的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)碳微球的合成:以葡萄糖或环糊精为原料经水热合成法合成碳微球,选用低温等离子体处理技术对碳微球进行表面处理,在碳微球表面产生羟基与羧基;
(2)碳微球的表面接枝:以碳酸胍、浓磷酸为原料合成磷酸二氢胍,将磷酸二氢胍与步骤(1)获得的碳微球进行酯化反应,使磷酸二氢胍接枝在碳微球表面,获得氮-磷系阻燃剂接枝碳微球;
(3)接枝碳微球的表面包覆:在三口烧瓶中加入对苯二甲酸以及N,N-二甲基甲酰胺,然后将步骤(2)获得的接枝碳微球分散于烧瓶中,置于超声分散机中分散10min,氮气保护,接入冷凝水,在反应10min之后,加入催化剂三氧化二锑,乳化剂OP-10以及乙二醇,恒温反应一定时间得到与基材PET有较好相容性的纳米碳微球阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种阻燃型纳米碳微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中葡萄糖或环糊***热合成碳微球的条件为:选用1.0mol/L的葡萄糖水溶液或0.5mol/L环糊精的水溶液,在160℃、反应8h。
4.如权利要求2所述的一种阻燃型纳米碳微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中低温等离子体处理技术对碳微球进行表面处理过程为:用250W的低温等离子仪放电处理5min。
5.如权利要求2所述的一种阻燃型纳米碳微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)具体为:将摩尔比为1:1-1.25的碳酸胍和浓磷酸,在65℃条件下反应2h,生成磷酸二氢胍,然后将碳微球分散于50mL磷酸二氢胍溶液中,反应中碳微球与磷酸二氢胍质量比为1:10,即称取0.05g碳微球,分散在50mL,0.5g磷酸二氢胍溶液中,在80℃的条件下,反应2h。
6.如权利要求2所述的一种阻燃型纳米碳微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)具体为:取10g对苯二甲酸,以及200mL N,N-二甲基甲酰胺加入500mL三口烧瓶中,抽真空通氮气,并加入1.0g碳微球,将配置好的混合物于超声分散机中分散,然后在三口烧瓶中分别加入2g三氧化二锑,4mL乳化剂OP-10以及与乙二醇,其中对苯二甲酸与乙二醇的质量比1:20,在180℃条件下,反应7h,得到与基材PET有较好相容性的纳米碳微球阻燃剂。
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