CN116041690A - 一种聚醚胺汽油清净剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚胺汽油清净剂及其合成方法，包括：将聚异丁烯与苯酚在氮气氛围中催化反应得到聚异丁烯苯酚；将聚异丁烯苯酚与环氧丙烷或环氧丁烷在碱催化下得聚异丁烯苯酚聚醚；聚异丁烯苯酚聚醚、液氨和氢气在装有镍催化剂的连续化反应器中进行连续化反应，得到聚异丁烯苯酚聚醚伯胺；将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇投入反应釜，在氢气、催化剂存在条件下反应得目标产品。本发明产物作为汽油清净剂，使用时无需与其他复配剂复配，即能高效清洁燃油喷嘴积碳、进气阀积碳、燃烧室积碳，又能够改善燃烧特性，减少污染排放，综合性能优异。

Description

一种聚醚胺汽油清净剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种高分子有机胺类化合物，具体地说是一种聚异丁烯苯酚聚醚胺类汽油清净剂及其合成方法。
背景技术
在汽车运行过程中，发动机进气***（包括化油器、喷油嘴、进气阀）与燃烧室产生的大量沉积物，严重影响燃料的正常喷射、雾化、混合、燃烧。同时，尾气排放中烃类、CO、NO等有害物急剧增加，对大气环境构成严重的破坏。
发动机沉积物主要包括进气阀沉积物(IVD)、喷油嘴沉积物(PFID)和燃烧室沉积物(CCD)。
刘智峰等在《新一代汽油清净剂结构组成及作用机理研究进展》中介绍，汽油清净剂的发展与发动机的升级换代息息相关，为了解决化油器积炭问题，1954年Chevron公司首先推出第一代汽油清净剂，其代表结构为低分子(300~400)普通胺类表面活性剂。80年代电子燃料喷射***应运而生，同时出现了喷射器油泥，美国Lubrizol公司首先研制成功并投入生产了以丁二酰亚胺为主剂的第二代添加剂，解决了燃油喷嘴沉积物。专利CN1133873A、CN1167136A、CN1227866A 中主要有效成分为第二代清净剂聚异丁烯丁二酰亚胺，以及普通的聚异丁烯和矿物油载液，这种类型的汽油清净剂对汽油发动机的喷油嘴、进气阀有良好的保洁和清洗作用，可有效的抑制和清洗汽油发动机在这些部位形成积炭。但是，这种类型的汽油清净剂将燃油进气***中清洗下来的积炭带到燃烧室，因此，含有这种类型的市售汽油清净剂会使燃烧室的沉积物明显增加，并且丁二酰亚胺的抗乳化性能差。
第三代汽油清净剂称为积污控制添加剂，主要用于解决进气阀积污问题，由于进气阀温度较高（汽车高速行驶时达250~300℃)，这类清净剂以聚异丁烯胺类为代表。聚异丁烯胺等主剂虽然可以很好地解决燃油喷嘴和进气阀沉积物问题，但因为其热稳定性较高，在燃烧室燃烧不完全，容易导致燃烧室沉积物明显增多，专利CN101723836B、US5346965、US5508356、US5583168和WO98/12284提出氯化烃化法生产聚异丁烯胺，属于第三代清净剂，容易产生燃烧室积碳，且与氯气反应生成氯化聚异丁烯，再生成聚异丁烯胺，生产中废物多，残余氯在产品使用时会腐蚀金属，给发动机带来严重的隐患。
由于聚醚胺中C-O-C键易于热裂解，所以***汽油清净剂就以聚醚胺为主剂，它在有效控制燃油喷嘴、进气阀沉积物的同时，还可以显著减少燃烧室沉积物。
目前车用汽油清净剂已发展到第五代，主要以聚异丁烯基苯酚曼尼希加合物为主剂，在前四代性能基础上，能够改变燃油的燃烧特性，降低燃油的消耗量，减少颗粒物、碳氢化合物等污染物的排放量。发动机正常工作时进气阀表面温度通常在300℃以上，而聚醚胺在300℃时基本上已经完全分解了，因此聚醚胺类清净剂对轻负荷发动机更为适用。近年来Texaco和BP等公司以高活性聚异丁烯为主要原料，利用Mannich反应制备得到聚异丁烯基苯酚曼尼希加合物，不仅可以作为燃料添加剂的中间体，而且其自身可直接作为燃料清净剂，在清除内燃机油***及喷油嘴、火花塞中的沉积物，维持燃油热稳定性和抗氧化性方面有着很大的优势。但是由于对燃烧室积碳的清除效率较弱，需要与聚醚胺、酰亚胺、醇胺等清净剂进行复配，才能同时高效控制发动机燃料***、进气***、燃烧室等部位沉积物的生成。专利CN108084301A介绍了一种曼尼希胺清净剂的制造方法，该方法使用甲磺酸做催化剂，甲磺酸对金属铁、铜和铅等有强烈腐蚀作用，在生产中会对设备造成腐蚀，且该种清净剂属于第五代产品，对燃烧室积碳的清净作用较弱；专利CN109134714B 、CN110357990B、CN112410083A同样也属于第五代清净。其中CN109134714B的反应实质是曼尼希胺与丁二酰亚胺的复配，三者对于燃烧室的清净作用都较弱，而且对燃烧室积碳有一定的抑制作用，并且CN110357990B中，在曼尼希胺化反应前未将过量的苯酚原料移出体系，会使聚异丁烯苯酚、苯酚同时参加曼尼希反应，导致副产物增多，目标产物收率减少，影响产品性能。
专利CN106281509B介绍了一种聚异丁烯苯胺类清净剂，该结构中没有类似于聚醚胺中易于热裂解的C-O-C结构，对于燃烧室积碳的抑制、清除效果较差；专利CN110484314B介绍了一种聚醚胺清净剂，先将多元醇接环氧丙烷，再与有机胺反应；但是无论是多元醇与环氧丙烷开环聚合反应，还是聚醚和有机胺的反应，由于是多元官能团，每个基团参与反应的选择性是相同的，这会导致大量的副产物产生，不仅目标产物收率低，而且难分离，影响产品质量。
发明内容
针对现有汽油清净剂功能不全面、使用时需要复配的不足，本发明目的在于提供一种既能高效清洁燃油喷嘴积碳、进气阀积碳、燃烧室积碳，又能够改善燃烧特性，减少污染排放，综合性能优异，使用时无需与其他清净剂复配，且生产简单的聚异丁烯苯酚聚醚胺类汽油清净剂的合成方法。
本发明所述聚异丁烯苯酚聚醚胺用下列结构式表示：
其中，R为丙基或丁基，PIB为聚异丁烯， 4≤n≤7。
本发明分四步反应，包括以下步骤：
（1）聚异丁烯苯酚的合成
选用α-末端双键含量大于 80%的HRPIB（高活性聚异丁烯）溶于有机溶剂中，以BF3为催化剂，在氮气条件下，投入过量苯酚，在40～60℃条件下搅拌反应6~8h，然后加水洗涤分液，对有机相脱溶剂后得到聚异丁烯苯酚。
（2）聚异丁烯苯酚聚醚的合成
将聚异丁烯苯酚和碱催化剂投入反应器中，升温至110~130℃，连续通入定量环氧丙烷或环氧丁烷反应或二者的一定比例的混合物，通完后保温1~2h后降温至80℃以下进行中和、脱水、过滤处理后得聚异丁烯苯酚聚醚。
（3）伯胺化反应
聚异丁烯苯酚聚醚、液氨和氢气在装有镍催化剂（CAT-1）的连续化反应器中进行连续化反应，反应压力3～10MPa，反应温度120～180℃，连续出料得到聚异丁烯苯酚聚醚伯胺。
由于原料HRPIB（高活性聚异丁烯）为α-末端双键含量大于 80%的HRPIB，有约15%的HRPIB的双键（非α-末端双键）不会与苯酚反应，因此在伯胺化的阶段，没有反应的HRPIB中的双键也通过催化加氢饱和。
β-末端双键加氢：
T型-末端双键加氢：
（4）仲胺化反应
将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇投入反应釜，在氢气、镍金属配合物（CAT-2）存在下保持压力1～3MPa和温度100～130℃反应4～10h，反应结束后过滤，真空脱水，得目标产品。
步骤(1)中所述溶剂为正己烷、甲苯或者异丙醇，优选的溶剂为正己烷；所述原料与溶剂的质量比为1：1～3，优选的比例为1：2，进一步的，溶剂最终通过蒸馏回收循环利用；
步骤(1)中所述聚异丁烯和苯酚的摩尔投料比为1：1.5～3，反应时间为6～8h。用聚异丁烯和苯酚作为第一步原料，其生殖毒性远远小于小分子烷基酚，符合健康环保使用要求；
步骤(2)中使用的扩链剂为环氧丙烷或者环氧丁烷。使用环氧丙烷或者环氧丁烷做链增长单元，可以增强表面活性剂一端的亲水性，有利于亲水性的沉积物的除去，也有利于增强在油品中的分散性，且链增长单元的C-O-C结构增加了燃油中氧原子的含量，有利于燃油的更充分的燃烧，另外，链增长单元的C-O-C结构，热稳定性较低，在燃烧室高温情况下更容易分解，双重作用，大大减少燃烧室沉积物的产生；通入的环氧丙烷或环氧丁烷反应或二者的混合物的摩尔量是聚异丁烯苯酚的5~8倍。
成品聚异丁烯苯酚聚醚双仲胺的分子量为2500～3000，PIB选用α-末端双键含量大于 80%的高活性聚异丁烯（HRPIB），其平均分子量为900～1100，n为环氧丙烷或者环氧丁烷开链聚合单元，n值在4～7之间。因为分子量越小，热稳定性差，易分解，对沉积物的清净性差，而分子量过高，粘性变大，分散性不好，沉积物质量也会有所提高，本方法合成的汽油清净剂分子量在2500~3000，在保证汽油的清净性能的同时，也避免了沉积物产生；
步骤（3）中所述镍催化剂（CAT-1）为雷尼镍。
步骤(3)中除了氨基化反应，另外由于原料HRPIB中有约15%的HRPIB的非α-末端双键是不会与苯酚反应的，而在步骤(3)伯胺化的阶段，没有反应的HRPIB中的双键通过催化加氢饱和，因此成品中没有不饱和键，它自身的化学稳定性会更好，在燃油中形成胶状物的趋势会更慢，因而最终的成品胺清净剂性能、使用效果会更好。
步骤(4)中所述镍金属配合物结构如下：
由镍的卤代物与PNHP配位体在正丁醇溶液中、氮气保护条件下回流3~5h，提纯分离后，再与XCH2SiMe3在80~100℃条件下进行反应得到该目标催化剂。
醇和胺反应生成新的胺并释放出水是热力学上有利的过程，然而醇和胺借氢反应的第一步涉及醇羟基邻位碳上的碳氢键活化，该碳氢键的键能一般较高，因此在一般条件下醇和胺之间很难发生反应。使用本金属催化剂能降低碳氢键活化的键能，使得借氢反应得以在较温和的条件下进行。在金属催化剂作用下将醇脱氢变成羰基化合物，羰基化合物即可和胺反应生成亚胺，金属催化剂再利用从醇上脱除的氢还原亚胺中间体可得到仲胺结构。
所述聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇的比例为摩尔比2∶1反应压力1～3MPa，温度100～130℃，反应4～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明化合物作为汽油清净剂，使用时无需与其他复配剂复配，即能高效清洁燃油喷嘴积碳、进气阀积碳、燃烧室积碳，又能够改善燃烧特性，减少污染排放，综合性能优异。
具体实施方式
一、聚异丁烯苯酚聚醚胺类汽油清净剂合成示例：
实施例1：
将高活性聚异丁烯（分子量900，α-末端双键含量＞80%）和苯酚（摩尔比1∶2.5）溶于正己烷溶剂中（原料与溶剂质量比为1∶2），在BF3催化下反应6h，反应温度60℃，后加水洗涤分液脱溶剂，得聚异丁烯苯酚，溶剂最终通过蒸馏回收循环利用。
在碱催化剂作用下，将聚异丁烯苯酚与环氧丙烷（摩尔比1∶8）在温度120℃、0.35MPa条件下进行聚合反应，再经精制处理得到聚异丁烯苯酚聚醚。
再将聚异丁烯苯酚聚醚送入连续化反应器，在氢气、氨，镍催化剂条件下，保持压力3MPa，温度120℃反应，连续出料后得聚异丁烯苯酚聚醚伯胺。
最后将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇按照2∶1摩尔比投入反应釜中，在临氢、镍金属配合物催化剂CAT-2作用下反应，反应压力2MPa，温度120℃，反应6h后，脱水、过滤处理后得目标产品，产物仲胺含量98.04%。
其中催化剂CAT-2的制备过程：由NiCl2与PNHP配位体在正丁醇溶液中、氮气保护条件下回流3h，提纯分离后，再与ClCH2SiMe3在100℃条件下进行反应得到该目标催化剂，其中NiCl2、PNHP配位体、ClCH2SiMe3的摩尔比为1∶1∶1。
实施例2：
将高活性聚异丁烯（分子量900，α-末端双键含量＞80%）和苯酚（摩尔比1∶3）溶于正己烷溶剂中（原料与溶剂质量比为1∶3），在BF3催化下反应7h，反应温度55℃，后加水洗涤分液脱溶剂，得聚异丁烯苯酚，溶剂最终通过蒸馏回收循环利用。
在碱催化剂作用下，将聚异丁烯苯酚与环氧丙烷（摩尔比1∶8）在温度125℃、0.35MPa条件下进行聚合反应，再经精制处理得到聚异丁烯苯酚聚醚。
再将聚异丁烯苯酚聚醚送入连续化反应器，在氢气、氨，镍催化剂条件下，保持压力3MPa，温度180℃反应，连续出料后得聚异丁烯苯酚聚醚伯胺。
最后将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇按照2∶1摩尔比投入反应釜中，在临氢、镍金属配合物催化剂CAT-2作用下反应，反应压力2MPa，温度120℃，反应4h后，脱水、过滤处理后得目标产品，产物仲胺含量98.15%。
其中催化剂CAT-2的制备过程：由NiBr2与PNHP配位体在正丁醇溶液中、氮气保护条件下回流5h，提纯分离后，再与ClCH2SiMe3在80℃条件下进行反应得到该目标催化剂，其中NiBr2、PNHP配位体、ClCH2SiMe3的摩尔比为1∶1∶1。
实施例3：
将高活性聚异丁烯（分子量900，α-末端双键含量＞80%）和苯酚（摩尔比1∶2.7）溶于甲苯溶剂中（原料与溶剂质量比为1∶1），在BF3催化下反应8h，反应温度60℃，后加水洗涤分液脱溶剂，得聚异丁烯苯酚，溶剂最终通过蒸馏回收循环利用。
在碱催化剂作用下，将聚异丁烯苯酚与环氧丁烷（摩尔比1∶5）在温度120℃、0.35MPa条件下进行聚合反应，再经精制处理得到聚异丁烯苯酚聚醚。
再将聚异丁烯苯酚聚醚送入连续化反应器，在氢气、氨，镍催化剂条件下，保持压力3MPa，温度180℃反应，连续出料后得聚异丁烯苯酚聚醚伯胺。
最后将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇按照2∶1摩尔比投入反应釜中，在临氢、镍金属配合物催化剂CAT-2作用下反应，反应压力2MPa，温度120℃，反应7h后，脱水、过滤处理后得目标产品，产物仲胺含量98.41%。
其中催化剂CAT-2的制备过程：由NiF2与PNHP配位体在正丁醇溶液中、氮气保护条件下回流3h，提纯分离后，再与ClCH2SiMe3在80℃条件下进行反应得到该目标催化剂，其中NiBr2、PNHP配位体、ClCH2SiMe3的摩尔比为1∶1∶1。
实施例4：
将高活性聚异丁烯（分子量1000，α-末端双键含量＞80%）和苯酚（摩尔比1∶2.5）溶于正己烷溶剂中（原料与溶剂质量比为1∶3），在BF3催化下反应8h，反应温度40℃，后加水洗涤分液脱溶剂，得聚异丁烯苯酚，溶剂最终通过蒸馏回收循环利用。
在碱催化剂作用下，将聚异丁烯苯酚与环氧丁烷（摩尔比1∶5.5）在温度120℃、0.35MPa条件下进行聚合反应，再经精制处理得到聚异丁烯苯酚聚醚。
再将聚异丁烯苯酚聚醚送入连续化反应器，在氢气、氨，镍催化剂条件下，保持压力4MPa，温度160℃反应，连续出料后得聚异丁烯苯酚聚醚伯胺。
最后将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇按照2∶1摩尔比投入反应釜中，在临氢、镍金属配合物催化剂CAT-2作用下反应，反应压力2MPa，温度120℃，反应6h后，脱水、过滤处理后得目标产品，产物仲胺含量97.87%。
其中催化剂CAT-2的制备过程：由NiI2与PNHP配位体在正丁醇溶液中、氮气保护条件下回流4h，提纯分离后，再与ClCH2SiMe3在100℃条件下进行反应得到该目标催化剂，其中NiI2、PNHP配位体、ClCH2SiMe3的摩尔比为1∶1∶1。
实施例5：
将高活性聚异丁烯（分子量1100，α-末端双键含量＞80%）和苯酚（摩尔比1∶1.5）溶于正己烷溶剂中（原料与溶剂质量比为1∶2），在BF3催化下反应8h，反应温度40℃，后加水洗涤分液脱溶剂，得聚异丁烯苯酚，溶剂最终通过蒸馏回收循环利用。
在碱催化剂作用下，将聚异丁烯苯酚与环氧丙烷（摩尔比1∶5）在温度120℃、0.35MPa条件下进行聚合反应，再经精制处理得到聚异丁烯苯酚聚醚。
再将聚异丁烯苯酚聚醚送入连续化反应器，在氢气、氨，镍催化剂条件下，保持压力7MPa，温度160℃反应，连续出料后得聚异丁烯苯酚聚醚伯胺。
最后将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇按照2∶1摩尔比投入反应釜中，在临氢、镍金属配合物催化剂CAT-2作用下反应，反应压力1MPa，温度130℃，反应10h后，脱水、过滤处理后得目标产品，产物仲胺含量98.93%。
其中催化剂CAT-2的制备过程：由NiCl2与PNHP配位体在正丁醇溶液中、氮气保护条件下回流4h，提纯分离后，再与ClCH2SiMe3在90℃条件下进行反应得到该目标催化剂，其中NiCl2、PNHP配位体、ClCH2SiMe3的摩尔比为1∶1∶1。
实施例6：
将高活性聚异丁烯（分子量1050，α-末端双键含量＞80%）和苯酚（摩尔比1∶2.5）溶于甲苯溶剂中（原料与溶剂质量比为1∶3），在BF3催化下反应6h，反应温度60℃，后加水洗涤分液脱溶剂，得聚异丁烯苯酚，溶剂最终通过蒸馏回收循环利用。
在碱催化剂作用下，将聚异丁烯苯酚与环氧丙烷（摩尔比1∶6.5）在温度120℃、0.35MPa条件下进行聚合反应，再经精制处理得到聚异丁烯苯酚聚醚。
再将聚异丁烯苯酚聚醚送入连续化反应器，在氢气、氨，镍催化剂条件下，保持压力10MPa，温度150℃反应，连续出料后得聚异丁烯苯酚聚醚伯胺。
最后将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇按照2∶1摩尔比投入反应釜中，在临氢、镍金属配合物催化剂CAT-2作用下反应，反应压力3MPa，温度100℃，反应8h后，脱水、过滤处理后得目标产品，产物仲胺含量98.22%。
其中催化剂CAT-2的制备过程：由NiBr2与PNHP配位体在正丁醇溶液中、氮气保护条件下回流3h，提纯分离后，再与ClCH2SiMe3在90℃条件下进行反应得到该目标催化剂，其中NiBr2、PNHP配位体、ClCH2SiMe3的摩尔比为1∶1∶1。
二、结果分析：
在汽油中分别添加相同含量浓度的曼尼希胺汽油清净剂、聚醚胺清净剂，以及本方法合成的汽油清净剂，按照GB/T19230-2003和GB18352.3-2005的方法做除积碳及环保数据对比，数据对比如下表。
由表格数据对比可知，本发明产物作为汽油清净剂，使用时无需与其他复配剂复配，即能高效清洁燃油喷嘴积碳、进气阀积碳、燃烧室积碳，又能够改善燃烧特性，减少污染排放，综合性能优异。

Claims (10)

1.式1所示的聚异丁烯苯酚聚醚胺化合物：
             式1
其中，R为丙基或丁基，PIB为聚异丁烯，4≤n≤7。
2.权利要求1所述的化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）聚异丁烯苯酚的合成
选用α-末端双键含量大于 80%的聚异丁烯溶于有机溶剂中，以BF3为催化剂，在氮气条件下，投入过量苯酚，在40～60℃条件下搅拌反应6~8h，然后加水洗涤分液，对有机相脱溶剂后得到聚异丁烯苯酚；
（2）聚异丁烯苯酚聚醚的合成
将聚异丁烯苯酚和碱催化剂投入反应器中，升温至110~130℃，连续通入定量的环氧丙烷或环氧丁烷反应或二者的混合物，通完后保温1~2h后降温至80℃以下进行中和、脱水、过滤处理后得聚异丁烯苯酚聚醚；
（3）伯胺化反应
聚异丁烯苯酚聚醚、液氨和氢气在装有镍催化剂的连续化反应器中进行连续化反应，反应压力3～10MPa，反应温度120～180℃，连续出料得到聚异丁烯苯酚聚醚伯胺；
（4）仲胺化反应
将聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇投入反应釜，在氢气、镍金属配合物存在下保持压力1～3MPa和温度100～130℃反应4～10h，反应结束后过滤，真空脱水，得目标产品。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为正己烷、甲苯或者异丙醇，原料与有机溶剂的质量比为1∶1～3，所述原料为聚异丁烯和苯酚。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为正己烷，所述原料与有机溶剂的质量比为1∶2。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚异丁烯的平均分子量为900～1100。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述步骤(1)中聚异丁烯和苯酚的摩尔投料比为1∶1.5～3。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，通入的环氧丙烷或环氧丁烷反应或二者的混合物的摩尔量是聚异丁烯苯酚的5~8倍。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，所述镍金属配合物结构如下：
。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚异丁烯苯酚聚醚伯胺与丙二醇的摩尔比2∶1。
10.权利要求1所述的化合物作为汽油清净剂的用途。
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