CN116041572A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，提出了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。所述用于烯烃聚合的催化剂组分中含有超细无机氧化物以及主体催化组分，所述的主体催化组分为卤化镁、烷基二硅胺烷类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。将上述催化剂组分和有机铝化合物活化后，用于烯烃聚合反应。采用该催化剂制得的聚合物具有较高的熔融指数、低聚物含量低。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
在乙烯的均聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂在催化乙烯聚合的同时会产生一些低聚物，低聚物使聚乙烯分子间的受力状况发生变化，影响产品的使用性能和加工性能，对产品的屈服强度、伸长率及刚性等都有影响。低聚物的多少一般用己烷提取物的多少来衡量，因此，己烷提取物的多少也是衡量催化剂性能的一个重要指标。
中国专利CN100368440A公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和以下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物，惰性多孔填料基本是球形的且平均粒度为1um～12um。该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。
中国专利CN1493599A公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂主体催化组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量，但是该催化剂的活性不够高。
中国专利CN101376680A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及由该催化剂组分组成的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。该发明提供的是一种高效的、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。但工业试验表明该催化剂不太适用于高负荷的高冷凝率流化床生产工艺，容易发生粉料发粘现象。
因此，亟需开发一种用于烯烃聚合的催化剂，具有更高的活性和熔融指数，且聚合物中的低聚物含量低。
发明内容
针对现有技术存在上述不足，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分以及含有上述组分的用于烯烃聚合的催化剂。所述用于烯烃聚合的催化剂组分中含有超细无机氧化物、主体催化组分，将上述催化剂组分和有机铝化合物活化后，用于烯烃聚合反应。
本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括超细无机氧化物和主体催化组分，其中，所述的主体催化组分为卤化镁、烷基二硅胺烷类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。
优选地，
所述超细无机氧化物载体可根据本领域的现有技术进行常规选择，优选地，所述超细无机氧化物选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，更优选选自二氧化硅；
所述超细无机氧化物的粒径为0.01～10μm，优选0.01～5μm，更优选为0.01～2μm，最优选为0.01～1μm；所述超细无机氧化物优选粒径为0.01～1μm的二氧化硅；
所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；
所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
所述的给电子化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚和C3～C6饱和脂肪酮中的至少一种，更优选选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、***、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，最优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，尤其优选为四氢呋喃；
所述的烷基二硅胺烷类化合物的通式为R1R2R3SiNHSiR4R5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、C1～C5烷基、C2～C4烯基、C2～C4炔基、C3～C8环烷基或C6～C10芳基，优选为H、C1～C5烷基、C3～C8环烷基或C6～C10芳基，更优选为H、C1～C5烷基或C6～C10芳基；优选地，所述的烷基二硅胺烷类化合物选自六甲基二硅胺烷、四甲基二硅胺烷、二苯基四甲基二硅胺烷中的至少一种。
上述催化剂组分中：
以质量百分比来计，所述催化剂组分中钛的质量含量为0.1～5％，优选为0.5～3％；
以质量百分比来计，所述催化剂组分中，所述超细无机氧化物的含量为5～50％，优选为10～30％，更优选为15～25％；
以每摩尔卤化钛来计，所述卤化镁的用量为0.1～10mol，优选为1～10mol，更优选为2～7mol；所述烷基二硅胺烷类化合物的用量为0.01～10mol，优选为0.1～10mol，更优选为0.1～3mol；所述给电子体化合物的用量为1～600mol，优选为20～200mol，更优选为100～200mol。
本发明的目的之二在于提供一种上述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括将包含有由所述的卤化镁、烷基二硅胺烷类化合物、卤化钛和给电子体化合物的组分反应后得到的主体催化组分负载在所述的超细无机氧化物上，即得所述的催化剂组分。所述的制备方法具体包括：
步骤(1)将包含有所述的卤化镁、卤化钛、烷基二硅胺烷类化合物、给电子体化合物在内的组分搅拌反应后，得到主体催化组分母液；
步骤(2)将步骤(1)得到的主体催化组分母液加入到所述的超细无机氧化物中混合得到淤浆液；
步骤(3)将步骤(2)得到的淤浆液喷雾干燥后，得到所述的用于烯烃聚合的催化剂组分。
具体地：
所述步骤(1)中的反应条件可根据本领域的现有技术进行常规选择，优选情况下，反应温度为50～80℃，反应时间为2～5h；
所述步骤(2)中加入的超细无机氧化物在使用时几乎不含物理和化学吸附水，在使用前可以进行活化处理，步骤(2)中加入超细无机氧化物的用量能够使得与母液相混合后形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液即可，优选地，所述淤浆液中超细无机氧化物的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％；
所述步骤(3)中喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～240℃，优选为120～200℃；出口温度为60～130℃，优选为90～110℃。
本发明的目的之三在于提供一种烯烃聚合催化剂，包括：
组分(A)：上述催化剂组分或者由上述制备方法得到的催化剂组分；
组分(B)：有机铝化合物。
其中，所述的有机铝化合物通式为A1RnX3-n，通式中R为氢或C1-C20烃基，X为卤素，优选为氯、溴、碘；0＜n≤3；
所述的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种；
所述(B)中的铝与组分(A)中钛的摩尔比为5∶1～500∶1，优选为10∶1～200∶1。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，须使得其中作为活化剂组分的有机铝化合物将催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将上述的催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到可进行烯烃聚合催化的催化剂；也可以在聚合过程中将上述的催化剂组分与活化剂组分于烃类溶剂中进行反应后，进一步引发烯烃聚合反应。其中，所述烃类溶剂包括但不限于：异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油。
本发明的目的之四在于提供一种上述烯烃聚合催化剂的制备方法，包括将包含有所述的有机铝化合物和所述的用于烯烃聚合的催化剂组分混合后即得所述的烯烃聚合催化剂。
本方面的目的之五在于提供一种上述烯烃聚合催化剂或者由上述制备方法得到的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用，具体地，可以用于烯烃均聚反应或者共聚反应中。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺可采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合。烯烃聚合的条件可根据现有技术进行常规选择，在此不做赘述。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂，以超细无机氧化物作为载体，采用给电子体化合物将卤化镁进行溶解，并加入烷基二硅胺烷类化合物、卤化钛反应制得母液，最后采用喷雾成型的方式制得催化剂组分，再经过活化得到高活性的催化剂，采用该催化剂制得的聚合物具有较高的熔融指数，己烷提取物低、低聚物含量低。烷基二硅胺烷类化合物中的氮原子含有孤对电子，具有较强的给电子效应，与活性中心配位后能够有效提高催化剂活性中心的聚合效能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
1、催化剂活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；
3、聚合物粉料中己烷可提取物含量(wt％)：采用己烷提取干燥的聚合物粉料，具体是用己烷淋洗聚合物4小时，聚合物粉料提取前后的重量差值占提取前聚合物粉料重量的百分数即为聚合物粉料中己烷可提取物含量；
4、催化剂组分中钛含量测定：用1M的硫酸溶解催化剂样品，使用分光光度计测定溶解液，使用工作曲线经计算得到钛含量；
5、超细无机氧化物含量通过其计算投料量和产出催化剂质量比值得到。
实施例中所采用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5gTiCl4，4.0g无水MgCl2，1.4mL六甲基二硅胺烷和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂组分，其中钛含量为2.23wt％，二氧化硅含量23wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入2mL1M的三乙基铝/己烷和0.01g催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于：六甲基二硅胺烷的用量为2.8mL，所得催化剂组分的钛含量为2.30wt％，二氧化硅含量21wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，六甲基二硅胺烷的用量为0.7mL，所得催化剂组分的钛含量为2.25wt％，二氧化硅含量24wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，六甲基二硅胺烷换为四甲基二硅胺烷，用量为0.6mL，所得催化剂组分的钛含量为2.35wt％，二氧化硅含量24wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
(1)催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，六甲基二硅胺烷换为二苯基四甲基二硅胺烷，用量为1.0mL，所得催化剂组分的钛含量为2.42wt％，二氧化硅含量25wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中先后加入1.5gTiC14，4.0g无水MgCl2和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液。
向一个经过氮气吹排的250mL三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到催化剂组分，其中钛含量为2.2wt％，二氧化硅含量25wt％。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入2mL1M的三乙基铝/己烷和0.01g催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1。
表1.实施例和对比例得到的催化剂性能
Figure BDA0003325763330000081
由表1的聚合数据可知，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性更高，所得聚合物具有更高的熔融指数，己烷可提取物含量更低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括超细无机氧化物和主体催化组分，其中，所述的主体催化组分为卤化镁、烷基二硅胺烷类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，
所述超细无机氧化物选自硅的氧化物、铝的氧化物中的至少一种，优选选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种，更优选选自二氧化硅；和/或，
所述超细无机氧化物的粒径为0.01～10μm，优选0.01～5μm，更优选为0.01～2μm；和/或，
所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、碘化镁中的至少一种；和/或，
所述的卤化钛选自三氯化钛、四氯化钛、三溴化钛、四溴化钛中的至少一种，优选选自三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；和/或，
所述的给电子化合物选自酯、醚、酮中的至少一种，优选选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚和C3～C6饱和脂肪酮中的至少一种，更优选选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、***、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种；和/或，
所述烷基二硅胺烷类化合物的通式为R1R2R3SiNHSiR4R5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、C1～C5烷基、C2～C4烯基、C2～C4炔基、C3～C8环烷基或C6～C10芳基，优选为H、C1～C5烷基、C3～C8环烷基或C6～C10芳基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，
所述的给电子化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种，优选为四氢呋喃；和/或，
所述的烷基二硅胺烷类化合物选自六甲基二硅胺烷、四甲基二硅胺烷、二苯基四甲基二硅胺烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，
以质量百分比来计，所述催化剂组分中钛的质量含量为0.1～5％，优选为0.5～3％；和/或，
以质量百分比来计，所述催化剂组分中，所述超细无机氧化物的含量为5～50％，优选为10～30％，更优选为15～25％；和/或，
以每摩尔卤化钛来计，所述卤化镁的用量为0.1～10mol，优选为1～10mol，更优选为2～7mol；所述烷基二硅胺烷类化合物的用量为0.01～10mol，优选为0.1～10mol，更优选为0.1～3mol；所述给电子体化合物的用量为1～600mol，优选为20～200mol，更优选为100～200mol。
5.一种权利要求1～4任一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括将包含有卤化镁、烷基二硅胺烷类化合物、卤化钛和给电子体化合物在内的组分反应后得到的主体催化组分负载在所述的超细无机氧化物上，即得所述的催化剂组分。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：
步骤(1)将包含有所述的卤化镁、卤化钛、烷基二硅胺烷类化合物、给电子体化合物在内的组分搅拌反应后，得到主体催化组分母液；
步骤(2)将步骤(1)得到的主体催化组分母液加入到所述的超细无机氧化物中混合得到淤浆液；
步骤(3)将步骤(2)得到的淤浆液喷雾干燥后，得到所述的用于烯烃聚合的催化剂组分。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中反应温度为50～80℃，反应时间为2～5h；和/或，
所述步骤(2)中淤浆液中超细无机氧化物的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％；和/或，
所述步骤(3)中喷雾干燥的条件包括：进口温度为80～240℃，优选为120～200℃；出口温度为60～130℃，优选为90～110℃。
8.一种烯烃聚合催化剂，包括：
组分(A)：权利要求1～4任一项所述的催化剂组分或者由权利要求5～7任一项所述的制备方法得到的催化剂组分；
组分(B)：有机铝化合物。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，
所述的有机铝化合物通式为A1RnX3-n，通式中R为氢或C1-C20烃基，X为卤素，优选为氯、溴、碘，0＜n≤3；优选地，所述的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝中的至少一种；和/或，
所述组分(B)中的铝与组分(A)中钛的摩尔比为5：1～500：1，优选为10：1～200：1。
10.一种权利要求8或9所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括将包含有所述的有机铝化合物和所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在内的组分混合后即得所述的烯烃聚合催化剂。
11.一种权利要求8或9所述的烯烃聚合催化剂或者由权利要求10所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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CN110773147A (zh) * 2019-10-17 2020-02-11 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法

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