CN106632759B - 乙烯聚合用固体催化剂组分及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分，包括：以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛和磷酸酯化合物的反应产物。本申请还涉及所述固体催化剂组分的制备方法及一种用于乙烯聚合反应的催化剂。本发明所述的固体催化剂组分用于乙烯聚合反应时，聚合活性高，且熔融指数及氢调敏感性高。

Description

乙烯聚合用固体催化剂组分及其制备与应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，Z-N催化剂被广泛应用。在已公开的专利中，多数已卤化镁为载体，采用不同的方法，使得催化剂有很高的活性和较好的粒子性态，但一般氢调性能不太理想。

在公开的专利ZL02146016中，提供了一种乙烯聚合催化剂，通过催化剂制备过程中加入一种含烷基的硅化合物，使得催化剂有高的活性和优异的氢调敏感性。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种以无机氧化物为载体的用于乙烯聚合反应的负载型固体催化剂组分。使用该固体催化剂组分制备的催化剂作为主催化剂进行乙烯聚合反应，催化活性高，且熔融指数及氢调敏感性高。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分，包括：以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛和磷酸酯化合物的的反应产物。

根据本发明，所述磷酸酯化合物作为给电子体，与活性中心作用，改善了催化剂氢调性能。

根据本发明的一个具体实施例，所述磷酸酯化合物选自水杨酸二乙基磷酸酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。

根据本发明的一个具体实施例，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁，优选二氯化镁。

根据本发明的一个具体实施例，所述卤化钛选自氯化钛和溴化钛，优选三氯化钛和/或四氯化钛。

根据本发明的一个实施例，所述卤化镁与所述卤化钛的摩尔比以Mg/Ti计为1：(0.1-10)。所述卤化钛与所述磷酸酯化合物以Ti/P计为1：(0.05-5)，优选为1：(0.1-2)，更优选为1：(0.4-1.5)。

根据本发明，所述的无机氧化物载体可选用硅和/或铝的氧化物，其氧化物粒径为0.01-10μm，优选粒径为0.01-2μm，更优选为0.1-2μm。最优选无机氧化物为0.1-1μm的二氧化硅载体。此粒径下的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破碎。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括：在有机溶剂中，将卤化镁、卤化钛和磷酸酯化合物的混合反应得到母液，之后将母液与无机氧化物载体掺混得到淤浆液，最后对淤浆液进行喷雾干燥得到所述的固体催化剂组分。

根据本发明的一个具体实施例，所述无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液。以所述淤浆液总重量计，所述无机氧化物载体为5-50wt％，优选5-30wt％。

根据本发明所述的方法，所述反应的温度为65-95℃，所述反应的压力为0.8-2MPa，所述反应的时间为0.5-3小时，所述掺混的温度为10-70℃。

根据本发明所述的方法，所述喷雾干燥的条件为：喷雾干燥设备的进口温度为80-240℃，优选120-190℃，喷雾干燥设备的出口温度为60-130℃，优选90-105℃。

根据本发明的一个具体实施例，所述有机溶剂选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮，优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮，最优选为四氢呋喃。

根据本发明的一个具体实施例，以每摩尔Ti计，所述有机溶剂的量为1-600摩尔，优选为20-200摩尔。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分的反应产物：

A.上述用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分；

B.有机铝化合物，所述有机铝化合物通式为AlR’_nX_3-n，式中R’为氢或C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的整数。

根据本发明，为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用作为活化剂的有机铝化合物将所述固体催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地，在烃类溶剂中，将所述固体催化剂组份与活化剂进行反应，得到所述催化剂；也可以在聚合过程中将所述固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。所述的烃类溶剂选自异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油。

根据本发明的一个具体实施例，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的至少一种。其中所述有机铝化合物与所述固体催化剂组分之间的比例以Al/Ti摩尔比计为(20-500)：1，优选(50-200)：1。

根据本发明，所述的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1。其聚合工艺采用气相法、淤浆法或溶液法，更适合于气相流化床聚合。

本发明采用无机氧化物作为载体，负载卤化镁、卤化钛和磷酸酯化合物的反应产物作为固体催化剂组分，通过喷雾干燥成型方式制备出高性能的固体催化剂，其催化活性高，且氢调敏感性及熔融指数高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

本发明中的分析表征如下：

(1)采用ASTM D1238-99测定熔融指数。

所用催化剂组合物的合成均在氮气气氛下进行。

实施例1

(1)催化剂的制备

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5g的TiCl₄、4.4g的无水MgCl₂、2.6g水杨酸二乙基磷酸酯和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，0.02-0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度190℃，出口温度105℃，得到固体催化剂，其中钛含量为2.3wt％。

(2)乙烯淤浆聚合

将经过氮气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mmol的三乙基铝和0.02g固体催化剂，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料，聚合结果见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于水杨酸二乙基磷酸酯的量为3.9g，喷雾条件为：进口温度190℃，出口温度100℃，聚合结果见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于水杨酸二乙基磷酸酯的量为5.2g，喷雾条件为：进口温度190℃，出口温度101℃，聚合结果见表1。

比较例1

(1)催化剂的制备

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5gTiCl₄、4.0g无水MgCl₂和100ml四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃。

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6g硅胶(Cabot Corporation TS-610，0.02-0.1μm)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度195℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.4wt％。

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。聚合结果见表1。

表1

从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，相比于对比例1，采用以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛和磷酸酯化合物的反应产物的固体催化剂组分作为主催化剂使用时，聚合活性更高，且熔融指数高。同样条件下聚合产物的熔融指数越高，表示其氢调性能越好。因此，这表明根据本发明的固体催化剂组分作为主催化剂使用时，其氢调敏感性高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.一种用于乙烯聚合反应的固体催化剂组分，包括：以无机氧化物为载体，负载卤化镁、卤化钛和磷酸酯化合物的反应产物，所述磷酸酯化合物为水杨酸二乙基磷酸酯，所述卤化镁与所述卤化钛的摩尔比以Mg/Ti计为1：（0.1-10）；所述卤化钛与所述磷酸酯化合物的摩尔比以Ti/P计为1：（0.05-5）。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛与所述磷酸酯化合物的摩尔比以Ti/P计为1：（0.1-2）。

3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛与所述磷酸酯化合物的摩尔比以Ti/P计为1：（0.4-1.5）。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物的粒径为0.01-10μm；和/或所述无机氧化物为二氧化硅和/或氧化铝。

5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物的粒径为0.01-2μm。

6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物的粒径为0.1-1μm。

7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述固体催化剂组分的方法，包括：在有机溶剂中，将卤化镁、卤化钛和磷酸酯化合物混合反应得到母液，之后将母液与无机氧化物进行掺混得到淤浆液，最后对淤浆液进行喷雾干燥得到固体催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为65-95℃，所述反应的压力为0.8-2MPa，所述反应的时间为0.5-3小时；和/或

所述掺混时的温度为10-70℃；和/或

所述喷雾干燥的条件为：喷雾干燥设备的进口温度为80-240℃，喷雾干燥设备的出口温度为60-130℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的条件为：喷雾干燥设备的进口温度为120-190℃，喷雾干燥设备的出口温度为90-105℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁；和/或所述卤化钛选自氯化钛和溴化钛；和/或所述有机溶剂选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮。

12.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分的反应产物：

A. 权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分或权利要求7-11中任意一项所述方法制备的固体催化剂组分；

B. 有机铝化合物，所述有机铝化合物通式为AlR’_nX_3-n，式中R’为氢或C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的整数。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述组分B与组分A之间的比例以Al/Ti摩尔比计为（20-500）：1。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述组分B与组分A之间的比例以Al/Ti摩尔比计为（50-200）：1。

15.根据权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分或权利要求7-11中任意一项所述方法制备的固体催化剂组分或权利要求12-14中任意一项所述的催化剂在乙烯聚合中的应用。