CN116041309B - 一种取代缩酮连续萃取合成方法 - Google Patents

一种取代缩酮连续萃取合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116041309B
CN116041309B CN202310056193.1A CN202310056193A CN116041309B CN 116041309 B CN116041309 B CN 116041309B CN 202310056193 A CN202310056193 A CN 202310056193A CN 116041309 B CN116041309 B CN 116041309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
phase
continuous extraction
acetophenone
ketal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310056193.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116041309A (zh
Inventor
吴华龙
邹小毛
吴明荣
沈浩
袁鸿威
张宝华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Yulong Biotechnology Co ltd
Nankai University
Original Assignee
Zhejiang Yulong Biotechnology Co ltd
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Yulong Biotechnology Co ltd, Nankai University filed Critical Zhejiang Yulong Biotechnology Co ltd
Priority to CN202310056193.1A priority Critical patent/CN116041309B/zh
Publication of CN116041309A publication Critical patent/CN116041309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116041309B publication Critical patent/CN116041309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种取代缩酮连续萃取合成方法，通过连续萃取塔以预热的催化剂和取代二醇与预热的取代苯乙酮进行反应，物料在连续萃取塔内逆流，经涡轮搅拌萃取合成后，从连续萃取塔的上端出料口溢流出含水、含酸的取代二醇溶液，下端出料口流出产物取代缩酮。本发明的方法解决了目前取代缩酮合成过程生产周期长、取代二醇易聚合、人工操作繁琐、能耗高、环境污染高的问题，突破了可逆反应平衡带来的限制，能显著提高产品质量，提高效率、减少废物排放，是一种高效节能、清洁安全的新技术。在当前能耗双控的背景下，本发明有效的解决了传统工艺的不足，同时也为医药、农药行业中其他缩醛、缩酮反应的连续化生产提供了可行性解决方案。

Description

一种取代缩酮连续萃取合成方法
【技术领域】
本发明属于化工生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种取代缩酮连续萃取合成方法。
【背景技术】
20世纪70年代初，***类化合物的高效杀菌效果引起了化学家们的广泛关注，***类杀菌剂的开发和应用得到了迅速发展。目前国内外已开发了几十种***类杀菌剂，主要有***酮、***醇、苯醚甲环唑、乙环唑、丙环唑、戊环唑、戊唑醇、腈菌唑、己唑醇、粉唑醇、环丙唑醇、氯氟醚菌唑、氟环唑、戊菌唑、四氟醚唑、叶菌唑等产品。***类杀菌剂占杀菌剂市场份额的21％左右，仅次于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，位居全球第二。
其中苯醚甲环唑、乙环唑、丙环唑、戊环唑合成过程中均涉及到由取代苯乙酮合成取代缩酮步骤，如苯醚缩酮为苯醚甲环唑的中间产物，化学名称为2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环，中国发明专利申请CN 1631888A、CN 101525332A、CN101560205A、CN 104803990A公开了苯醚甲环唑的制备方法，其中苯醚缩酮的制备方法为3,4'-二氯二苯醚酮与1,2-丙二醇在甲苯、环己烷等溶剂中，在对甲苯磺酸的催化下合成而得。
《乙环唑的合成研究》报道了乙环唑原药以及中间体的合成方法，其中溴代缩酮化学名称为2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环，采用a-溴代-2,4-二氯苯乙酮和1,2-丁二醇，在酸性催化剂下，在溶剂甲苯中反应得到。
丙环唑缩酮为丙环唑的中间产物，化学名称为2-甲基-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环，中国发明专利申请CN 113444077A、CN102225935A公开了丙环唑的生产方法，其中丙环唑缩酮的制备方法为采用2，4-二氯苯乙酮和1，2-戊二醇进行环化，固体酸为催化剂，苯为溶剂催化合成。中国发明专利申请CN 110105322A报道了2，4-二氯苯乙酮、1，2-戊二醇、对甲苯磺酸，在无溶剂条件下，先保温后减压脱水得到丙环唑缩酮的制备方法。
戊环唑缩酮为戊环唑的中间产物，中国发明专利申请CN 108929207A公开了戊环唑缩酮的合成方法，采用取代苯乙酮和乙二醇在溶剂苯中，对甲苯磺酸催化下合成而得。
以上现有技术大部分为“一锅法”反应，在溶剂中通过升温回流脱水制备取代缩酮，反应温度80℃以上，长时间反应不可避免导致取代二醇聚合，影响取代二醇的回收套用。而且缩酮反应为可逆反应，“一锅法”生产过程中很难及时将水份脱除干净，水份不能及时脱出反应体系，因此会发生逆反应，导致反应时间长、反应不彻底，产品含量只能达到98％左右，难以进一步提高。在这里反应中，溶剂难以完全冷凝回收，溶剂损耗较高，未冷凝的溶剂进入尾气处理***，增加了尾气处理的难度，容易污染环境。且“一锅法”为间歇操作，人工操作繁琐、反应脱水时间长、能耗高、成本高，导致产能受到限制。
中国发明专利申请CN 110105322A公开的无溶剂法制备丙环唑缩酮，2,4-二氯苯乙酮、1,2-戊二醇和对甲苯磺酸在80℃-90℃保温50-70分钟，减压脱水2.5-3小时。该方法同样为“一锅法”反应，类似地，减压脱水时很难及时将水份脱除干净，同样会发生逆反应，导致脱水时间长。此外，在80℃-90℃温度下进行反应会导致1,2-戊二醇的聚合，影响后续回收套用。虽然减少了反应时间、环境污染小，但并未解决1，2-戊二醇的难以回收套用及“一锅法”间歇操作问题，因此同样存在人工操作繁琐、产能受到限制的问题。
随着环保和减少碳排放的需求日益增长，开发不使用有机溶剂并且更高效的生产工艺已经变得越来越重要。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种取代缩酮连续萃取合成方法，解决目前取代缩酮反应过程中反应不彻底、生产周期长、取代二醇易聚合、物料回收困难、人工操作繁琐、能耗高、环境污染高的问题。
本发明的思路是在高速旋转涡轮萃取塔中进行连续逆流合成反应。由于高速旋转涡轮萃取塔是一种通用的萃取设备，取代苯乙酮物料从塔顶部加入，带有催化剂的取代二醇从塔底部加入，两相依靠密度差反应传质流动，反应完的取代缩酮从塔底部出料，直接进入下一步反应。含水、含酸的取代二醇从塔顶部溢流出料，进入带有精馏柱的薄膜蒸发器脱水后回收套用。本发明期望通过连续萃取合成反应突破缩酮反应可逆平衡带来的限制，以提高产品质量，并期望提高效率、减少废排放，而提供一种高效、节能、清洁、安全的取代缩酮连续萃取合成方法。
基于此，本发明提供一种取代缩酮连续萃取合成方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向A相储槽中投入催化剂和取代二醇，搅拌均匀后形成A相物料，备用；
所述取代二醇为1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-丁二醇或乙二醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和/或三氟甲磺酸；
(2)向B相储槽中投入取代苯乙酮，保温备用；
所述取代苯乙酮为3,4'-二氯二苯醚酮、2，4-二氯苯乙酮、a-氯代-2,4-二氯苯乙酮或a-溴代-2,4-二氯苯乙酮；
(3)启动连续萃取塔的搅拌和升温***，从连续萃取塔的下端进料口泵入经过预热的所述A相物料，直至A相物料充满连续萃取塔；
(4)从连续萃取塔的上端进料口泵入取代苯乙酮，A相物料与取代苯乙酮在所述连续萃取塔内逆流，经涡轮搅拌萃取合成后，从所述连续萃取塔的上端出料口溢流出含水、含酸的取代二醇溶液C相，下端出料口流出产物取代缩酮D相。
作为一种优选的实施方式，本发明的方法还包括步骤(5)：从所述上端出料口溢流出的含水、含酸的取代二醇溶液C相进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，减压脱出前馏分E相，脱除前馏分后的余下部分为F相，所述F相分析水份合格、即当F相的含水量为以F相总重量计0-0.2％时作为步骤(1)中的A相物料循环套用。
在本发明中，步骤(1)的催化剂与步骤(2)的取代苯乙酮的摩尔比为0.01-0.1：1，更优选地0.02-0.08：1。
如果催化剂与取代苯乙酮的摩尔比小于0.01:1，则后续反应也能进行，但需要延长停留时间；如果催化剂与取代苯乙酮的摩尔比大于0.1:1，则对后续反应无明显影响，但不经济；因此催化剂与取代苯乙酮的摩尔比为0.01-0.1：1是合理的，优选为0.02-0.08：1。
在本发明中，依据取代二醇与取代苯乙酮的具体选择，步骤(4)中的取代缩酮为2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、2-(2,4-二氯苯基)-2-甲基-4-丙基-1,3-二氧戊环、2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环、2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环、2-(2,4-二氯苯基)-2-甲基-[1,3]二氧戊环、2-氯甲基-2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环或2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环。
根据一种优选的实施方式，步骤(1)与步骤(2)中，所述的取代苯乙酮与取代二醇的摩尔比为1:6-24，更优选地1:8-20。
如果取代苯乙酮与取代二醇的摩尔比大于1:6，则反应不能完全反应，会有原料剩余；如果取代苯乙酮与取代二醇的摩尔比小于1:24，则对后续反应无明显影响，但取代二醇过量较多不经济；因此取代苯乙酮与取代二醇的摩尔比为1:6-24是合理的，优选为1:8-20。
根据另一种优选的实施方式，所述步骤(2)中，保持取代苯乙酮温度为60-80℃，更优选地65-70℃。
在这个步骤中，进入萃取塔的取代苯乙酮温度过低或过高易导致塔内温度不平衡，不利于反应。连续萃取合成反应时，取代苯乙酮的保温温度应当与萃取塔内的温度一致。此外，连续萃取塔内的温度与A相物料的预热温度应当保持一致，使萃取塔内温度平衡，更加有利于反应。
为了提高本发明的方法的经济效益和环保效益，步骤(5)中，从连续萃取塔的上端出料口溢流出的含水的取代二醇溶液C相进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，通过减压脱出前馏分E相，脱除前馏分后的余下部分为F相，F相是含有催化剂的取代二醇溶液。分析F相含水量，当含水量为以总重量计0-0.2％时认为其水份合格，可将F相循环套用到步骤(1)中。优选地，F相的含水量是以重量计0-0.1％。
在这个步骤中，含水、含酸的取代二醇溶液进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，减压脱出前馏分E相的脱溶温度为65-120℃，如果温度低于65℃，水份难以顺利脱出；如果温度高于120℃，会使取代二醇也被脱出，因此脱溶温度为65-120℃是合理的，优选为70-100℃。真空度为1-20mmHg，优选为1-10mmHg。
在这个步骤中，脱水后的F相即取代二醇溶液的水份要求为以总重量计0-0.2％，如果水份高于0.2％，则会有1％以上取代苯乙酮残留，产品含量无法达到99％以上，因此水份要求为0-0.2％是合理的，优选为0-0.1％，确保所得取代二醇溶液能套用到步骤(1)中。
本发明的取代缩酮连续萃取合成方法解决了目前取代缩酮合成过程生产周期长、取代二醇易聚合、人工操作繁琐、能耗高、危险性高、环境污染高的问题。与传统釜式反应相比，本发明突破了可逆反应平衡带来的限制，能显著提高产品质量，提高效率、减少废物排放，是一种高效、节能、清洁、安全的化工新技术。在当前能耗双控的背景下，该工艺工程化应用的突破有效的解决了传统工艺的不足，同时也为医药、农药行业中其他缩醛、缩酮反应的连续化生产提供了一个可行性解决方案。
【附图说明】
图1是本发明制备方法连续萃取合成工艺流程图；
图2是现有技术的苯醚缩酮釜式反应产物液相色谱图；
图3是实施例1制备的苯醚缩酮液相色谱图；
图4是实施例3制备的丙环唑缩酮液相色谱图；
其中，1-A相储槽，2-转料泵，3-预热器，4-B相储槽，5-连续萃取塔，6-D相储槽，7-C相储槽，8-薄膜蒸发器主体，9-F相储槽，10-精馏柱，11-冷凝器，12-E相储槽。
【具体实施方式】
以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。
在本发明中，水份含量检测是通过卡尔费休法测定的；
液相色谱的分析条件为：Tnature C18，5μm，4.6×150mm色谱柱，流动相为甲醇:乙腈:0.5％磷酸水溶液＝5:75:20(质量比)，流速1ml/min，波长230nm。
实施例1
该实施例的实施步骤如下：
合成工艺流程如图1所示，向A相储槽中投入甲基磺酸1.3kg，1,2-丙二醇582.5kg，搅拌混合后形成混合液A相，备用。
向B相储槽中转入3,4'-二氯二苯醚酮B相200kg，保持60℃，备用。
向连续萃取塔中泵入150kgA相溶液：启动萃取塔的搅拌装置并开启升温***，控制温度为60℃，打开进料管阀门，连续萃取塔的下端进料口以108.5kg/h的速度泵入已配置好的A相溶液，经预热器预热至60℃后进入萃取塔，使得A相溶液充满连续萃取塔后停止进料。
连续萃取塔的上端进料口以50kg/h的速度送入3,4'-二氯二苯醚酮，两种物料逆流，确保进入的3,4'-二氯二苯醚酮与1,2-丙二醇摩尔比为1:8，经涡轮搅拌萃取合成后，上端出料口溢流出含水的1,2-丙二醇溶液作为C相，进入C相储槽共401kg，连续萃取塔的下端出料口流出产物2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环，进入D相储槽，经分析确认为符合要求的苯醚缩酮成品共232.8kg，分析含量为99.6％，收率96.5％；液相色谱如图3所示。
C相储槽的C相401kg进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，控制温度为70℃，减压真空度为3mmHg脱出前馏分E相13.5kg，然后进入11号储槽；另一方面，经过脱水的含有甲基磺酸的1,2-丙二醇溶液作为F相共387.5kg进入F相储槽，经分析其水份含量为以总重计0.15％，可作为投入A相储槽的物料循环套用到上游步骤。
实施例2
与实施例1的流程相似，该实施例的实施步骤如下：
向A相储槽中投入实施例1中的387.5kgF相物料，1,2-丙二醇694.7kg，4kg甲基磺酸，搅拌混合后形成混合液A相，备用。
向B相储槽中转入3,4'-二氯二苯醚酮B相200kg，保持80℃，备用。
启动连续萃取塔搅拌，开启升温***，控制温度为80℃，打开进料管阀门，下端进料口以135.8kg/h的速度泵入已配置好的A相溶液，经预热器预热至80℃后进入萃取塔。
另一方面，连续萃取塔上端进料口以25kg/h的速度进入3,4'-二氯二苯醚酮B相，两种物料逆流，确保进入的3,4'-二氯二苯醚酮与1,2-丙二醇摩尔比为1:20，经涡轮搅拌萃取合成后，上端出料口溢流出含水和甲基磺酸的1,2-丙二醇溶液C相进入C相储槽共1048.2kg，下端出料口流出2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环进入D相储槽，为符合要求的苯醚缩酮成品共238kg，分析含量为99.4％，收率98.7％；
C相储槽中的物料共1048.2kg进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，控制温度为110℃，减压真空度为18mmHg脱出前馏分E相13.3kg进入E相储槽；脱水后的余下为含有甲基磺酸的1,2-丙二醇溶液，作为F相共1034.9kg进入F相储槽，经分析其水份为以总重量计0.08％，可作为投入A相储槽的物料循环套用到上游步骤。
实施例3
与实施例1的流程相似，该实施例的实施步骤如下：
向A相储槽中投入苯磺酸9.4kg，1,2-戊二醇1471.3kg，搅拌混合后形成混合液A相，备用；
向B相储槽中转入2，4-二氯苯乙酮B相200kg，保持65℃，备用；
向连续萃取塔中泵入150kgA相溶液，使得A相溶液充满连续萃取塔后停止进料。启动涡轮萃取塔搅拌，开启升温***，控制温度为65℃，打开进料管阀门，下端进料口以166.3kg/h的速度泵入已配置好的A相溶液，经预热器预热至65℃后进入萃取塔。
上端进料口以25kg/h的速度进入2，4-二氯苯乙酮B相，两种物料逆流，确保进入的2，4-二氯苯乙酮与1,2-戊二醇摩尔比为1:12，经涡轮搅拌萃取合成后，上端出料口溢流出含水的带有苯磺酸的1,2-戊二醇溶液作为C相进入C相储槽共1248.3kg，下端出料口流出产物2-(2,4-二氯苯基)-2-甲基-4-丙基-1,3-二氧戊环进入D相储槽，为符合要求的戊环唑缩酮成品共282.4kg，分析含量为99.4％，收率97％；液相色谱如图4所示。
C相储槽中的含水的带有苯磺酸的1,2-戊二醇溶液共1248.3kg进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，控制温度为90℃，减压真空度为8mmHg脱出前馏分作为E相共20.3kg进入E相储槽；脱水后余下的带有苯磺酸的1,2-戊二醇溶液作为F相共1228kg进入F相储槽，分析得知含水量为0.09％，可作为投入A相储槽的物料循环套用到上游步骤。
实施例4
与实施例1的流程相似，该实施例的实施步骤如下：
向A相储槽中投入乙基磺酸3.5kg和1,2-丁二醇592.7kg，搅拌混合后形成混合液A相，备用；
向B相储槽中转入a-溴代-2,4-二氯苯乙酮B相200kg，保持70℃，备用；
向萃取塔中泵入150kgA相溶液，使得A相溶液充满连续萃取塔后停止进料。启动涡轮萃取塔搅拌，开启升温***，控制温度为70℃，打开进料管阀门，下端进料口以88.7kg/h的速度泵入已配置好的A相溶液，经预热器预热至70℃后进入萃取塔。
上端进料口以40kg/h的速度进入a-溴代-2,4-二氯苯乙酮B相，两种物料逆流，确保进入的a-溴代-2,4-二氯苯乙酮与1,2-丁二醇摩尔比为1:6.6，经涡轮搅拌萃取合成后，上端出料口溢流出含水的带有乙基磺酸的1,2-丁二醇溶液C相进入C相储槽共401.1kg，下端出料口流出2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环进入D相储槽，为符合要求的丙环唑缩酮成品共245.1kg，分析含量为99.5％，收率96.6％。
C相储槽中的含水的带有乙基磺酸的1,2-丁二醇溶液共401.1kg进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，控制温度为100℃，减压真空度为11mmHg，脱出前馏分E相14kg进入E相储槽，脱水后余下的带有乙基磺酸的1,2-丁二醇溶液作为F相共387.1kg进入F相储槽，分析水份为0.07％，可作为投入A相储槽的物料循环套用到上游步骤。
实施例5
该实施例的实施步骤如下：
向A相储槽中投入对甲苯磺酸3.5kg和乙二醇704kg，搅拌混合后形成混合液A相，备用；
向B相储槽中转入a-氯代-2,4-二氯苯乙酮B相200kg，保持75℃，备用；
向萃取塔中泵入150kgA相溶液，使得A相溶液充满连续萃取塔后停止进料。启动涡轮萃取塔搅拌，开启升温***，控制温度为75℃，打开进料管阀门，下端进料口以111.5kg/h的速度泵入已配置好的A相溶液，经预热器预热至75℃后进入萃取塔。
上端进料口以40kg/h的速度进入a-氯代-2,4-二氯苯乙酮B相，两种物料逆流，确保进入的a-氯代-2,4-二氯苯乙酮与乙二醇摩尔比为1:10，经涡轮搅拌萃取合成后，上端出料口溢流出含水的带有对甲苯磺酸的乙二醇溶液C相进入C相储槽共525kg，下端出料口流出2-氯甲基-2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环进入D相储槽，为符合要求的戊环唑缩酮成品共232.5kg，分析含量为99.3％，收率97.1％。
C相储槽中的含水的带有对甲苯磺酸的乙二醇溶液共525kg进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，控制温度为80℃，减压真空度为5mmHg脱出前馏分作为E相共17.2kg进入E相储槽，脱水后余下为带有对甲苯磺酸的乙二醇溶液作为F相共507.8kg进入F相储槽，分析得知水份为0.1％，可作为投入A相储槽的物料循环套用到上游步骤。
实施例6(对比例，釜式反应)
按照现有的常规釜式反应合成苯醚缩酮，该实施例的实施步骤如下：
在传统1000L反应釜中投入200kg苯醚酮，105kg 1,2-丙二醇，3kg对甲苯磺酸，360kg环己烷，升温到80-85℃回流脱水，保温反应18小时，降温至40℃，静置分层，上层环己烷层减压脱溶6小时，得到苯醚缩酮237.8kg，含量97.8％，收率98.6％，其液相色谱图如图2所示。
由实施例1-5与实施例6、图2与图3对比可以看出，本发明的连续萃取合成方法突破了可逆反应平衡带来的限制，能显著提高产品质量，产品含量由97.8％提高到99.6％，高于现有技术的记载，且生产过程中不使用溶剂，反应时间缩短，降低能耗，减少了碳排放，是一种高效、节能、清洁、安全的化工新技术，具有显著的安全、环保和经济意义。

Claims (5)

1.一种取代缩酮连续萃取合成方法，所述方法包括以下步骤：
（1）向A相储槽中投入催化剂和取代二醇，搅拌均匀后形成A相物料，备用；
所述取代二醇为1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-丁二醇或乙二醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和/或三氟甲磺酸；
（2）向B相储槽中投入取代苯乙酮，保持取代苯乙酮温度为60-80℃备用；
所述取代苯乙酮为3,4'-二氯二苯醚酮、2，4-二氯苯乙酮、 a-氯代-2,4-二氯苯乙酮或a-溴代-2,4-二氯苯乙酮；
步骤（1）的催化剂与步骤（2）的取代苯乙酮的摩尔比为0.01-0.1：1，取代苯乙酮与步骤（1）的取代二醇的摩尔比为1:6-24；
（3）启动连续萃取塔的搅拌和升温***，从连续萃取塔的下端进料口泵入经过预热的所述A相物料，直至A相物料充满连续萃取塔；
（4）从连续萃取塔的上端进料口泵入所述取代苯乙酮，A相物料与取代苯乙酮在所述连续萃取塔内逆流，经涡轮搅拌萃取合成后，从所述连续萃取塔的上端出料口溢流出含水、含酸的取代二醇溶液C相，从下端出料口流出产物取代缩酮D相；
（5）步骤（4）得到的C相进入带精馏柱的薄膜蒸发器中，薄膜蒸发器内的温度为65-120℃，减压脱出前馏分E相，脱除前馏分后的余下部分为F相，当F相的含水量为以F相总重量计0-0.2%时，F相作为步骤（1）中A相物料循环套用。
2.根据权利要求1所述的取代缩酮连续萃取合成方法，其特征在于所述步骤（1）的催化剂与步骤（2）的取代苯乙酮的摩尔比为0.01-0.1：1，取代苯乙酮与步骤（1）的取代二醇的摩尔比为1:6-24。
3.根据权利要求1所述的取代缩酮连续萃取合成方法，其特征在于所述步骤（4）中，所述的取代缩酮为2-(2-氯-4-（4-氯苯氧基)苯基)-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、2-(2,4-二氯苯基)-2-甲基-4-丙基-1,3-二氧戊环、2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环、2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环、2-(2,4-二氯苯基)-2-甲基-[1,3]二氧戊环、2-氯甲基-2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环或2-溴甲基-2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环。
4.根据权利要求1所述的取代缩酮连续萃取合成方法，其特征在于步骤（3）中，所述A相物料的预热温度与取代苯乙酮的温度相同。
5.根据权利要求1所述的取代缩酮连续萃取合成方法，其特征在于所述薄膜蒸发器内的真空度为1-20mmHg。
CN202310056193.1A 2023-01-17 2023-01-17 一种取代缩酮连续萃取合成方法 Active CN116041309B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310056193.1A CN116041309B (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种取代缩酮连续萃取合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310056193.1A CN116041309B (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种取代缩酮连续萃取合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116041309A CN116041309A (zh) 2023-05-02
CN116041309B true CN116041309B (zh) 2023-11-14

Family

ID=86113110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310056193.1A Active CN116041309B (zh) 2023-01-17 2023-01-17 一种取代缩酮连续萃取合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116041309B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108869A (en) * 1977-08-25 1978-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of an acetal from a diol and acrolein
CN101323612A (zh) * 2008-07-14 2008-12-17 江苏七洲绿色化工股份有限公司 杀菌剂丙环唑的制备方法
KR20140135549A (ko) * 2013-05-16 2014-11-26 주식회사 엘지화학 다단식 향류 추출 컬럼 및 이를 이용한 액-액 연속 추출 방법
CN104230875A (zh) * 2014-10-08 2014-12-24 黄山学院 一种一步法制备α-卤代苯乙酮二醇缩酮类化合物的方法
CN104876916A (zh) * 2015-02-09 2015-09-02 周保东 苯醚甲环唑的制备方法
CN108929207A (zh) * 2018-06-01 2018-12-04 齐鲁师范学院 一种戊环唑中间体的合成方法
CN110105322A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 浙江禾本科技有限公司 一种丙环唑合成中缩酮反应的改进工艺
CN111039917A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 彩客化学(沧州)有限公司 一种1,4-环己二酮单缩酮的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049448B2 (en) * 2002-09-13 2006-05-23 Dr. Reddy's Laboratories Limited Process for the preparation of monoketals of 1,4-cyclohexanedione including 1, 4-cyclohexanedione mono-2,2-dimethyl trimethylene ketal

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108869A (en) * 1977-08-25 1978-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of an acetal from a diol and acrolein
CN101323612A (zh) * 2008-07-14 2008-12-17 江苏七洲绿色化工股份有限公司 杀菌剂丙环唑的制备方法
KR20140135549A (ko) * 2013-05-16 2014-11-26 주식회사 엘지화학 다단식 향류 추출 컬럼 및 이를 이용한 액-액 연속 추출 방법
CN104230875A (zh) * 2014-10-08 2014-12-24 黄山学院 一种一步法制备α-卤代苯乙酮二醇缩酮类化合物的方法
CN104876916A (zh) * 2015-02-09 2015-09-02 周保东 苯醚甲环唑的制备方法
CN108929207A (zh) * 2018-06-01 2018-12-04 齐鲁师范学院 一种戊环唑中间体的合成方法
CN110105322A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 浙江禾本科技有限公司 一种丙环唑合成中缩酮反应的改进工艺
CN111039917A (zh) * 2019-12-24 2020-04-21 彩客化学(沧州)有限公司 一种1,4-环己二酮单缩酮的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116041309A (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2913319B1 (en) Synthesis of guerbet alcohols
CN100488931C (zh) 加盐复合萃取精馏分离甲缩醛-甲醇-水的方法
CN105622337A (zh) 煤制乙二醇液相产物分离的反应精馏耦合新工艺及装置
CN110467595A (zh) 一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线
CN104387236B (zh) 一种丙炔醇、1,4-丁炔二醇和乌洛托品三联产连续生产方法
CN111116543A (zh) 一种尿素与多元醇反应液中多元醇与环状碳酸酯分离的方法和装置
CN105585542A (zh) 一种分离环氧氯丙烷的方法
CN100376531C (zh) 一种丙烯醛的分离和回收方法
CN104557784A (zh) 一种生产环氧丙烷的方法
CN110078684A (zh) 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法
CN106946654A (zh) 一种生物质乙二醇的分离方法
CN102050713A (zh) 一种由丙酮生产甲基异丁基酮的装置及方法
CN116041309B (zh) 一种取代缩酮连续萃取合成方法
CN113750941B (zh) 一种乙酸乙酯的生产设备及生产方法
CN103214367A (zh) 醋酸异丙酯的连续化生产装置及方法
CN106518641A (zh) 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置
CN102659541A (zh) 丙烯醛的纯化方法及制备处理***
CN107445927A (zh) 一种木糖脱水制备糠醛的工艺
CN112079688A (zh) 煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法与装置
CN206127172U (zh) 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的制备装置
CN113045417B (zh) 一种催化法生产乙酰乙酸酯的工艺
CN212800198U (zh) 煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制装置
CN103304536A (zh) 高含量新洋茉莉醛的制备方法
CN115057773A (zh) 一种用于乳酸乙酯合成的制备方法及反应装置
CN111747911B (zh) 一种连续分离糠醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant