CN116040687A - 硫酸法钛白废酸的综合利用方法和硫酸法钛白生产工艺 - Google Patents
硫酸法钛白废酸的综合利用方法和硫酸法钛白生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法和硫酸法钛白生产工艺。所述综合利用方法包括：将废酸或分离出固体杂质后的废酸与钙质原料混合均匀，进行晶型生长转化，得到料浆；固液分离，利用分离的固体和液体分别制备石膏料和铁红产品。所述生产工艺包括：硫酸法钛白生产工序和废酸处理工序，废酸处理工序采用上述综合利用方法来处理废酸。本发明能使硫酸法钛白废酸液中的主要有价元素铁和硫得到有效的分离，并分别产出不同等级的石膏产品和氧化铁红。本发明将彻底解决硫酸法钛白粉生产企业的环保问题，全面实现硫酸法钛白粉企业由污染型企业转变为清洁生产企业，对企业的长期生存和发展具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及工业废料的处理和利用以及清洁生产的领域，特别地，涉及一种硫酸法钛白废酸液酸的综合利用和硫酸法钛白生产工艺。
背景技术
钛白粉生产目前主要有硫酸法和氯化法两种。在硫酸法钛白粉生产过程中，会产生大量钛白废酸。传统工艺处理硫酸法钛白废酸，产出的钛石膏因其含铁较高，颜色为红色，又称红石膏，其含水高达40％-50％。钛石膏是石膏、石灰石、熟石灰和氧化铁的混合物，因其成分复杂和粒度很细而基本无利用价值。目前钛石膏主要采用汽车外运堆存处置，主要采用就地或外运集中堆放处理，其中，每吨钛石膏渣的运输及堆存费约30～40元，给企业增加了很大的经济负担。钛石膏长期堆存不仅占用大量土地，运输和处置费用高，还存在水体污染和粉尘污染的潜在风险，成为硫酸法钛白粉生产企业面临的主要问题。
目前硫酸法钛白废水的处理，有采用浓缩工艺或膜过滤工艺等提高酸的浓度和品质的处理方法，因投资大、成本较高未能普遍推广。其他硫酸法钛白废酸综合利用技术，也因技术难度大、工艺复杂或成本高等诸多原因，未能在实际生产中推广应用。
钛石膏的大量堆存不仅占用土地、污染环境，而且给钛白粉企业造成很大的经济负担，急需采用新的工艺技术方法对硫酸法钛白废酸进行处理，实现废酸中铁、硫的有效分离和资源化。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足的至少一项，本发明的目的之一在于高效分离出硫酸法钛白废酸中的铁和硫，实现硫酸法钛白废酸的资源化利用。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法。
所述方法可包括以下步骤：
将硫酸法钛白废酸与钙质原料混合均匀，进行废酸中和与晶型生长转化，得到料浆；对料浆进行固液分离，利用分离所得的固体和液体分别制备石膏料和铁红产品；其中，所述制备石膏料的步骤包括：对从料浆中分离出的固体进行若干次洗涤，得到石膏料；所述制备铁红产品的步骤包括：对从料浆中分离出的液体进行氧化，然后分离出固体，得到铁红前体固料。
本发明另一方面提供了一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法。
所述方法可包括以下步骤：
除去硫酸法钛白废酸中的固态杂质；将除去固态杂质的废酸与钙质原料混合均匀，进行废酸中和与晶型生长转化，得到料浆；对料浆进行固液分离，利用分离所得的固体和液体分别制备石膏料和铁红产品；其中，述制备石膏料的步骤包括：对从料浆中分离出的固体进行若干次洗涤，得到石膏料；所述制备铁红产品的步骤包括：对从料浆中分离出的液体进行氧化，然后分离出固体，得到铁红前体固料。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，所述硫酸法钛白废酸中H2SO4浓度在10％以下，并可包括：硫酸法制钛白所直接产生的废酸，或者，硫酸法制钛白所产生且经H2SO4浓度调整的废酸。进一步地，所述硫酸法钛白废酸中H2SO4浓度可以在2～10％。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，所述硫酸法钛白废酸包括：将硫酸法制钛白所产生的H2SO4浓度为2～5％的废酸与H2SO4浓度为15～25％的废酸均质后所得到的H2SO4浓度为10％以下的废酸。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，在所述废酸包含有三价铁离子的情况下，所述方法还可包括步骤：在所述与钙质原料混合均匀的步骤之前，向所述废酸中加入还原剂，以使三价铁离子还原为二价铁离子。例如，在包含有除去硫酸法钛白废酸中的固态杂质的情况下，在所述除去固态杂质之前和/或过程中，向所述废酸中加入还原剂，以使三价铁离子还原为二价铁离子。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，所述钙质原料可包括石灰石、电石、石灰和石灰乳中的至少一种。作为本发明的一种选择，可以采用纯度较高的钙质原料，例如高纯石灰石。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，在所述生长转化过程中可以控制体系的pH≤5，例如2.5、3、4.5等。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，可以利用pH≤5的酸性洗液进行所述若干次洗涤。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，所述制备石膏料的步骤还可包括：将所述石膏料干燥和烘炒，得到石膏产品。石膏产品可包括高品质的晶须石膏或一般品质的石膏。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，所述制备铁红产品的步骤还可包括：将所述铁红前体固料打散和煅烧，得到氧化铁红。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，在所述氧化的过程中加入碱性pH调节剂。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，通过添加氧化剂实现所述氧化，和/或，通过曝气来实现所述氧化。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，所述方法还可包括步骤：对从所述料浆中分离出的固体进行洗涤，将产生的洗涤废液与所述从料浆中分离出的液体一起进行所述氧化。
根据本发明一方面或另一方面的方法，可选择地，所述方法还可包括步骤：对所述制备铁红产品步骤中的固液分离所得到的部分液体进行处理，然后用于洗涤所述从料浆中分离出的固体。
本发明再一方面提供了一种硫酸法钛白生产工艺。
所述工艺包括硫酸法钛白生产工序和废酸处理工序，其中，废酸处理工序采用如上所述综合利用方法来对废酸进行处理。
可选择地，硫酸法钛白生产工序为本领域常规的工艺。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明能够使硫酸法钛白废酸液中的主要有价元素铁和硫得到有效的分离，并分别产出不同等级的石膏产品和纳米级氧化铁红，达到铁、硫资源高效综合利用的目的。
(2)本发明生产过程中产生的酸性洗液，可适量返回流程中循环使用，减少了废水的排放量。
(3)本发明生产过程中产出的晶须石膏和纳米级氧化铁红，在各领域具有广泛的用途，可实现100％的消纳使用，为企业创造好的经济效益和社会效益。
(4)本发明生产工艺过程不产生其他固体废物和废气，产生的废水经处理后可达标排放，属于清洁生产环保型技术。
(5)应用了本发明工艺来处理废酸的硫酸法钛白粉企业，将不再产出有较大环境污染风险和占用大量场地的钛石膏渣，不但降低企业成本，新增了高附加值产品，还将彻底解决硫酸法钛白粉生产企业的环保问题，全面实现硫酸法钛白粉企业由污染型企业转变为清洁生产企业，对企业的长期生存和发展具有重要的现实意义。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其它目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明示例性实施例1中的硫酸法钛白废酸的综合利用方法的一个流程示意图；
图2示出了本发明示例性实施例2中的硫酸法钛白废酸的综合利用方法的一个流程示意图；
图3示出了本发明示例1制备出的晶须石膏的产品图；
图4示出了本发明示例1制备出的晶须石膏的一个扫描电镜照片；
图5示出了本发明示例1制备出的晶须石膏的一个衍射图；
图6示出了本发明示例1制备出的铁红前体固料的产品图；
图7示出了本发明示例1制备出的氧化铁红粉的产品图；
图8示出了本发明示例1制备出的氧化铁红粉的一个衍射图；
图9示出了本发明示例1制备出的氧化铁红粉的一个扫描电镜照片；
图10示出了本发明示例2制备出的晶须石膏的产品图；
图11示出了本发明示例2制备出的晶须石膏的一个衍射图；
图12示出了本发明示例2制备出的晶须石膏的一个扫描电镜照片；
图13示出了本发明示例2制备出的氧化铁红粉的产品图；
图14示出了本发明示例2制备出的氧化铁红粉的一个衍射图；
图15示出了本发明示例2制备出的氧化铁红粉的一个扫描电镜照片；
图16示出了本发明示例2制备出的氧化铁红粉的另一个扫描电镜照片；
图17示出了本发明示例3制备出的高强石膏的一个扫描电镜照片；
图18示出了本发明示例3制备出的氧化铁红粉的一个扫描电镜照片；
图19示出了本发明示例4制备出的石膏产品的图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，使本技术领域的人员更好地理解本发明。
示例性实施例1
本示例性实施例提供了一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法。
图1示出了本示例性实施例的硫酸法钛白废酸的综合利用方法的一个流程图，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S10、除去硫酸法钛白废酸中的固态杂质。
在本实施例中，除去固态杂质的步骤可包括：静置或过滤。当然本发明不限于此，还可以采用其他能够实现固液分离的方式。
在本实施例中，所述硫酸法钛白废酸中H2SO4浓度在10％以下。若H2SO4浓度大于10％，则后续步骤S20中混合的钙质原料(如石灰石)很容易形成包裹，这将导致反应不均，且H2SO4浓度过大也将导致搅拌困难。
进一步地，废酸中H2SO4浓度可以为2％～10％，例如9.9％、8％、7.5％、5％、4.9％、4％、3％、2.5％、2.1％等。若浓度低于下限2％，将导致产率低、并由此造成成本高。再进一步地，硫酸法钛白废酸中H2SO4浓度为2～6％。需要说明的是本专利所指的H2SO4浓度都是指质量分数。
作为本发明的一种实施方式，硫酸法钛白废酸可以是硫酸法制钛白所直接产生的废酸，例如H2SO4浓度为2～5％的废酸。
作为本发明的另一种实施方式，硫酸法钛白废酸可以是：硫酸法制钛白所产生且经H2SO4浓度调整的废酸。具体地，对于H2SO4浓度过高或过低的硫酸法钛白废酸，进行H2SO4浓度调整，以使H2SO4浓度在2～10％，如在3～6％。例如向H2SO4浓度低于2％的硫酸法钛白废酸中加入高浓度的H2SO4溶液，例如向H2SO4浓度大于10％的硫酸法钛白废酸中加入水进行稀释，再例如将低H2SO4浓度的硫酸法钛白废酸与高H2SO4浓度的硫酸法钛白废酸混合均质。
作为一个示例说明，部分硫酸法钛白粉企业的生产过程中，会产生大量硫酸含量2～5％的稀酸废水和少量硫酸含量15～25％的高酸废水。本发明可以直接利用硫酸含量2～5％的稀酸废水。本发明还可以将15～25％的高酸废水和2～5％的稀酸废水，预先均质成浓度10％以下(例如3～6％)的待处理废酸液，以进行后续生产。
在本实施例中，在废酸包含有三价铁离子的情况下，所述方法还可向所述废酸或正在除去固态杂质的废酸的过程中加入还原剂，以使三价铁离子还原为二价铁离子，保证石膏产品的纯度和白度。例如，在选择静置来除去固态杂质的情况下，在静置的过程中加入还原剂，例如草酸和铁粉中的至少一种。还原剂的加入量可以根据三价铁离子的含量来确定。
S20、将已除去固态杂质的废酸与钙质原料混合均匀，进行废酸中和与晶型生长转化，得到料浆。
在本实施例中，钙质原料可包括石灰石、电石、石灰和石灰乳中的至少一种。进一步地，可以选择石灰石。钙质原料的种类和纯度可以根据产品等级来选择，若要生产高品质的石膏产品，可以选择高纯度的石灰石，如轻质石灰石，钙质原料的纯度与产品的等级正相关性。本申请加入钙质原料能够中和游离酸；钙质原料的加入应使反应完全，且不能形成包裹。这里，石灰石的加入量也应保证pH≤5。
在本实施例中，混合的方式可以采用搅拌，当然本发明不限于此，还可以采用其他能够实现混合均匀的方式。
在本实施例中，所述生长转化过程中可以控制pH≤5，例如1、2、3、4、4.5、4.9等。若pH大于5，会产生铁的沉淀，并会包裹到石膏产品中影响其白度和纯度，具体地：所得石膏产品颜色偏红，白度低，小于80，例如45、50、60、70等，甚至低于40；产品中硫酸钙含量小于90％，例如85％、86％等；产品中Fe2O3含量高，例如4.5％、5％、5.5％等。
在本实施例中，晶型转化过程可以在常温、常压下进行，成本低。当然也可以在一定的高温和高压下进行。
S30、对料浆进行固液分离，利用分离所得的固体和液体分别制备石膏料和铁红产品。其中，所述分离的方式可包括过滤，但本发明不限于此，还可包括静置沉淀进而去除上清液等方式。
具体地，该步骤可以包括以下S31和S32，步骤S32和S31可以不分先后顺序，无顺序限制。
S31、从料浆中分离出的固体制备石膏料。
在本实施例中，在分离出固体后可以进行若干次洗涤，以除去固料中的可溶性杂质，如可溶性金属离子。洗涤液可以选择pH不大于5的酸性洗液，例如pH为2、3或4.9的酸性洗液。
在本实施例中，洗涤的次数可以为1次或多次，例如2～6次。洗涤的次数也与石膏产品的等级有关，洗涤次数越多，杂质含量越少，产品等级越高。
在本实施例中，该步骤还可将所述石膏料进行烘干和烘炒，以进一步得到石膏产品。
其中，本发明可以制备出高品质的晶须石膏，其中，硫酸钙含量可以在90％以上，例如92％、94％、95％、96％、97％、98％等；白度88以上，例如90、91、92、93、94、95等；晶须石膏为条状形，长10～80μm，例如11、20、50、65、79μm等，直径1～4μm，例如1.5、2、3、3.5、3.9μm等。
当然，本发明还可制备出品质一般的石膏，例如要求相对较低且可作为建筑材料的高强石膏。
S32、利用从料浆中分离出液体制备铁红产品。
具体地，步骤S32可包括：对从料浆中分离出的液体进行氧化并控制体系的pH小于7，然后分离出固体，得到铁红前体固料。
在本实施例中，氧化的方式可包括曝气，氧化的目的是氧化二价铁离子。在曝气过程，可以添加氧化剂以促进氧化，加快氧化速度。其中，氧化剂包括过氧化氢，其不会引入其他杂质离子造成水体污染。
在本实施例中，在氧化的过程中，持续缓慢加入碱性pH调整剂，以使氧化过程连续进行，提高铁的回收率。碱性pH调整剂的加入量应保证反应过程连续进行。若不加入碱性pH调整剂，则氧化反应会中断，产品的品质会受到影响。碱性pH调整剂可包括纯碱、纯碱液、烧碱和烧碱液中的至少一种。
在本实施例中，所述方法还可包括步骤：对从所述料浆中分离出的固体进行洗涤，将产生的洗涤废液与所述从料浆中分离出的液体一起进行曝气。
在本实施例中，所述方法还包括步骤：向所述制备铁红产品步骤中的固液分离所得到的部分液体中，加入还原剂和pH调节剂以满足作为洗液的要求：pH小于5的酸性洗液，然后用于洗涤所述从料浆中分离出的固体，还可将剩余的液体经水处理达标后排放。其中，加入还原剂是为了将残留的三价铁还原为二价铁。
在本实施例中，所述制备铁红产品的步骤还可包括：将所述铁红前体固料打散和煅烧，以进一步得到氧化铁红。其中，氧化铁红的含铁品位≥56％，进一步地，≥60％；氧化铁红可以是纳米级产品，例如可以为20～800nm，例如30、40、50、70、100、200、400、500、700、790nm等。
示例性实施例2
本示例性实施例提供了一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法。与示例性实施例1中的方法相比，本示例性实施例没有除去硫酸法钛白废酸中的固态杂质的步骤，即直接将硫酸法钛白废酸与钙质原料混合均匀并进行后续的步骤，具体如下：
(1)将硫酸法钛白废酸与钙质原料混合搅拌，进行废酸中和与晶型生长转化，得到料浆。该步骤中的工艺控制可以与示例性实施例1中的步骤S20相同。
(2)对料浆进行固液分离，利用分离所得的固体和液体分别制备石膏料和铁红产品。该步骤可以与示例性实施例1中的步骤S30相同。
示例性实施例3
本示例性实施例提供了一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法。
图2示出了本发明的硫酸法钛白废酸的综合利用方法的一个流程示意图。本发明通过以下技术方案来实现。
硫酸钛白粉生产企业产生的高浓度废酸(浓度15～25％)和低浓度废酸(浓度2～5％)，预先均质成浓度3～6％的待处理废酸液。本发明中关于酸浓度的“％”是指质量分数。
均质废酸液或单独的低浓度废酸液置入的耐酸容器内静置处理。按产品要求在静置液中加入适量还原剂，例如在产品等级较高且废酸中含有三价铁离子的情况下加入还原剂，将三价铁还原为二价，保证产品的纯度和白度。
静置后的废酸液送入晶型生长转化器，同时加入石灰石搅拌转化。晶型生长转化过程中监测pH或酸度变化，控制pH为小于等于5。晶型生长转化后的料浆送至固液分离设备进行固液分离。石灰石的纯度与产品的等级正相关性，高纯石灰石有利于实现反应完全，无包裹，铁含量极少(0.2％以下，例如0.1％、0.05％等)。
用调制好的洗液，对固液分离的固料进行洗涤，除去固料中的可溶性杂质(可溶性金属离子)，产出石膏料。实际生产中，可通过调整晶型生长转化过程中pH、石灰石的添加量，以及固液分离的洗涤方式，产出不同等级的石膏料，以满足不同用户的需要。其中，pH过高和石灰石加入过量将影响产品的白度，使产品等级下降；洗涤过程不充分将影响残留杂质，特别是二价铁离子，其残留过高，在烘烤过程中将会转化为三价铁，进而影响产品的白度和纯度。
制备石膏过程中固液分离的滤液和洗涤液，收集进入曝气装置内进行曝气，可添加氧化剂加快氧化速度；同时，添加适量的pH调整剂控制pH小于7，以产生固态铁红前体。经固液分离后，得到铁红前体固料。铁红前体固料经打散、煅烧，产出纳米级氧化铁红粉。
分离铁红前体固料产生的部分液体，可加还原剂和pH调整剂后，返回到制备石膏工艺作为洗液使用。剩余的液体，经水处理后达标排放，实现整个工艺流程的闭合。
通过本发明示例性实施例1～3中的方法，可以制备出石膏料、石膏产品、铁红前体固料和氧化铁红产品。
石膏产品的等级是可控的，即能够生产出不同等级的石膏产品以满足不同客户的需要。石膏产品包括高品质的晶须石膏、品质一般的石膏。
其中，晶须石膏的直径可以1～4μm，长度可以为5～80μm，形貌为长杆状；晶须石膏中，硫酸钙含量可以在90％以上，进一步地，在95％以上；白度在88以上，进一步地，在90以上。品质一般的石膏可包括：要求相对较低且可作为建筑材料的高强石膏，石膏中硫酸钙含量相对较低，可以在85％以上、并小于90％，蓝光白度可以在75以上、并小于88。
本发明的晶须石膏产品具有广泛的用途，例如可以用于增强材料、摩擦材料、沥青改性材料、过滤材料、涂料、油漆、造纸填充剂、结构胶填料、电子器件、机械结构、医用原料等。例如加入建筑材料、涂料、塑料、橡胶材料和造纸原料中以提高其强度、韧性和耐磨等方面的性能。同时，本发明的晶须石膏还可以用于高分子复合材料由于硫酸钙晶须粒径小、强度大且耐高温性好，因此在高分子材料中可以起到骨架的作用。本发明的晶须石膏还可以用于医疗领域，硫酸钙晶须可以应用在松质骨缺损的修复材料当中，由于硫酸钙晶须有良好的相容性和骨传导性，锶(0.5％)掺在硫酸钙晶须当中，可以用于补缺骨缺损，锶对于骨细胞可以增加骨头活性，加快缺损区域的修复。
本发明的氧化铁红可以是纳米级氧化铁红粉，含铁品位≥56％、粒度20～800nm，形貌为类球形。当然，本发明还可制备出非纳米级的氧化铁红，例如微米级产品。
本发明的氧化铁红产品具有优异的性能，例如耐温性良好，可适用于各种塑料、橡胶、陶瓷、石棉制品着色等。本发明的氧化铁红产品还可适用于防锈漆、中低档涂料、水泥制品、彩瓦着色等，还可用于纤维着色浆、防伪涂层、静电复印、油墨等。此外，本发明纳米氧化铁具有无毒性和超强吸紫外性，适用化妆品业及粉末涂料。本发明的纳米氧化铁产品还可加入涂料中，其粒度细，对电磁波和声波有良好的吸收和衰减，对中红外波段有很强的吸收、耗散、屏蔽作用。此外，本发明的纳米氧化铁产品还可作为燃烧催化剂制成的固体推进剂，其燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度提高约10倍。此外，本发明的纳米氧化铁产品还可用于制备医疗靶向治疗药物牵引剂。
为了更好地理解本发明的示例性实施例，下面结合具体实施例对其做进一步说明。
示例1
某硫酸法钛白粉生产企业，利用本发明专利技术建设一条废酸液处理量为5～6m3/h中试生产线。检测均质废酸液中的H2SO4含量为3～4％，TFe含量为5～6g/L。取均质废酸液置入耐酸容器内静置3小时，期间在静置液中加入1～2％草酸，使三价铁转化为二价铁。将废酸静置液送入晶型生长转化器，同时加入石灰石搅拌，使晶型生长转化，全程监测pH和酸度变化，控制pH为3～4。晶型生长转化后的料浆送至离心过滤机进行固液分离。
用调制好的洗液，对离心机的滤料进行3次洗涤，洗涤后的滤料经刮刀卸料，打散后回转窑烘干，调节温度进行3～4小时的烘炒，得到晶须石膏产品，产品如图3所示。对晶须石膏进行电镜扫描，结果如图4所示，晶须石膏的形貌为长杆状，其直径在1～4μm之间、长度在5～20μm之间，例如图中示出的长15.90μm和宽1.256μm，长26.57μm和宽3.892μm。对晶须石膏进行物相分析，结果如图5所示，显示其成分主要是CaSO4·0.5H2O，另有少量无水CaSO4。对晶须石膏进行成分测试，结果如表1所示，其中，产品硫酸钙含量为96.18％。对晶须石膏进行白度测试，白度为94.2。
表1
制备石膏过程中固液分离的滤液和洗涤液，收集进入曝气装置内曝气，曝气过程中添加过氧化氢加快氧化速度；持续添加纯碱液调节pH为6左右，曝气池内逐渐产生固态铁红前体，经固液分离得到如图6所示的铁红前体固料，需要说明的是，图6为灰度图，铁红前体固料本身为黄褐色。铁红前体固料经打散、煅烧，产出如图7所示的氧化铁红粉，需要说明的是，图7为灰度图，氧化铁红粉本身为红褐色。对氧化铁红粉的成分进行测试，，测试结果如表2所示，氧化铁红粉中Fe2O3的质量占比为95.6％，换算成铁品位为66.92％；对氧化铁红粉进行物相分析，结果如图8所示，显然其主要物相是Fe2O3。对产品进行电镜扫描，结果如图9所示，显然，氧化铁红粉为纳米级，形貌为类球形，粒度在30～50nm之间，例如图9中示出的32.49nm、34.05nm和36.65nm。
表2
| 成分 | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> | 其他 | 合计 |
| 含量wt％ | 95.6 | 0.15 | 0.065 | 0.81 | 0.55 | 0.032 | 2.793 | 100.00 |
分离铁红前体固料产生的部分液体，经还原和pH调整后，返回到制备石膏工艺作为洗液使用。剩余的液体，经水处理后达标排放，实现了整个工艺流程的闭合。
示例2
某硫酸法钛白粉生产企业，利用本发明专利技术进行低浓度废酸液的处理，处理量为80～100m3/h。废酸液的H2SO4含量为2～3％，TFe含量为3～4g/L。废酸液置入耐酸容器内静置5小时，送入晶型生长转化器，加入石灰石搅拌，使晶型生长转化，全程监测pH和酸度变化，控制pH为2.5～3.5。晶型生长转化后的料浆送至压滤机进行固液分离。
用洗液对压滤机的滤饼进行2次洗涤，再次压滤后滤饼自动卸料，打散后回转窑烘干，调节温度进行4小时的烘炒，得到晶须石膏产品，产品如图10所示。对晶须石膏进行物相分析，结果如图11所示，显示其成分主要是CaSO4·0.5H2O，另有少量无水CaSO4。对晶须石膏进行成分测试，结果如表3所示，产品硫酸钙含量为95.23％。对晶须石膏进行白度测试，白度为91.6。对晶须石膏进行电镜扫描，结果如图12所示，晶须石膏为长杆状，长度在20～40μm之间，例如图12示出的32.11μm和37.50μm。
表3
| 成分 | <![CDATA[CaSO<sub>4</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | Fe | <![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> | 其他 | 合计 |
| 含量wt％ | 95.23 | 0.56 | 0.53 | 0.097 | 0.16 | 0.063 | 3.36 | 100.00 |
制备石膏过程中固液分离的滤液收集进入曝气装置内曝气，曝气过程中添加过氧化氢加快氧化速度；添加纯碱液调节pH为5.5，曝气池内逐渐产生固态铁红前体固料，经固液分离得到铁红前体。铁红前体固料经打散、煅烧，得到如图13所示的氧化铁红粉，需要说明的是，图13为灰度图，氧化铁红粉本身为红褐色。对氧化铁红粉进行物相分析，结果如图14所示，显然其主要物相是Fe2O3。对氧化铁红粉进行成分测试，测试结果如表4所示，氧化铁红粉中Fe2O3的质量占比为89.13％，换算成铁品位为62.39％。对氧化铁红粉进行电镜扫描，结果如图15和图16所示，对图分析可知，氧化铁红粉为类球形的纳米级氧化铁红粉，粒度在300～800nm之间，例如图15示出的567nm、754nm。
表4
| 成分 | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> | 其他 | 合计 |
| 含量wt％ | 89.13 | 3.36 | 0.082 | 2.46 | 1.16 | 0.068 | 3.74 | 100.00 |
分离铁红前体固料产生的部分液体，经还原和pH调整后，返回到制备石膏工艺作为洗液使用。剩余的液体，经水处理后达标排放，实现了整个工艺流程的闭合。
示例3
某硫酸法钛白粉生产企业，利用本发明专利技术进行低浓度废酸液的处理。废酸液中H2SO4的浓度为2.5％，TFe含量为1.8g/L。废酸直接送入晶型生长转化器，加入石灰石搅拌，使晶型生长转化，全程监测pH和酸度变化，控制pH为4.5左右。晶型生长转化后的料浆送至压滤机进行固液分离。
用洗液对压滤机的滤饼进行2次洗涤，再次压滤后滤饼自动卸料，打散后回转窑烘干，调节温度进行4.5小时的烘炒，得到高强石膏产品。对高强石膏进行成分测试，结果如表5所示，产品硫酸钙含量为91.68％。对高强石膏进行白度测试，白度为85.6。对高强石膏进行电镜扫描测试，结果如图17所示，高强石膏为长杆状和块状，其中，长杆状高强石膏的直径在0.5～1.5um之间，长度在5～115μm之间。
表5
| 成分 | <![CDATA[CaSO<sub>4</sub>]]> | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | Fe | <![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> | 其他 | 合计 |
| 含量wt％ | 91.68 | 1.42 | 2.18 | 0.034 | 0.56 | 0.056 | 4.07 | 100.00 |
制备石膏过程中固液分离的滤液和洗涤液，收集进入曝气装置内曝气，曝气过程中添加过氧化氢加快氧化速度；添加纯碱液调节pH为6左右，曝气池内逐渐产生固态铁红前体固料，经固液分离得到铁红前体。铁红前体固料经打散、煅烧，得到氧化铁红粉。对氧化铁红粉进行电镜扫描，结果如图18所示，对图分析可知，氧化铁红粉为类球形的纳米级氧化铁红粉，粒度在25～40nm之间，例如图18中示出的27.81nm、35.41nm和36.32nm。经测试，氧化铁红粉中Fe2O3的质量占比为82.66％，具体成分如表6所示。
表6
| 成分 | <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | CaO | MgO | <![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> | <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> | <![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> | 其他 | 合计 |
| 含量wt％ | 82.66 | 5.28 | 0.19 | 4.69 | 1.87 | 0.18 | 5.13 | 100.00 |
分离铁红前体固料产生的部分液体，经还原和pH调整后，返回到制备石膏工艺作为洗液使用。剩余的液体，经水处理后达标排放，实现了整个工艺流程的闭合。
示例4(对比例)
本示例属于示例2的对比例，该示例整体的工艺控制大体与示例2相同，不同之处在于晶型转化过程中控制pH为5.5左右。该示例得到的石膏产品如图19所示，图19为灰度图，该产品本身为偏红的颜色。对石膏产品进行成分测试，产品硫酸钙含量为85.4％，Fe2O3含量为5.1％。对石膏产品进行白度测试，白度为43.8。显然，该示例制备出的石膏产品的品质差。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (10)
1.一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，所述方法包括：
将硫酸法钛白废酸与钙质原料混合均匀，进行废酸中和与晶型生长转化，得到料浆；
对料浆进行固液分离，利用分离所得的固体和液体分别制备石膏料和铁红产品；其中，
所述制备石膏料的步骤包括：对从料浆中分离出的固体进行若干次洗涤，得到石膏料；
所述制备铁红产品的步骤包括：对从料浆中分离出的液体进行氧化，然后分离出固体，得到铁红前体固料。
2.一种硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，所述方法包括：
除去硫酸法钛白废酸中的固态杂质；
将除去固态杂质的废酸与钙质原料混合均匀，进行废酸中和与晶型生长转化，得到料浆；
对料浆进行固液分离，利用分离所得的固体和液体分别制备石膏料和铁红产品；其中，
所述制备石膏料的步骤包括：对从料浆中分离出的固体进行若干次洗涤，得到石膏料；
所述制备铁红产品的步骤包括：对从料浆中分离出的液体进行氧化，然后分离出固体，得到铁红前体固料。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，所述硫酸法钛白废酸中H2SO4浓度在10％以下，并包括：硫酸法制钛白所直接产生的废酸，或者，硫酸法制钛白所产生且经H2SO4浓度调整的废酸。
4.根据权利要求1或2所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，在所述废酸包含有三价铁离子的情况下，所述方法还包括步骤：在所述与钙质原料混合均匀的步骤之前，向所述废酸中加入还原剂，以使三价铁离子还原为二价铁离子。
5.根据权利要求1或2所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，所述钙质原料包括石灰石、电石、石灰和石灰乳中的至少一种；
和/或，
所述生长转化过程中控制体系的pH≤5。
6.根据权利要求1或2所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，利用pH≤5的酸性洗液进行所述若干次洗涤。
7.根据权利要求1或2所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，所述制备石膏料的步骤还包括：将所述石膏料干燥和烘炒，得到石膏产品；
和/或，
所述制备铁红产品的步骤还包括：将所述铁红前体固料打散和煅烧，得到氧化铁红。
8.根据权利要求1或2所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，在所述氧化的过程中加入碱性pH调节剂，以及，
通过添加氧化剂实现所述氧化；
和/或，
通过曝气来实现所述氧化。
9.根据权利要求1或2所述的硫酸法钛白废酸的综合利用方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：对从所述料浆中分离出的固体进行洗涤，将产生的洗涤废液与所述从料浆中分离出的液体一起进行所述氧化。
10.一种硫酸法钛白生产工艺，其特征在于，所述工艺包括硫酸法钛白生产工序和废酸处理工序，其中，
废酸处理工序采用如权利要求1至9中任一项所述综合利用方法来对废酸进行处理。
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