CN116037117A - 引发剂、氟化催化剂和e-1,3,3,3-四氟丙烯与z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯烃或氢氯氟烃的引发剂，引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为(5%~30%)∶(70%~95%)；其中载体选自活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨和石墨烯中的一种或两种以上；引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量比，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。还公开一种氟化催化剂以及E‑1,3,3,3‑四氟丙烯和Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法。本申请的制备方法具有原料易得、单程产率高、无液废和固废产生、可实现气相连续零污染生产的特点。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成技术领域，具体涉及一种引发剂、氟化催化剂以及E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
目前，E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))难以采用简单的合成路线合成得到，一般采用调聚反应与氟氯交换、脱卤化氢等其他反应步骤组合的合成路线制备得到，主要如下：
(1)US2005245773A1报道以氟乙烯与三氟碘甲烷或三氟溴甲烷液相调聚，然后中间体经脱卤化氢反应得到HFO-1234ze(E)和Z-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))。该路线存在以下缺陷：(a)原料三氟碘甲烷或三氟溴甲烷价格昂贵，且难以获得；(b)使用大量溶剂，产生大量废液，将严重污染环境。
(2)US2005245773A1报道1,1-二氟乙烯为起始原料，先与二碘一氟甲烷或二溴一氟甲烷发生液相调聚反应，再经氟化反应、脱卤化氢反应的合成路线存在原料二碘一氟甲烷和二溴一氟甲烷难以获得的缺陷。
(3)WO2013122822A1报道了以氟乙烯与四氯化碳为起始原料，经液相调聚反应、氟-氯交换反应(低温65~70℃)、脱氯化氢反应的合成路线，中间体依次为HCFC-241fb和HCFC-244fa。该路线涉及到液相调聚工艺，采用大量溶剂和引发剂，容易产生大量液废和固废。
(4)WO2010101198A1报道了以氟乙烯与四氯化碳为起始原料，经液相调聚反应、氟-氯交换反应(高温281℃)、氟-氯交换反应的合成路线，中间体依次为HCFC-241fb和HCFO-1233zd(E/Z)。该路线涉及到液相调聚工艺，采用大量溶剂和引发剂，容易产生大量液废和固废。
(5)WO2013122822A1、WO2010101198A1、JP2015120669A、CN112723985B报道了以氯乙烯与四氯化碳为起始原料，经液相调聚反应、两步氟-氯交换反应的合成路线，中间体依次为HCC-240fa和HCFO-1233zd(E/Z)。该路线涉及到液相调聚工艺，采用大量溶剂和引发剂，容易产生大量液废和固废。
截至目前，1-氯-1-氟乙烯或1,1-二氯乙烯为起始原料经历调聚反应和其他反应组合的合成E-1,3,3,3-四氟丙烯的路线未见公开报道。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种原料易得、单程产率高、无液废和固废产生、可实现气相连续零污染生产的E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
具体地，本申请的技术方案如下：
1. 一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯烃或氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为(5%~30%)∶(70%~95%)；
其中载体选自活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨和石墨烯中的一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量比，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
2. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃~200℃，干燥时间为6~15小时。
3. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃~500℃，焙烧时间为6~15小时。
4. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
5. 根据项4所述的引发剂，其中，
所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃~350℃下活化6~24小时，氮气和氢气的摩尔比为(1~10)：1；
所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；
所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
6. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或两种以上。
7. 一种用于通过氢氯烃或氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为(70%~99%)∶(1% ~30%)，
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
8. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的一种或两种以上。
9. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃~200℃，干燥时间为6~15小时。
10. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃~500℃，焙烧时间为6~15小时。
11. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃~500℃下活化6~24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为(1~10)：1。
12. 项1~6中任一项所述的引发剂、项7~11中任一项所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。
13. 一种E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其中，包括如下步骤：
卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CClmFnCH2CClxFy，其中3≥m≥1，2≥n≥0，且m+n=3，3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；
所述CClmFnCH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯；
所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
14. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃选自1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯和1-氯-1-氟乙烯中的一种或两种以上。
15. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烷烃选自四氯化碳、三氯一氟甲烷和二氯二氟甲烷中的一种或两种以上。
16. 根据项13所述的制备方法，其中，所述引发剂为项1~6中任一项所述的引发剂；
所述氟化催化剂为项7~11中任一项所述的氟化催化剂。
17. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃与卤代烷烃在助剂和引发剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~1.5MPa，和/或接触时间为1~100s，和/或反应温度为100~250℃。
18. 根据项17所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：(0.01~0.05)。
19. 根据项17所述的制备方法，其中，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
20. 根据项13所述的制备方法，其中，所述CClmFnCH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~2.0MPa，和/或接触时间为2~200s，和/或反应温度为200~400℃。
21. 根据项20所述的制备方法，其中，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比为(5~20)：1。
22. 根据项13所述的制备方法，其中，所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~2.0MPa，和/或接触时间为2~200秒，和/或反应温度为150~350℃。
23. 根据项22所述的制备方法，其中，所述氢气和1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为(2~20)：1。
24. 根据项13所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂由钯元素、铋元素和多孔性金属氟化物组成，
在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比为0.1%~2.0%，铋元素的质量百分比为0.5%~5.0%，多孔性金属氟化物的质量百分比为97.0%~99.4%。
发明的效果
本申请提供的E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，原料1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或者1-氯-1-氟乙烯容易获得，其中1,1-二氟乙烯或1-氯-1-氟乙烯也可通过1,1-二氯乙烯与氟化氢的气相催化氟-氯交换反应合成得到；本申请可实现零污染生产E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，各步反应通过独立循环***，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
附图说明
附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺流程图。
符号说明
1-第一反应器；2-第一蒸馏塔：3-第二反应器；4-第二蒸馏塔；5-相分器；6-第三蒸馏塔；7-第四蒸馏塔；8-第三反应器；9-第五蒸馏塔；10-第六蒸馏塔；11-第七蒸馏塔；12-第八蒸馏塔；13-第九蒸馏塔；14-43均为管线。
具体实施方式
下面对本申请做以详细说明。虽然显示了本申请的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本申请提供一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯烃或氢氯氟烃的引发剂，其中，所述引发剂是通过引发剂前驱体得到的，所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为(5%~30%)：(70%~95%)；其中载体选自活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨和石墨烯中一种或两种以上；所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量比，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
传统引发剂一般是本体催化剂，仅用于间歇工艺的液相反应，且引发剂难以回收再利用，排入环境则带来严重污染。本申请属于负载型引发剂，可适用于连续工艺的流动相反应(包括液相反应和气相反应)，从而实现流动相合成氢氯氟烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高引发剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在本申请中，铁元素的质量是指铁元素的可溶盐中铁元素的质量，例如，1gFeCl3中Fe的质量。
在一些实施方式中，铁元素和载体的质量比可以为5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若铁元素的含量少于5%，则引发剂的浓度太低，不足以引发反应的快速高效进行；若铁元素的含量高于30%，则引发剂前体可能严重堵塞载体的孔容，从而不利于引发剂前体的完全活化，从而不利与引发反应的高效进行。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，干燥条件为：干燥温度为120℃~200℃，干燥时间为6~15小时，其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，焙烧条件为：焙烧温度为300℃~500℃，焙烧时间为6~15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃~350℃下活化6~24小时，氮气和氢气的摩尔比为(1~10)：1；其中，第一活化温度可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第一活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，氮气和氢气的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；其中，第二活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第二活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上，其中，第三活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第三活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化，具体的，使用氮气和氢气的混合气体在250℃~350℃下活化6~24小时，氮气和氢气的摩尔比为(1~10)：1，然后使用氯化试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上，最后使用酰胺试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。
本申请的引发剂可以用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯烃或氢氯氟烃，引发剂在整个反应过程中，引发卤代烷烃产生氯自由基和卤代烷基自由基，从而两者分别加成到卤代烯烃的碳碳双键上，从而生成目标的氢氯烃或氢氯氟烃产物。
本申请提供了一种用于通过氢氯烃或氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体经得到的，所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为(70%~99%)∶(1%~30%)，所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
本申请采用共混法制备催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体经高温焙烧后进入由氮气和三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，三氟化氮可以热解得到氮气和氟气，氟气将钨元素活化得到沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳；同时三氟化氮热解得到的氟气还可以将铬元素大部分活化为三价铬、四价铬、五价铬的混合氟化物，也已证明，高价态的铬基催化剂比三价铬催化剂在氟-氯交换反应中具有更高的催化活性。另外，对于硅钨酸来说，除了发生上述反应外，还可以发生以下反应，氟气将硅元素活化得到沸点较低的四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂表面，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
本申请的催化剂，可适用于连续工艺的流动相反应(包括液相反应和气相反应)，从而实现流动相合成氢氟烯烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高催化剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在一些实施方式中，钨酸盐和三价铬化合物的质量比可以为1%：99%、2%：98%、3%：97%、4%：96%、5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若钨酸盐含量少于1%，则作为造孔材料的钨元素的浓度太低，不足以对催化剂进行有效造孔、更不能大幅度提高其比表面积和显著提高其催化活性；钨酸盐含量高于30%，则作为造孔材料的钨元素浓度太高，导致其残留在催化剂中的钨元素较多，同时也引入了其他更多含量的金属助剂，过高含量的钨元素和其他金属助剂可能会覆盖铬基催化剂表面的活性位，从而降低了催化剂的催化活性。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述干燥条件为：干燥温度为120℃~200℃，干燥时间为6~15小时；其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃~500℃，焙烧时间为6~15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃~500℃下活化6~24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为(1~10)：1，其中，活化温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，
氮气和三氟化氮的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
本申请制备的催化剂为氟化催化剂，其通过催化氢氯氟烃与氟化氢发生氟-氯交换反应，得到目标的氢氟烯烃产物。所制备得到的氟化催化剂，不但转化率高、选择性好，使用寿命长。
本申请还提供了上述引发剂、上述氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。上述引发剂、上述氟化催化剂在下述制备方法中使用。
在本申请中，所述氢氟烯烃可为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯或者可为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
本申请提供一种E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CClmFnCH2CClxFy，其中3≥m≥1，2≥n≥0，且m+n=3，3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；步骤二：所述CClmFnCH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯；步骤三：所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
在步骤一中，所述卤代烯烃与卤代烷烃在助剂和引发剂存在的情况下进行反应生成CF3CCl2CH2CClxFy。
步骤一包括步骤1.1和步骤1.2。
步骤1.1：卤代烯烃、卤代烷烃和助剂进入装填有引发剂的第一反应器进行反应。步骤1.2：将步骤1.1得到的产物流经第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分为未反应的卤代烯烃、卤代烷烃和助剂的混合物，塔釜组分为CClmFnCH2CClxFy，塔顶组分可循环至第一反应器继续反应，塔釜组分为步骤一的目标产物。
在一些实施方式中，卤代烯烃与卤代烷烃在助剂和引发剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~1.5MPa，接触时间为1~100s，反应温度为100~250℃，生成CClmFnCH2CClxFy。
在本申请中，接触时间是指反应物料通过固定床层的时间，即固定床单程反应的时间。
具体地，所述卤代烷烃可以为四氯化碳、三氯一氟甲烷或二氯二氟甲烷中的任意一种或两种以上。所述卤代烯烃可以为1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯和1-氯-1-氟乙烯中的一种或两种以上。
具体的反应可以为：
；
或者
；
或者
。
具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.2~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.3~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.4~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.5MPa。
具体地，所述接触时间可以为1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，接触时间可以为10~60s。在一些实施方式中，接触时间可以为10~55s。在一些实施方式中，接触时间可以为10~50s。在一些实施方式中，接触时间可以为10~40s。在一些实施方式中，接触时间可以为10~30s。
具体地，所述反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述反应温度可以为150~200℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为100~200℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为150~210℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为150~220℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为150~230℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为150~240℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为150~250℃。
在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：(0.01~0.05)，优选为(1.5~2.5)：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：0.01。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：0.02。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：0.03。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：0.04。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：0.05。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1.5~2.5)：1：0.01。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1.5~2.5)：1：0.02。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1.5~2.5)：1：0.03。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1.5~2.5)：1：0.04。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1.5~2.5)：1：0.05。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1：1：(0.01~0.05)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1.5：1：(0.01~0.05)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2：1：(0.01~0.05)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2.5：1：(0.01~0.05)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3：1：(0.01~0.05)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3.5：1：(0.01~0.05)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为4：1：(0.01~0.05)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1.5：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为2.5：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为3.5：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为4：1：(0.02~0.04)。在一些实施方式中，卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1：1：0.01、1.5：1：0.01、2：1：0.01、2.5：1：0.01、3：1：0.01、3.5：1：0.01、4：1：0.01、1：1：0.02、1：1：0.03、1：1：0.04、1：1：0.05、1.5：1：0.02、1.5：1：0.03、1.5：1：0.04、1.5：1：0.05、2：1：0.02、2：1：0.03、2：1：0.04、2：1：0.05、2.5：1：0.02、2.5：1：0.03、2.5：1：0.04、2.5：1：0.05、3：1：0.02、3：1：0.03、3：1：0.04、3：1：0.05、3.5：1：0.02、3.5：1：0.03、3.5：1：0.04、3.5：1：0.05、4：1：0.02、4：1：0.03、4：1：0.04或4：1：0.05。
具体地，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
具体地，在所述CClmFnCH2CClxFy中，x可以为1、2或3，y可以为0、1或2。当m=x=1时，n=y=2，CClmFnCH2CClxFy为CClF2CH2CClF2；当m=x=2时，n=y=1，CClmFnCH2CClxFy为CCl2FCH2CCl2F。当m=x=3时，n=y=0，CClmFnCH2CClxFy为CCl3CH2CCl3；当m=1，x=2时，n=2，y=1，CClmFnCH2CClxFy为CClF2CH2CCl2F；当m=1，x=3时，n=2，y=0，CClmFnCH2CClxFy为CClF2CH2CCl3；当m=2，x=1时，n=1，y=2，CClmFnCH2CClxFy为CCl2FCH2CClF2；当m=2，x=3时，n=1，y=0，CClmFnCH2CClxFy为CCl2FCH2CCl3；当m=3，x=1时，n=0，y=2，CClmFnCH2CClxFy为CCl3CH2CClF2；当m=3，x=2时，n=0，y=1，CClmFnCH2CClxFy为CCl3CH2CCl2F。
在本申请中，所述CClmFnCH2CClxFy可以为CClF2CH2CClF2、CCl2FCH2CCl2F、CCl3CH2CCl3、CClF2CH2CCl2F、CClF2CH2CCl3、CCl2FCH2CClF2、CCl2FCH2CCl3、CCl3CH2CClF2和CCl3CH2CCl2F中的一种或两种以上。
在本申请中，步骤二包括步骤2.1、步骤2.2、步骤2.3以及步骤2.4。
步骤2.1：所述CClmFnCH2CClxFy和氟化氢进入装填有氟化催化剂的第二反应器进行反应。步骤2.2：步骤2.1反应后，将步骤2.1得到的物料流进入第二蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、低氟化程度的五卤丙烯以及未反应的氟化氢和CClmFnCH2CClxFy，塔顶组分为氯化氢。步骤2.3：步骤:2.2得到的第二蒸馏塔塔釜组分进入相分器继续分离，相分器上层为氟化氢，下层为液相的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、低氟化程度的五卤丙烯和CClmFnCH2CClxFy，上层组分氟化氢循环至第二反应器继续反应，其中所述相分器的相分离温度为-10 ~ 30℃；步骤2.4：步骤2.3得到的相分器下层组分进入第三蒸馏塔继续分离，塔顶组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯，塔釜组分为CClmFnCH2CClxFy和低氟化程度的五卤丙烯，塔顶组分进入第四蒸馏塔进行分离，塔釜组分循环至第二反应器继续反应，其中，第四蒸馏塔的塔顶组分为1,1,3,3,3-五氟丙烯，塔釜组分为步骤2.1的目标产物1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。步骤2.1的反应条件为：反应压力0.1~2.0MPa，接触时间为2~200秒，反应温度为200~400℃。
具体反应可以为：
。
在一些优选实施方式中，所述CClmFnCH2CClxFy和氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，所述反应压力0.1~0.5MPa，接触时间为10~60s，反应温度为250~300℃。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.2~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.3~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.4~0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~1.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.5~2MPa。
具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa或其之间的任意范围。
具体地，所述接触时间可以为2s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~300℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~310℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~320℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~330℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~340℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~350℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~360℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~370℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~380℃。在一些实施方式中，所述反应温度可以为250~390℃。进一步地，所述反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其之间的任意范围。
具体地，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比(5~20)：1，优选为(7~15)：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比为(7~16)：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比为(7~17)：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比为(7~18)：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比为(7~19)：1。在一些实施方式中，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比为(7~20)：1。
具体地，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
在本申请中，所述步骤三包括步骤3.1、步骤3.2、步骤3.3、步骤3.4以及步骤3.5。
步骤3.1：将1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和氢气进入装填有加氢催化剂的第三反应器进行反应。步骤3.2：将步骤3.1得到的产物流进入第五蒸馏塔进行分离，塔顶组分为氯化氢和氢气，塔釜组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烷和1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，塔顶组分进入第六蒸馏塔继续分离，塔釜组分进入第七蒸馏塔继续分离；步骤3.3：步骤3.2得到的第六蒸馏塔的塔顶组分为氢气，塔釜组分为氯化氢，氢气循环至第三反应器继续反应，氯化氢则采出体系；步骤3.4：步骤3.3得到的第七蒸馏塔的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷，塔釜组分进入第八蒸馏塔进行分离，塔顶组分则进入第九蒸馏塔进行分离；步骤3.5：步骤3.4得到的第八蒸馏塔的塔顶组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分为1,1,1,3-四氟丙烷，塔顶组分循环至第三反应器继续反应，塔釜组分则经除酸、精馏等操作后得到副产物1,1,1,3-四氟丙烷，采出体系，步骤3.4得到的第九蒸馏塔的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯，塔顶组分和塔釜组分作为粗产物经除酸、精馏等操作后得到目标产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
具体反应可以为：
。
具体地，所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和氢气在加氢催化剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~2.0MPa，接触时间为2~200秒，反应温度为150~350℃，优选地，反应压力为0.1~0.5MPa，接触时间为10~60秒，反应温度为200~300℃。
具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa或2MPa。
具体地，所述接触时间可以为2s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s或其间的任意数值或范围。
具体地，所述氢气和1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为(2~20)：1，优选为(2~10)：1，例如可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
具体地，所述加氢催化剂由钯元素、铋元素和多孔性金属氟化物组成，在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比为0.1%~2.0%，铋元素的质量百分比为0.5%~5.0%，多孔性金属氟化物的质量百分比为97.0%~99.4%。
在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比例如可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%或其中的任意数值或任意范围。
在所述加氢催化剂中，所述铋元素的质量百分比例如可以为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%或其中的任意数值或任意范围。
在所述加氢催化剂中，所述多孔性金属氟化物的质量百分比例如可为97.0%、97.1%、97.2%、97.3%、97.4%、97.5%、97.6%、97.7%、97.8%、97.9%、98%、98.1%、98.2%、98.3%、98.4%、98.5%、98.6%、98.7%、98.8%、98.9%、99%、99.1%、99.2%、99.3%、99.4%或其中的任意数值或任意范围。
在本申请中，所述加氢催化剂通过如下制备方法得到：
步骤a：将钯的可溶盐和铋的可溶盐溶解于水，制备成浸渍液；步骤b：将多孔性金属氟化物在室温下浸渍于所述浸渍液中，时长3~24h，然后过滤，得到催化剂前驱体；步骤c：将所述催化剂前驱体进行干燥处理，干燥温度为120℃~200℃，干燥时间为6~15小时；步骤d：将干燥后的所述催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为200℃~350℃，焙烧时间为6~15小时；步骤e：将所述焙烧后的催化剂前体进行活化处理，即在温度为150℃~300℃，物质的量比为(1~10)：1的氮气和氢气的混合气体中，活化6~24小时，制得加氢催化剂。
在步骤a中，所述钯的可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯中的至少一种或两种以上。
所述铋的可溶盐为硝酸铋、醋酸铋或氯化铋中的至少一种或两种以上。
在步骤b中，所述多孔性金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铬、氟化铁、氟化锌中的至少一种或两种以上。
在步骤c中，所述干燥温度可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或其中的任意数值或任意范围。所述干燥时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或其中的任意数值或任意范围。
在步骤d中，所述焙烧温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其中的任意数值或任意范围。所述焙烧时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或其中的任意数值或任意范围。
在步骤e中，所述活化温度可以为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或其中的任意数值或任意范围。
步骤e中，所述活化时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.h、24h或其中的任意数值或任意范围。
所述混合气体中，氮气和氢气的物质的量比为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1。
在一个具体实施方式中，本申请的E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括如下步骤：1-氯-1-氟乙烯与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CClmFnCH2CClxFy，其中3≥m≥1，2≥n≥0，且m+n=3，3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；所述CClmFnCH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯；所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
在一个具体实施方式中，本申请的E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括如下步骤：1-氯-1-氟乙烯与选自四氯化碳、三氯一氟甲烷和二氯二氟甲烷中的一种或两种以上的卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CClmFnCH2CClxFy，其中3≥m≥1，2≥n≥0，且m+n=3，3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；所述CClmFnCH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯；所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
在一些实施方式中，参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的C1全卤代烃、C2卤代烯烃和助剂(N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺中的任意一种)经管线14，与经管线15循环使用的C1全卤代烃、C2卤代烯烃和助剂混合物一起经管线16进入装填有引发剂的第一反应器1进行反应，产物流经管线17进入第一蒸馏塔2进行分离，塔顶组分为C1全卤代烃、C2卤代烯烃和助剂混合物，塔釜组分为CClmFnCH2CClxFy，塔顶组分经管线15和16循环至第一反应器继续反应，塔釜组分经管线18进入第二反应器3进行反应；新鲜的氟化氢经管线19，与经管线18的CClmFnCH2CClxFy，与经管线21循环使用的氟化氢以及经管线20循环使用的CClmFnCH2CClxFy一起通过管线22进入装填有氟化催化剂的第二反应器3中进行反应，反应产物流经管线23进入第二蒸馏塔4进行分离；第二蒸馏塔4的塔釜组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、低氟化程度的五卤丙烯以及未反应的氟化氢和CClmFnCH2CClxFy，其中，低氟化程度的五卤丙烯选自于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,1,3,3-四氯-3-氟丙烯、1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烯、1,3,3-三氯-1,3-二氟丙烯、3-氯-1,1,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氯丙烯任意一种或数种，塔顶组分为氯化氢，氯化氢经管线24采出体系；第二蒸馏塔4的塔釜组分经管线25进入相分器5继续分离，相分器上层为氟化氢，下层为液相的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、低氟化程度的五卤丙烯和CClmFnCH2CClxFy，上层组分氟化氢经管线21和22循环至第二反应器3继续反应；相分器5的下层组分经管线26进入第三蒸馏塔6继续分离，塔顶组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯，塔釜组分为CClmFnCH2CClxFy和低氟化程度的五卤丙烯，塔顶组分经管线27进入第四蒸馏塔7进行分离，塔釜组分经管线20和22循环至第二反应器3继续反应；第四蒸馏塔7的塔顶组分为1,1,3,3,3-五氟丙烯(沸点-21℃/760mmHg)，塔釜组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(沸点为17-23.5℃)，塔顶组分经管线28采出体系，塔釜组分则经管线29和32进入第三反应器8进行反应；新鲜的氢气经管线30，与经管线29的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，以及经管线31循环使用的氢气和1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯混合物，一起经过管线32进入装填有加氢催化剂的第三反应器8进行反应，产物流经管线33进入第五蒸馏塔9进行分离；第五蒸馏塔9的塔顶组分为氯化氢和氢气，塔釜组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烷和1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，塔顶组分经管线34进入第六蒸馏塔10继续分离，塔釜组分经管线35进入第七蒸馏塔11继续分离；第六蒸馏塔10的塔顶组分为氢气，塔釜组分为氯化氢，氢气经管线36、31和32循环至第三反应器8继续反应，氯化氢经管线37则采出体系；第七蒸馏塔11的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3-四氟丙烷，塔釜组分经管线39进入第八蒸馏塔13进行分离，塔顶组分经管线38则进入第九蒸馏塔12进行分离，第九蒸馏塔12的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯，塔顶组分和塔釜组分作为粗产物经除酸、精馏等操作后，分别经管线40和管线41采出，得到目标产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯；第八蒸馏塔13的塔顶组分为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分为1,1,1,3-四氟丙烷，塔顶组分经管线42、31和32循环至第三反应器8继续反应，塔釜组分经管线43进入除酸、精馏等操作步骤，得到高纯度的1,1,1,3-四氟丙烷进行售卖；第九蒸馏塔12的塔顶组分为E-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分为Z-1,3,3,3-四氟丙烯，塔顶组分经管线42进入除酸、精馏等操作流程，得到目标产物E-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分经管线43进入除酸、精馏等操作流程，得到目标产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
气相色谱分析方法：(1)分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.)；(2)分析条件：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱初温40℃，保持8分钟，15℃/min升温至230℃，保持20分钟。
本申请中的第一反应器、第二反应器、第三反应器的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本申请采用共混法制备氟化催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前驱体，当前驱体经高温焙烧后进入由氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，六价钨与三氟化氮热解产生的活性氟发生反应，得到氧气和沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。另外，对于钨酸的铵盐，包括钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵，当前驱体进入高温焙烧时，受热分解，有大量挥发物产生，主要是氨气，使得催化剂具有比表面积高、孔容大等特点，提高了催化剂的催化活性；对于钨酸的金属盐来说，包括钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝，除了钨以外，其他引进的金属元素，可起到助剂的作用；对于硅钨酸来说，当前驱体经高温焙烧后进入氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，在300℃~500℃时，四价硅可与三氟化氮热解产生的活性氟反应得到四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，同样可以有效抑制高温时催化剂的积碳。此外，催化剂前驱体中的铬元素经高温焙烧后进入由氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，三价铬可与三氟化氮热解产生的活性氟发生反应，得到三氟化铬或/四氟化铬或/和五氟化铬的混合物，氧气和沸点较低的六氟化钨，业已证明，价态为4价和5价的高价态铬离子在氟-氯交换反应中的催化活性高于三价铬离子。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
本申请所述的制备方法，其原料1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或者1-氯-1-氟乙烯容易获得，其中1,1-二氟乙烯或1-氯-1-氟乙烯也可通过1,1-二氯乙烯与氟化氢的气相催化氟-氯交换反应合成得到；本申请可实现零污染生产E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯，各步反应通过独立循环***，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
本申请所述的制备方法，各个步骤均是在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比)制备其目标产物，而且目标产物的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。当反应压力较高时，不仅能耗高，而且对于生产设备的要求较高，大大增加了生产成本。当接触时间过短时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率，当接触时间过长时，虽然原料转化率以及选择性均较高，但是由于时间过长，同样也会导致生产效率降低，大大影响企业的生产效率。当原料中的卤代烃含量过高时，虽然选择性以及原料转化率具较高，但是会导致生产成本提高，不利于企业发展，但是当原料中卤代烃的含量过低时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20：80，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在160℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，300℃下用物质的量比为5：1的氮气和氢气的混合气体活化15小时，然后用选自于1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷或1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的任意一种氯化试剂在250℃进行活化15小时，最后用选自于N,N-二甲基甲酰胺在200℃进行活化15小时，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
实施例2与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为5：95。
实施例3与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为10：90。
实施例4与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为30：70。
对比例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20%：80%，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在氮气保护下，160℃进行干燥10小时；在氮气保护下，400℃进行焙烧10小时后，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
将实施例1~4和对比例1中制备引发剂的原料和条件列于下表1中：
表1
。
实施例5
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5~8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为80：20混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。其中，钨酸盐为钨酸锌。
实施例6与实施例5的区别仅在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为70：30。
实施例7与实施例5的区别仅在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为90：10。
实施例8与实施例5的区别仅在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为99：1。
对比例2
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5~8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。
将实施例5~8和对比例2中制备氟化催化剂的原料原料和配比列于下表2中：
表2
。
实验例
实验例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由20%Fe元素和80%活性炭组成的前驱体制备的引发剂。第一反应器升温至100℃，通入1-氯-1-氟乙烯(HCFO-1131a)、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行反应，控制HCFO-1131a、四氯化碳和DMAC的摩尔比为2：1：0.03，接触时间为40秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成。
实验例2与实验例1的区别仅在于，反应温度为150℃。
实验例3与实验例1的区别仅在于，反应温度为200℃。
实验例4与实验例1的区别仅在于，反应温度为250℃。
实验例5与实验例2的区别仅在于，接触时间为1秒。
实验例6与实验例2的区别仅在于，接触时间为10秒。
实验例7与实验例2的区别仅在于，接触时间为60秒。
实验例8与实验例2的区别仅在于，接触时间为100秒。
实验例9与实验例2的区别仅在于，HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1：1：0.01。
实验例10与实验例2的区别仅在于，HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1.5：1：0.02。
实验例11与实验例2的区别仅在于，HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为2.5：1：0.04。
实验例12与实验例2的区别仅在于，HCFO-1131a、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为4：1：0.05。
实验例13与实验例2的区别仅在于，反应压力为0.5MPa。
实验例14与实验例2的区别仅在于，反应压力为1MPa。
实验例15与实验例2的区别仅在于，反应压力为1.5MPa。
实验例16与实验例2的区别仅在于，将HCFO-1131a替换为等物质的量的1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)。
实验例17与实验例2的区别仅在于，将HCFO-1131a替换为等物质的量的1,1-二氯乙烯(HCO-1130a)。
实验例18与实验例2的区别仅在于，将四氯化碳替换为等物质的量的三氯一氟甲烷(CFC-11)。
实验例19与实验例2的区别仅在于，将四氯化碳替换为等物质的量的二氟二氯甲烷(CFC-12)。
实验例20与实验例2的区别仅在于，将HCFO-1131a替换为等物质的量的HCO-1130a，将四氯化碳替换为等物质的量的CFC-11。
实验例21与实验例2的区别仅在于，将HCFO-1131a替换为等物质的量的HCO-1130a，将四氯化碳替换为等物质的量的CFC-12。
实验例22与实验例2的区别仅在于，将HCFO-1131a替换为等物质的量的HFO-1132a，将四氯化碳替换为等物质的量的CFC-11。
实验例23与实验例2的区别仅在于，将HCFO-1131a替换为等物质的量的HFO-1132a，将四氯化碳替换为等物质的量的CFC-12。
实验例24与实验例2的区别仅在于，本实验例中的引发剂为实施例2制备的引发剂。
实验例25与实验例2的区别仅在于，本实验例中的引发剂为实施例3制备的引发剂。
实验例26与实验例2的区别仅在于，本实验例中的引发剂为实施例4制备的引发剂。
实验例27与实验例2的区别仅在于，本实验例中的引发剂为对比例1制备的引发剂。
将上述实验例1~27的反应条件和实验分析结果列于表3中：
表3
。
注：(1) 实验例1~15中，卤代烯烃为HCFO-1131a，卤代烷烃为四氯化碳，产物CClmFnCH2CClxFy为CFCl2CH2CCl3；
(2) 实验例16中，卤代烯烃为HFO-1132a，卤代烷烃为四氯化碳，产物CClmFnCH2CClxFy为CF2ClCH2CCl3；
(3) 实验例17中，卤代烯烃为HCO-1130a，卤代烷烃为四氯化碳，产物CClmFnCH2CClxFy为CCl3CH2CCl3；
(4) 实验例18中，卤代烯烃为HCFO-1131a，卤代烷烃为CFC-11，产物CClmFnCH2CClxFy为CFCl2CH2CCl2F；
(5) 实验例19中，卤代烯烃为HCFO-1131a，卤代烷烃为CFC-12，产物CClmFnCH2CClxFy为CFCl2CH2CClF2；
(6) 实验例20中，卤代烯烃为HCO-1130a，卤代烷烃为CFC-11，产物CClmFnCH2CClxFy为CCl3CH2CCl2F；
(7) 实验例21中，卤代烯烃为HCO-1130a，卤代烷烃为CFC-12，产物CClmFnCH2CClxFy为CCl3CH2CClF2；
(8) 实验例22中，卤代烯烃为HFO-1132a，卤代烷烃为CFC-11，产物CClmFnCH2CClxFy为CF2ClCH2CCl2F；
(9) 实验例23中，卤代烯烃为HFO-1132a，卤代烷烃为CFC-12，产物CClmFnCH2CClxFy为CF2ClCH2CClF2。
小结：由上表3可知，本申请步骤一的制备方法，在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比)所述卤代烯烃与卤代烷烃生成的CClmFnCH2CClxFy选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。当反应压力较高时，不仅能耗高，而且对于生产设备的要求较高，大大增加了生产成本。当接触时间过短时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率，当接触时间过长时，虽然原料转化率以及选择性均较高，但是由于时间过长，同样也会导致生产效率降低，大大影响企业的生产效率。当原料中的卤代烃含量过高时，虽然选择性以及原料转化率具较高，但是会导致生产成本提高，不利于企业发展，但是当原料中卤代烃的含量过低时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率。
实验例28
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由80%Cr(OH)3和20%钨酸钴组成的前驱体制备的氟化催化剂。第二反应器升温至200℃，通入无水氟化氢、1,1,1,3,3-五氯-3-氟丙烷(HCFC-331fa)进行反应，控制氟化氢和HCFC-331fa的摩尔比为10：1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成。
实验例29与实验例28的区别仅在于，反应温度为250℃。
实验例30与实验例28的区别仅在于，反应温度为300℃。
实验例31与实验例28的区别仅在于，反应温度为350℃。
实验例32与实验例28的区别仅在于，反应温度为400℃。
实验例33与实验例30的区别仅在于，接触时间为2秒。
实验例34与实验例30的区别仅在于，接触时间为10秒。
实验例35与实验例30的区别仅在于，接触时间为60秒。
实验例36与实验例30的区别仅在于，接触时间为100秒。
实验例37与实验例30的区别仅在于，接触时间为200秒。
实验例38与实验例30的区别仅在于，氟化氢和HCFC-331fa的摩尔比为5：1。
实验例39与实验例30的区别仅在于，氟化氢和HCFC-331fa的摩尔比为7：1。
实验例40与实验例30的区别仅在于，氟化氢和HCFC-331fa的摩尔比为15：1。
实验例41与实验例30的区别仅在于，氟化氢和HCFC-331fa的摩尔比为20：1。
实验例42与实验例30的区别仅在于，反应压力为0.5MPa。
实验例43与实验例30的区别仅在于，反应压力为1MPa。
实验例44与实验例30的区别仅在于，反应压力为1.5MPa。
实验例45与实验例30的区别仅在于，反应压力为2.0MPa。
实验例46与实验例30的区别仅在于，将HCFC-331fa替换为等物质的量的1,1,3,3-四氯-1,3-二氟丁烷(HCFC-332fa)。
实验例47与实验例30的区别仅在于，将HCFC-331fa替换为等物质的量的1,1,3-三氯-1,3,3-三氟丁烷(HCFC-333fa)。
实验例48与实验例30的区别仅在于，将HCFC-331fa替换为等物质的量的1,1,1,3,3,3-六氯丁烷(HCC-330fa)。
实验例49与实验例30的区别仅在于，将HCFC-331fa替换为等物质的量的1,1,1,3-四氯-3,3-二氟丁烷(HCFC-332fb)。
实验例50与实验例30的区别仅在于，将HCFC-331fa替换为等物质的量的1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丁烷(HCFC-334fa)。
实验例51与实验例30的区别仅在于，本实验例中的氟化催化剂为实施例6制备的氟化催化剂。
实验例52与实验例30的区别仅在于，本实验例中的氟化催化剂为实施例7制备的氟化催化剂。
实验例53与实验例30的区别仅在于，本实验例中的氟化催化剂为实施例8制备的氟化催化剂。
实验例54与实验例30的区别仅在于，本实验例中的氟化催化剂为对比例2制备的氟化催化剂。
将上述实验例28~54的反应条件和实验分析结果列于表4中：
表4
。
注：(1) HCFO-1224zb是1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的缩写；
(2) HFO-1225zc是1,1,3,3,3-五氟丙烯的缩写；
(3)低氟化程度的五卤丙烯选自于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,3-三氯-3,3-二氟丙烯、1,1,3,3-四氯-3-氟丙烯、1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烯、1,3,3-三氯-1,3-二氟丙烯、3-氯-1,1,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氯丙烯任意一种或数种；
(4) 实验例21-38中CClmFnCH2CClxFy为HCFC-331fa；
(5) 实验例39中CClmFnCH2CClxFy为HCFC-332fa；
(6) 实验例40中CClmFnCH2CClxFy为HCFC-333fa；
(7) 实验例41中CClmFnCH2CClxFy为HCC-330fa；
(8) 实验例42中CClmFnCH2CClxFy为HCFC-332fb；
(9) 实验例43中CClmFnCH2CClxFy为HCFC-334fa。
小结：由表4可知，本申请步骤二的制备方法，在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比)CClmFnCH2CClxFy与氟化氢生成的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低，并且其副产物也可以通过再循环继续生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯。
实验例55
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由1%Pd、2.5%Bi和96.5%AlF3组成的加氢催化剂。第三反应器升温至150℃，通入氢气、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)进行反应，控制氢气和HCFO-1224zb的摩尔比为5：1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成。
实验例56与实验例55的区别仅在于，反应温度为200℃。
实验例57与实验例55的区别仅在于，反应温度为250℃。
实验例58与实验例55的区别仅在于，反应温度为300℃。
实验例59与实验例55的区别仅在于，反应温度为350℃。
实验例60与实验例57的区别仅在于，氢气和HCFO-1224zb的摩尔比为1：1。
实验例61与实验例57的区别仅在于，氢气和HCFO-1224zb的摩尔比为2：1。
实验例62与实验例57的区别仅在于，氢气和HCFO-1224zb的摩尔比为10：1。
实验例63与实验例57的区别仅在于，氢气和HCFO-1224zb的摩尔比为20：1。
实验例64与实验例57的区别仅在于，接触时间为2秒。
实验例65与实验例57的区别仅在于，接触时间为10秒。
实验例66与实验例57的区别仅在于，接触时间为60秒。
实验例67与实验例57的区别仅在于，接触时间为100秒。
实验例68与实验例57的区别仅在于，接触时间为200秒。
实验例69与实验例57的区别仅在于，反应压力为0.5MPa。
实验例70与实验例57的区别仅在于，反应压力为1MPa。
实验例71与实验例57的区别仅在于，反应压力为1.5MPa。
实验例72与实验例57的区别仅在于，反应压力为2.0MPa。
将上述实验例55~72的反应条件和实验分析结果列于表5中：
表5
。
注：(1) HFO-1234ze(E)是E-1,3,3,3-四氟丙烯的缩写；
(2) HFO-1234ze(Z)是Z-1,3,3,3-四氟丙烯的缩写；
(3) HFC-254fb是1,1,1,3-四氟丙烷的缩写。
小结：由表5可知，本申请步骤三的制备方法，在特定的条件下(特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比)，终产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性较高，原料转化率也较高，而且耗能低，生产成本较低。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。
Claims (17)
1.一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯烃或氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为(5%~30%)∶(70%~95%)；
其中载体选自活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨和石墨烯中的一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量比，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
2.根据权利要求1所述的引发剂，其中，
所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化；
所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃~350℃下活化6~24小时，氮气和氢气的摩尔比为(1~10)：1；或者
所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；或者
所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃~350℃活化6~24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
3.一种用于通过氢氯烃或氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为(70%~99%)∶(1% ~30%)，
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
4.根据权利要求3所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的一种或两种以上。
5.权利要求1或2所述的引发剂、权利要求3或4所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。
6.一种E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其中，包括如下步骤：
卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成CClmFnCH2CClxFy，其中3≥m≥1，2≥n≥0，且m+n=3，3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；
所述CClmFnCH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯；
所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃选自1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯和1-氯-1-氟乙烯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述卤代烷烃选自四氯化碳、三氯一氟甲烷和二氯二氟甲烷中的一种或两种以上。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述引发剂为权利要求1或2所述的引发剂；
所述氟化催化剂为权利要求3或4所述的氟化催化剂。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃与卤代烷烃在助剂和引发剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~1.5MPa，和/或接触时间为1~100s，和/或反应温度为100~250℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为(1~4)：1：(0.01~0.05)。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述CClmFnCH2CClxFy与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~2.0MPa，和/或接触时间为2~200s，和/或反应温度为200~400℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述氟化氢和CClmFnCH2CClxFy的摩尔比为(5~20)：1。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下进行反应，反应压力为0.1~2.0MPa，和/或接触时间为2~200秒，和/或反应温度为150~350℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述氢气和1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为(2~20)：1。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂由钯元素、铋元素和多孔性金属氟化物组成，
在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比为0.1%~2.0%，铋元素的质量百分比为0.5%~5.0%，多孔性金属氟化物的质量百分比为97.0%~99.4%。
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