CN116034123A - 硬涂用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供处于抵换关系的耐擦伤性、耐磨损性等耐久特性和滑动性都优异的硬涂层的形成材料。解决手段是一种固化性组合物，其包含：(a)活性能量射线固化性多官能单体；(b)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，后述(c)全氟聚醚除外)；(c)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团的分子量1000以上的全氟聚醚；以及(d)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂。(在上述式中，R1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，在R1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基的情况下，m表示1～5的整数，在R1表示氟基的情况下，m表示2～5的整数，R2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R3表示碳原子数3～10的烷基，*表示与上述(c)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的结合键。)

Description

硬涂用固化性组合物
技术领域
本发明涉及作为被应用于各种显示元件的表面的硬涂层的形成材料而有用的固化性组合物，涉及能够形成滑动性、耐擦伤性、耐磨损性和拒水性优异的硬涂层，没有悬浮物和沉降物的均质的固化性组合物。
背景技术
近年来，在便携电话机、平板型计算机等便携信息终端设备、笔记本型个人电脑、家电制品、汽车内外装品等各种领域中导入触摸面板，将液晶显示器、有机EL显示器等显示元件的触摸面板的表面用手指或笔接触而操作的情况变多。在假定了用手指操作的情况下，对于触摸面板的表面，为了使附着了的指纹的除去容易而要求拒水拒油性，进一步要求即使被手指反复摩擦也维持拒水拒油性的耐磨损性。此外，在将触摸面板的表面用手指或笔操作的情况下，从手指或笔的触感的观点考虑，要求滑动性。此外，为了防止触摸面板的表面的损伤，要求耐擦伤性。为了向触摸面板的表面赋予这些特性，设置表面涂层，例如硬涂层。
含氟化合物由于显示高滑动性和拒水拒油性，因此作为硬涂层的形成材料而使用，例如使用了在形成硬涂层的涂布液中少量添加氟系表面改性剂的方法。已知氟系表面改性剂通过氟原子的低表面能而偏析在硬涂层的表面。
一般而言，为了向硬涂层赋予耐擦伤性和耐磨损性，采用通过形成高密度的交联结构，从而提高硬涂层的表面硬度，给予对外力的抵抗性的方法。作为这样的硬涂层的形成材料，现在，最多使用了利用通过活性能量射线照射而产生了的自由基而进行三维交联的、多官能丙烯酸酯系材料。被添加于形成硬涂层的涂布液的氟系表面改性剂也为了向该硬涂层赋予耐擦伤性和耐磨损性，而一般使用具有活性能量射线聚合性基的材料(专利文献1)。
另一方面，如专利文献2中具有记载的那样，由于对硬涂层要求耐擦伤性、耐磨损性等耐久特性，因此例如在使用了具有交联性基的氟系表面改性剂的情况下，发生包含氟原子的分子链的固定化，硬涂层的滑动性降低。即，耐擦伤性、耐磨损性等耐久特性与滑动性处于抵换关系，难以兼有高特性水平。作为抵换关系的改善方法，有在分子链例如包含氟原子的分子链的单末端导入交联性基的方法，但不是可以令人满意的特性水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/163479号
专利文献2：日本专利第6497449号
发明内容
发明所要解决的课题
在本发明中，以提供能够形成以高特性水平兼有处于抵换关系的耐久特性与滑动性的硬涂层的固化性组合物作为课题。除这些以外，在假定实际使用方面，需要硬涂层兼备高拒液特性。
用于解决课题的手段
本发明的第1方案是一种固化性组合物，其包含：(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份；(b)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(其中，后述(c)全氟聚醚除外)0.05质量份～5质量份；(c)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团的分子量1000以上的全氟聚醚0.05质量份～5质量份；(d)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份。
Figure BDA0004113327080000031
(在上述式[1]、式[2]和式[3]中，R1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，在R1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基的情况下，m表示1～5的整数，在R1表示氟基的情况下，m表示2～5的整数，R2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R3表示碳原子数3～10的烷基，*表示与上述(c)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的结合键。)
上述(c)全氟聚醚例如在上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端各自具有上述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
上述(c)全氟聚醚例如在上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的单末端具有上述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
上述(c)全氟聚醚例如不具有上述活性能量射线聚合性基。
上述(b)全氟聚醚的聚(氧基全氟亚烷基)基和上述(c)全氟聚醚的聚(氧基全氟亚烷基)基例如具有重复单元-[CF2O]-和/或重复单元-[CF2CF2O]-，在具有这两者的重复单元的情况下，是将这些重复单元利用嵌段结合、无规结合、或者嵌段结合和无规结合而结合而成的基团。
上述(b)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链、和上述(c)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链例如具有下述式[4]或式[5]所示的结构。
Figure BDA0004113327080000041
(在上述式[4]和式[5]中，p为重复单元-[CF2CF2O]-的数与重复单元-[CF2O]-的数的总数并且表示3～30的整数，上述重复单元-[CF2CF2O]-与上述重复单元-[CF2O]-利用嵌段结合、无规结合、或者嵌段结合和无规结合而结合而成，q为氧亚乙基的数并且表示0～10的整数。)
上述(b)全氟聚醚的含量相对于上述(c)全氟聚醚的含量之比例如为0.5～4。
本发明的第1方案的固化性组合物可以进一步包含(e)溶剂。
本发明的第2方案为由本发明的第1方案的固化性组合物获得的固化膜。
本发明的第3方案为一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层由本发明的第2方案的固化膜构成。
上述硬涂层例如是通过下述方法而形成的，所述方法包含下述工序：将本发明的第1方案的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。
上述硬涂层例如是通过下述方法而形成的，所述方法包含下述工序：将本发明的第1方案的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；通过加热从该涂膜除去上述溶剂的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。
上述膜基材例如由多个层构成，例如在树脂制膜的表面具有上述硬涂层的下层。
上述硬涂层例如具有1μm～20μm的膜厚。
本发明的第4方案是一种膜基材与硬涂层的叠层体的制造方法，其包含下述工序：将本发明的第1方案的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。
上述膜基材例如由多个层构成，例如在树脂制膜的表面具有上述硬涂层的下层。
本发明的第5方案是一种全氟聚醚化合物，其在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有上述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链例如具有上述式[4]或式[5]所示的结构。
上述全氟聚醚化合物例如在上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端各自具有上述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
上述全氟聚醚化合物例如在上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的单末端具有上述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
上述全氟聚醚化合物例如不具有活性能量射线聚合性基。
本发明的第6方案是一种表面改性剂，其包含本发明的第5方案的全氟聚醚化合物、和在具有上述式[4]或式[5]所示的结构的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有上述活性能量射线聚合性基的全氟聚醚化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供对于形成即使是厚度1μm～20μm的薄膜，也兼有优异的耐擦伤性/耐磨损性与优异的滑动性的固化膜和硬涂层有用的固化性组合物。此外，根据本发明，可以提供具备由上述固化性组合物获得的固化膜或由该固化膜构成的硬涂层的硬涂膜，可以提供处于抵换的关系的耐擦伤性、耐磨损性等耐久特性和滑动性都优异的硬涂膜。进一步根据本发明，可以提供对于形成除了上述两特性的兼有以外，还赋予了高拒液特性的固化膜和硬涂层有用的固化性组合物、以及具备这些特性优异的硬涂层的硬涂膜。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
以下对本发明的固化性组合物的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
(a)成分的所谓活性能量射线固化性多官能单体(以下，也简称为“(a)多官能单体”。)，是指具有2个以上通过照射紫外线等活性能量射线从而聚合反应进行，进行固化的活性能量射线聚合性基的单体。作为上述活性能量射线聚合性基，可举出例如，(甲基)丙烯酰基和乙烯基。
在本发明的固化性组合物中作为优选的(a)多官能单体，可以举出选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体，此外，可以举出选自后述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体、和选自内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。在本发明中，作为(a)多官能单体，可以将由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的一种单独使用、或组合使用二种以上。需要说明的是，在本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，包含丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者，例如(甲基)丙烯酸包含丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外(a)多官能单体可以为氧化烯改性多官能单体，作为该氧化烯改性，可举出例如，氧亚甲基(oxymethylene)改性、氧化乙烯改性、和氧化丙烯改性。作为上述氧化烯改性多官能单体，可以举出在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，进行了氧化烯改性的化合物。上述氧化烯改性多官能单体也可以单独使用一种，或组合使用二种以上。
此外在本发明中，作为(a)多官能单体，可以使用具有至少3个、例如至少4个活性能量射线聚合性基的多官能单体。在本发明中，作为(a)多官能单体，可以使用具有至少3个活性能量射线聚合性基的、选自氧化烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但是，不具有氨基甲酸酯键的化合物)，可以举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们之中，作为优选的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为上述氧化烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，被氧化烯改性了的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为上述多元醇，可举出例如，甘油、双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、和二季戊四醇。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并具有一个以上氨基甲酸酯键[-NHC(＝O)O-]的化合物。作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而获得的化合物、和通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇的反应而获得的化合物，但在本发明中能够使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅仅限定于这些例示。
需要说明的是，作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、和1,6-己二异氰酸酯。此外作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。进一步作为上述多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；和聚碳酸酯二醇。
(a)多官能单体也可以为内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作为进行改性的内酯，优选为ε-己内酯。作为上述内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，ε-己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[(b)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚]
以下将作为(b)成分的在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚也简称为“(b)全氟聚醚”。(b)全氟聚醚为除后述(c)全氟聚醚以外的物质。在本发明的固化性组合物中优选的(b)全氟聚醚在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基。上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端可以为该分子链的全部末端和一部分末端的任一者。在上述分子链为直链状的情况下，该分子链的全部末端和一部分末端分别为该直链状的分子链的两末端和单末端。作为上述聚(氧基全氟亚烷基)基与上述氨基甲酸酯键之间的连接基，可举出例如，具有醚键的烃基，该烃基的氢原子的至少1个可以被氟原子取代。
(b)全氟聚醚伴随后述(c)成分而发挥作为由本发明的固化性组合物形成的硬涂层中的表面改性剂的作用。此外，(b)全氟聚醚由于与(a)多官能单体的相容性优异，因此能够抑制白浊，形成呈现透明的外观的硬涂层。
作为上述聚(氧基全氟亚烷基)基，从获得耐擦伤性变得良好的固化膜的观点考虑，优选为具有-[CF2O]-(氧基全氟亚甲基)与-[CF2CF2O]-(氧基全氟亚乙基)这两者作为重复单元的基团。在该情况下，这些氧基全氟亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合的任一者。
作为上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链，优选具有下述式[4]或式[5]所示的结构。
Figure BDA0004113327080000091
上述式[4]和式[5]中的p为重复单元-[CF2CF2O]-的数与重复单元-[CF2O]-的数的总数，并且表示例如3～30，优选为7～21的整数，上述重复单元-[CF2CF2O]-与上述重复单元-[CF2O]-的结合可以为嵌段结合和无规结合的任一者。上述式[5]中的q为氧亚乙基的数并且表示0～10的整数。
作为上述活性能量射线聚合性基，可举出例如(甲基)丙烯酰基和乙烯基。(b)全氟聚醚不限于在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有1个活性能量射线聚合性基的物质，可以为具有2个以上活性能量射线聚合性基的物质。作为包含活性能量射线聚合性基的末端结构，可举出例如，以下所示的式[A1]～式[A5]的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。这些结构之中，优选为具有2个以上活性能量射线聚合性基的、式[A3]、式[A4]和式[A5]的结构、以及将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。
Figure BDA0004113327080000101
在本发明的固化性组合物中(b)全氟聚醚的含量相对于上述(a)多官能单体100质量份为0.05质量份～5质量份，优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～1质量份。通过(b)全氟聚醚的含量为0.05质量份以上，从而可以向硬涂层赋予充分的耐擦伤性，此外通过(b)全氟聚醚的含量为5质量份以下，从而可以获得与(a)多官能单体充分相容，白浊少的硬涂层。
(b)全氟聚醚可以单独使用一种，或组合使用二种以上。在组合二种以上的情况下，也可以包含在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的单末端(一个末端)经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基，并且在该分子链的另一端(另一个末端)具有羟基的全氟聚醚。
[(c)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有式[1]、式[2]或式[3]所示的基团的分子量1000以上的全氟聚醚]
以下将作为(c)成分的在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有式[1]、式[2]或式[3]所示的基团的分子量1000以上，例如1000～4000的全氟聚醚也简称为“(c)全氟聚醚”。(c)全氟聚醚与上述(b)全氟聚醚不同，在上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团，并且分子量为1000以上。另一方面，关于(c)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链、和其末端的定义，与上述(b)全氟聚醚共同。因此，作为上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链，优选具有上述式[4]或式[5]所示的结构。
Figure BDA0004113327080000111
上述式[1]中的R1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，在R1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基的情况下，m表示1～5的整数，在R1表示氟基的情况下，m表示2～5的整数。上述式[2]中的R2表示甲基或甲氧基，优选表示甲基，n表示1、2或3。上述式[3]中的R3表示碳原子数3～10的烷基，例如3～6的烷基。上述式[1]、式[2]和式[3]中的*表示与上述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的结合键。
(c)全氟聚醚例如使在上述式[4]或式[5]所示的结构的末端具有羟基的全氟聚醚与下述式[1a]、式[2a]或式[3a]所示的异氰酸酯化合物反应而获得。
Figure BDA0004113327080000121
OCN-R3 [3a]
上述式[1a]中的R1和m、上述式[2a]中的R2和n、以及上述式[3a]中的R3分别与上述式[1]、式[2]和式[3]中的R1、R2、R3、m和n的定义含义相同。
(c)全氟聚醚伴随上述(b)全氟聚醚而发挥作为由本发明的固化性组合物形成的硬涂层中的表面改性剂的作用。此外，(c)全氟聚醚由于与(b)全氟聚醚的相容性优异，因此能够抑制白浊，形成呈现透明的外观的硬涂层。
通过(c)全氟聚醚的分子量为1000以上，从而(c)全氟聚醚易于停留在由本发明的固化性组合物获得的硬涂层的表面，可以获得滑动性优异的硬涂层。此外，通过(c)全氟聚醚的分子量为例如4000以下，从而可以获得与(a)多官能单体充分相容，白浊少的硬涂层。
在本发明的固化性组合物中(c)全氟聚醚的含量优选相对于上述(a)多官能单体100质量份为0.05质量份～5质量份，此外上述(b)全氟聚醚的含量相对于(c)全氟聚醚的含量之比为0.5～4。通过(c)全氟聚醚的含量为0.05质量份以上，从而(c)全氟聚醚充分存在于由本发明的固化性组合物获得的硬涂层的表面，因此可以获得滑动性优异的硬涂层。此外通过(c)全氟聚醚的含量为5质量份以下，从而可以获得与(b)全氟聚醚充分相容，白浊少的硬涂层。
(c)全氟聚醚可以单独使用一种，或组合使用二种以上。在组合二种以上的情况下，也可以包含在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的单末端(一个末端)具有上述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团，并且在该分子链的另一端(另一个末端)具有活性能量射线聚合性基或羟基的全氟聚醚。需要说明的是，(c)全氟聚醚更优选不具有上述(b)全氟聚醚所具有的活性能量射线聚合性基。
[(d)聚合引发剂]
在本发明的固化性组合物中优选的(d)聚合引发剂例如为通过电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线、特别是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
作为(d)聚合引发剂，可举出例如，苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌重氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、联二咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、和碘
Figure BDA0004113327080000131
盐、锍盐等
Figure BDA0004113327080000132
盐类。这些聚合引发剂可以单独使用一种，或组合使用二种以上。在本发明中，从透明性、表面固化性和薄膜固化性的观点考虑，作为(d)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，从而可以获得耐擦伤性更提高了的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，可举出例如，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；和苯甲酰甲酸甲酯。
在本发明的固化性组合物中，(d)聚合引发剂的含量相对于上述(a)多官能单体100质量份为1质量份～20质量份，优选为2质量份～10质量份。
[(e)溶剂]
本发明的固化性组合物可以含有(e)溶剂作为可选成分，即可以为清漆的形态。作为(e)溶剂，只要考虑上述(a)成分～(d)成分的溶解/分散性、此外后述固化膜(硬涂层)的形成涉及的固化性组合物的涂覆时的作业性、固化前后的干燥性等来适当选择即可。
作为上述(e)溶剂，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二
Figure BDA0004113327080000141
烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚(PGME)、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二-正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；和二甲亚砜(DMSO)等亚砜类、以及将这些溶剂之中的二种以上混合而得的溶剂。
在本发明的固化性组合物中(e)溶剂的含量没有特别限定，例如，本发明的固化性组合物的固体成分浓度为成为1质量％～70质量％，优选成为5质量％～50质量％的浓度。这里所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度。)，表示本发明的固化性组合物的相对于上述(a)成分～(e)成分、和其它添加剂的总质量(合计质量)的固体成分(从全部成分除去溶剂成分后的成分)的含量。
[其它添加剂]
此外，在本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要将一般被添加的添加剂例如阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等之中的一种单独、或组合二种以上而适当混配。
＜固化膜＞
本发明的固化性组合物通过涂布(涂覆)在基材上而形成涂膜，向该涂膜照射活性能量射线使其聚合(固化)，从而可以形成固化膜，该固化膜也为本发明的对象。此外作为后述硬涂膜中的硬涂层，可以使用由上述固化膜构成的硬涂层。
作为上述基材，可以举出例如，各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素(TAC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂)、金属、木材、纸、玻璃、板岩。这些基材的形状可以为板状、膜状或3维成型体。此外，可以在上述基材的表面形成例如，底漆层、紫外线吸收层、红外线吸收层、近红外线吸收层、电磁波吸收层、颜色校正层、折射率调整层、耐候性层、防反射层、抗静电层、变色防止层、阻气层、水蒸气阻挡层、光散射层、电极层等作为硬涂层的下层，也可以叠层多个该硬涂层的下层。作为被形成在上述基材的表面的层，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制。
向上述基材上的涂布方法能够适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法等)等，其中从可以利用于卷对卷(roll-to-roll)法，此外从薄膜涂布性的观点考虑，期望使用凸版印刷法、特别是凹版涂布法。需要说明的是，优选预先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等，将本发明的固化性组合物进行了过滤后，供于涂布。需要说明的是，在进行涂布时，可以根据需要在该固化性组合物中进一步添加溶剂。作为该情况下的溶剂，可以举出在上述[(e)溶剂]中举出的各种溶剂。
在基材上涂布本发明的固化性组合物而形成了涂膜后，根据需要用电热板、烘箱等加热手段将涂膜预干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，优选为例如，在40℃～120℃下30秒～10分钟左右。干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使上述涂膜固化。作为活性能量射线，可举出例如，紫外线、电子射线和X射线，特别优选为紫外线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用例如，太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、和UV-LED。进一步然后，进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等加热手段进行加热，从而可以使聚合结束。
需要说明的是，所形成的固化膜的厚度在干燥、固化后，通常为0.1μm～50μm，优选为0.5μm～20μm。
＜硬涂膜＞
可以使用本发明的固化性组合物，制造在膜基材的至少一个面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，该硬涂膜为了保护例如触摸面板、液晶显示器等各种显示元件的表面而适合使用。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过下述方法而形成，所述方法包含下述工序：将本发明的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；根据需要通过加热而除去溶剂的工序；以及向该涂膜照射紫外线等活性能量射线，使该涂膜固化的工序。包含这些工序的、在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法也是本发明的对象。
作为上述膜基材，可以使用在上述＜固化膜＞中举出的基材之中的、能够使用于光学用途的各种透明的树脂制膜。作为优选的树脂制膜，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(TAC)等的膜。
作为上述膜基材，可以多个层叠层而形成。例如，可以在上述树脂制膜的表面叠层底漆层、紫外线吸收层、红外线吸收层、近红外线吸收层、电磁波吸收层、颜色校正层、折射率调整层、耐候性层、防反射层、抗静电层、变色防止层、阻气层、水蒸气阻挡层、光散射层、电极层等与该树脂制膜不同的层作为硬涂层的下层，也可以叠层多个该硬涂层的下层。作为被叠层于上述树脂制膜的表面的层，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制。
此外向上述膜基材上的、本发明的固化性组合物的涂布方法(涂膜形成工序)、和对涂膜的活性能量射线照射方法(固化工序)可以使用在上述＜固化膜＞中举出的方法。此外在本发明的固化性组合物中包含溶剂的(清漆形态的)情况下，可以在涂膜形成工序后，根据需要包含将该涂膜干燥而除去溶剂的工序。在该情况下，可以使用在上述＜固化膜＞中举出的涂膜的干燥方法(溶剂除去工序)。
这样操作而获得的硬涂层的层厚(膜厚)例如为1μm～20μm，优选为1μm～10μm。
＜表面改性剂＞
包含在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有上述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团的全氟聚醚化合物、和在具有上述式[4]或式[5]所示的结构的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚化合物的表面改性剂也是本发明的对象。上述活性能量射线聚合性基为上述(b)全氟聚醚所具有的活性能量射线聚合性基。前者的全氟聚醚化合物优选不具有上述活性能量射线聚合性基。进一步，前者的全氟聚醚化合物本身也是本发明的对象。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如以下所述。
(1)采用棒式涂布机的涂布
装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-30，最大湿膜厚30μm
涂布速度：4m/分钟
(2)烘箱
装置：三基计装(株)制2层式洁净烘箱(上下式)PO-250-45-D
(3)UV固化
装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G
灯：ヘレウス(株)制无电极灯H-bulb
(4)耐擦伤性试验和耐磨损性试验
装置：新东科学(株)制往复磨损试验机TRIBOGEAR TYPE：30S
扫描速度：3200mm/分钟
扫描距离：50mm
(5)接触角
装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM-501
测定温度：23℃
(6)动摩擦系数μk测定
装置：新东科学(株)制荷重变动型摩擦磨损试验***TRIBOGEAR(注册商标)TYPE：HHS2000
探针：0.6mmR蓝宝石针
荷重：200g
扫描速度：2mm/秒
扫描距离：10mm
(7)全光线透射率、雾度
装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH5000
此外，简写符号表示以下含义。
多官能丙烯酸酯PA1：二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物[东亚合成(株)制アロニックス(注册商标)M-403，五体比例50％～60％(目录值)]
多官能丙烯酸酯PA2：氧化乙烯改性多官能丙烯酸酯[第一工业制药(株)制ニューフロンティア(注册商标)MF-001]
多官能丙烯酸酯PA3：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[根上工业(株)制アートレジン(注册商标)UN-3320HS]
多官能丙烯酸酯PA4：己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化药(株)制DPCA30]
PFPE1：在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端各自不经由聚(氧亚烷基)基而具有2个羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fomblin(注册商标)T4由NMR得到的分析结果算出的数均分子量2200]
PFPE2：在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端各自经由聚(氧亚烷基)基而具有2个羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink(注册商标)E10H由NMR得到的分析结果算出的数均分子量1818]
PFPE3：在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端各自不经由聚(氧亚烷基)基而具有1个羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fomblin(注册商标)D2由NMR得到的分析结果算出的数均分子量1500]
PFPE4：在单末端不经由聚(氧亚烷基)基而具有1个羟基的全氟聚醚(1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇)[Exfluor Research社制C10GOL分子量548.1(目录值)]
N1：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]
N2：异氰酸丙酯[东京化成工业(株)]
N3：异氰酸丁酯[东京化成工业(株)]
N4：异氰酸己酯[东京化成工业(株)]
N5：2,4-二氟苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N6：4-(三氟甲基)苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N7：3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N8：3-(三氟甲氧基)苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N9：对-甲苯磺酰基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N10：4-硝基苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N11：4-氟苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N12：异氰酸苯酯[东京化成工业(株)]
N13：对-甲苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N14：对-甲氧基苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N15：3,5-二甲基苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
N16：2,6-二甲基苯基异氰酸酯[东京化成工业(株)]
DOTDD：二新癸酸二辛基锡[日东化成(株)制ネオスタン(注册商标)U-830]
SMA2：在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端具有合计4个活性能量射线聚合性基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink(注册商标)AD-1700，不挥发成分70质量％溶液]
SMA3：在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的单末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚[ダイキン(株)制オプツールDAC-HP，不挥发成分20质量％溶液]
O2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins社制OMNIRAD(注册商标)2959]
MEK：甲基乙基酮
PGME：丙二醇单甲基醚
[制造例1]表面改性剂的成分SMA1的制造
在螺口管中加入了PFPE1 1.19g(0.5mmol)、N1 0.52g(2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE1和N1的合计质量的0.01倍量)、和MEK 1.67g。将该混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMA1的50质量％MEK溶液。所得的SMA1相当于本发明的固化性组合物的(b)成分。
[实施例1]表面改性剂的成分SMB1的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.22g(1.5mmol)、N2 0.25g(3.0mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N2的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB1的50质量％MEK溶液。所得的SMB1相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例2]表面改性剂的成分SMB2的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.19g(1.5mmol)、N3 0.29g(3.0mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N3的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB2的50质量％MEK溶液。所得的SMB2相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例3]表面改性剂的成分SMB3的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.12g(1.4mmol)、N4 0.36g(2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N4的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB3的50质量％MEK溶液。所得的SMB3相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例4]表面改性剂的成分SMB4的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.05g(1.4mmol)、N5 0.42g(2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N5的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB4的50质量％MEK溶液。所得的SMB4相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例5]表面改性剂的成分SMB5的制造
在螺口管中加入了PFPE2 1.98g(1.3mmol)、N6 0.49g(2.6mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N6的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB5的50质量％MEK溶液。所得的SMB5相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例6]表面改性剂的成分SMB6的制造
在螺口管中加入了PFPE2 1.98g(1.3mmol)、N7 0.49g(2.6mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N7的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB6的50质量％MEK溶液。所得的SMB6相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例7]表面改性剂的成分SMB7的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.34g(1.6mmol)、N8 0.63g(3.2mmol)、DOTDD 0.030g(PFPE2和N8的合计质量的0.01倍量)、和MEK 3.0g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB7的50质量％MEK溶液。所得的SMB7相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例8]表面改性剂的成分SMB8的制造
在螺口管中加入了PFPE2 4.09g(2.2mmol)、N9 1.10g(4.4mmol)、DOTDD 0.052g(PFPE2和N9的合计质量的0.01倍量)、和MEK 5.3g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB8的50质量％MEK溶液。所得的SMB8相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例9]表面改性剂的成分SMB9的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.44g(1.6mmol)、N10 0.53g(3.2mmol)、DOTDD 0.030g(PFPE2和N10的合计质量的0.01倍量)、和MEK 3.0g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB9的50质量％MEK溶液。所得的SMB9相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例10]表面改性剂的成分SMB10的制造
在螺口管中加入了PFPE1 1.87g(0.8mmol)、N6 0.41g(3.2mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE1和N6的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB10的50质量％MEK溶液。所得的SMB10相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例11]表面改性剂的成分SMB11的制造
在螺口管中加入了PFPE3 4.17g(2.1mmol)、N6 1.01g(4.2mmol)、DOTDD 0.052g(PFPE3和N6的合计质量的0.01倍量)、和MEK 5.2g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB11的50质量％MEK溶液。所得的SMB11相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例12]表面改性剂的成分SMB12的制造
在螺口管中加入了PFPE3 4.34g(2.2mmol)、N9 0.86g(4.4mmol)、DOTDD 0.052g(PFPE3和N9的合计质量的0.01倍量)、和MEK 5.3g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB12的50质量％MEK溶液。所得的SMB12相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例13]表面改性剂的成分SMB13的制造
在螺口管中加入了PFPE2 4.11g(2.7mmol)、N6 0.51g(2.7mmol)、N10.66g(2.7mmol)、DOTDD 0.053g(PFPE2、N6和N1的合计质量的0.01倍量)、和MEK 4.67g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB13的50质量％MEK溶液。所得的SMB13相当于本发明的固化性组合物的(c)成分。
[实施例14]表面改性剂的成分SMB14的制造
在螺口管中加入了PFPE4 4.85g(3.4mmol)、N6 0.63g(3.4mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE4和N6的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB14的50质量％MEK溶液。
[比较例1]SMB15的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.09g(1.4mmol)、N11 0.38g(2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N11的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB15的50质量％MEK溶液。
[比较例2]SMB16的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.14g(1.4mmol)、N12 0.34g(2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N12的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB16的50质量％MEK溶液。
[比较例3]SMB17的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.10g(1.4mmol)、N13 0.37g(2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N13的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB17的50质量％MEK溶液。
[比较例4]SMB18的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.48g(1.7mmol)、N14 0.49g(3.4mmol)、DOTDD 0.030g(PFPE2和N14的合计质量的0.01倍量)、和MEK 3.0g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB18的50质量％MEK溶液。
[比较例5]SMB19的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.07g(1.4mmol)、N15 0.41g(2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N15的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB19的50质量％MEK溶液。
[比较例6]SMB20的制造
在螺口管中加入了PFPE2 2.07g(1.4mmol)、N16 0.41g(2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2和N16的合计质量的0.01倍量)、和MEK 2.5g。将所得的混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌72小时，获得了目标的全氟聚醚化合物SMB20的50质量％MEK溶液。
[实施例1～实施例14、比较例1～比较例6]
评价了各全氟聚醚化合物的50质量％MEK溶液的均质性。以下显示评价的步骤。将结果一并示于表1中。
[溶液的均质性]
通过目视来确认所得的各全氟聚醚化合物的50质量％MEK溶液的外观，按照以下基准进行了评价。
A：透明溶液(悬浮物和沉降物都没有)
C：悬浮物和沉降物都有
[表1]
表1
Figure BDA0004113327080000251
如表1所示那样，对全氟聚醚PFPE1～PFPE4之中的任1个，至少使下述异氰酸酯化合物组N2～N10之中的任1个反应而获得的实施例1～实施例14(实施例13进一步使异氰酸酯化合物N1反应了)的全氟聚醚化合物SMB1～SMB14由于凝集力比较弱因此成为溶解性高的结果。
Figure BDA0004113327080000252
另一方面，如表1所示那样，对全氟聚醚PFPE2，使下述异氰酸酯化合物组N11～N16之中的任1个反应而获得的比较例1～比较例6的全氟聚醚化合物SMB15～SMB20成为凝集力高，溶解性低的结果。
Figure BDA0004113327080000261
[实施例15～实施例38、比较例7～比较例15]
将表2所记载的各成分混合，调制出表2所记载的固体成分浓度的固化性组合物。这里所谓固体成分，是指除溶剂以外的成分。此外，表2中，所谓[份]表示[质量份]，[％]表示[质量％]。需要说明的是，表2中的多官能丙烯酸酯和表面改性剂分别表示固体成分。
[表2]
表2
Figure BDA0004113327080000271
将这些固化性组合物在对两面进行易粘接处理而形成了底漆层的A4尺寸的PET膜[東レ(株)制ルミラー(注册商标)U403(别名U40)、厚度100μm]上通过棒式涂布机进行涂布，获得了涂膜。将该涂膜用60℃的烘箱干燥8分钟而除去了溶剂。将所得的膜在氮气气氛下，照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光，从而制作出具有硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
评价了各固化性组合物的均质性、以及所得的硬涂膜的耐擦伤性、拒水性、耐磨损性、滑动性、和雾度。以下显示评价的步骤。将结果一并示于表3中。
[组合物均质性]
通过目视来确认调制出的各固化性组合物的外观，按照以下基准进行了评价。
A：透明溶液(悬浮物、沉降物和相分离都没有)
C：有悬浮物、沉降物和相分离之中的任一者
[耐擦伤性]
将所得的硬涂膜的硬涂层表面用安装于往复磨损试验机的钢丝棉[ボンスター(BONSTAR)(注册商标)#0000(超极细)]施加1kg的荷重以行程50mm往复擦5000次。然后，通过目视来确认上述行程50mm的除两端5mm宽度的范围以外的区域内的伤的程度，按照以下基准A、B和C进行了评价。需要说明的是，在作为硬涂层而假定了实际使用的情况下，要求至少为B，期望为A。
A：无伤(伤0条)
B：产生伤(长度1mm～9mm的伤1条～4条)
C：产生伤(长度1mm～9mm的伤5条以上、或长度1cm以上的伤1条以上)
[拒水性]
使水1μL附着于硬涂层表面，测定5次其10秒后的接触角θ，由其平均值按照以下基准进行了评价。需要说明的是，在作为硬涂层而假定了实际使用的情况下，要求至少为B，期望为A。
A：θ≥105°
B：90°≤θ＜105°
C：θ＜90°
[耐磨损性]
将硬涂层表面用安装于往复磨损试验机的圆筒形橡皮擦[Minoan社制RUBBERSTICK，φ6.0mm]施加1kg的荷重而往复擦2,500次。使水1μL附着于该擦了的部分，测定5点其5秒后的接触角θ，将其平均值设为接触角值，按照以下基准进行了评价。需要说明的是，在作为硬涂层而假定了实际使用的情况下，要求至少为B，期望为A。
A：θ≥90°
B：80°≤θ＜90°
C：80°＜θ
[滑动性]
测定硬涂层表面的5处的动摩擦系数μk，由其平均值按照以下基准进行了评价。需要说明的是，动摩擦系数值显示出其值越小则与使用探针的摩擦越小，成为滑动性的一标准。由于动摩擦系数值越小则接触时的滑动性越良好，因此动摩擦系数值越小越优选。
A：μk≤0.05
B：0.05＜μk≤0.07
C：μk＞0.07
[雾度]
作为参考值，测定硬涂层表面的3处的雾度，算出了其平均值。需要说明的是，作为基材，这次使用的PET膜[東レ(株)制ルミラー(注册商标)U403(别名U40)、厚度100μm]的雾度为1.6。[表3]
表3
Figure BDA0004113327080000301
如表2所示那样，实施例15～实施例36的固化性组合物包含多官能丙烯酸酯PA1～PA4、全氟聚醚化合物SMA1～SMA3、和对全氟聚醚PFPE1～PFPE3之中的任1个使上述异氰酸酯化合物组N2～N10之中的任1个反应而获得的全氟聚醚化合物SMB1～SMB12。进而，如表3所示那样，实施例15～实施例36的固化性组合物显示优异的均质性，具备由该固化性组合物获得的硬涂层的硬涂膜显示优异的滑动性、耐擦伤性、拒水性和耐磨损性。
如表2所示那样，实施例37和实施例38的固化性组合物包含多官能丙烯酸酯PA1、全氟聚醚化合物SMA1、和对全氟聚醚PFPE2使上述异氰酸酯化合物N6和N1反应而获得的全氟聚醚化合物SMB13。进而，如表3所示那样，实施例37和实施例38的固化性组合物显示优异的均质性，具备由该固化性组合物获得的硬涂层的硬涂膜显示优异的滑动性、耐擦伤性、拒水性和耐磨损性。
另一方面，如表2所示那样，比较例7～比较例9的固化性组合物包含多官能丙烯酸酯PA1、和全氟聚醚化合物SMA1～SMA3，不包含上述SMB1～SMB13那样的(c)成分。进而，如表3所示那样，比较例7～比较例9的固化性组合物与实施例15～实施例38的固化性组合物相比显示同等水平的均质性，并且具备由比较例7～比较例9的固化性组合物获得的硬涂层的硬涂膜与具备由实施例15～实施例38的固化性组合物获得的硬涂层的硬涂膜相比显示同等水平的耐擦伤性和拒水性，但成为滑动性差的结果。
此外，如表2所示那样，比较例10和比较例11的固化性组合物包含多官能丙烯酸酯PA1、和对全氟聚醚PFPE2使上述异氰酸酯化合物N7或N8反应而获得的全氟聚醚化合物SMB6或SMB7，不包含上述SMA1～SMA3那样的(b)成分。进而，如表3所示那样，比较例10和比较例11的固化性组合物发生起因于产生悬浮物的白浊，与实施例15～实施例38的固化性组合物相比均质性差，并且具备由比较例10和比较例11获得的硬涂层的硬涂膜与具备由实施例15～实施例38的固化性组合物获得的硬涂层的硬涂膜相比，成为滑动性、耐擦伤性、拒水性和耐磨损性差的结果。
进一步，如表2所示那样，比较例12～比较例14的固化性组合物包含多官能丙烯酸酯PA1、全氟聚醚化合物SMA1、和全氟聚醚PFPE1～PFPE3。进而，如表3所示那样，比较例12～比较例14的固化性组合物由于上述全氟聚醚PFPE1～PFPE3的溶解性低，因此发生起因于产生了悬浮物的固化性组合物的白浊、和相分离，与实施例15～实施例38的固化性组合物相比成为均质性差的结果。
此外，如表2所示那样，比较例15的固化性组合物包含多官能丙烯酸酯PA1、全氟聚醚化合物SMA1、和对分子量548.1的全氟聚醚PFPE4使上述异氰酸酯化合物N6反应而获得的全氟聚醚化合物SMB14。进而，如表3所示那样，比较例15的固化性组合物与实施例15～实施例38的固化性组合物相比显示同等水平的均质性，并且具备由比较例15的固化性组合物获得的硬涂层的硬涂膜与具备由实施例15～实施例38的固化性组合物获得的硬涂层的硬涂膜相比显示同等水平的耐擦伤性、拒水性和耐磨损性，但成为滑动性差的结果。全氟聚醚化合物SMB14的分子量小于1000，与其它全氟聚醚化合物SMB1～SMB13相比为低分子量，因此可以认为起因于SMB14的分子本身的运动性高，不易停留在硬涂层的表面，而成为滑动性差的结果。

Claims (24)

1.一种固化性组合物，其包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份；
(b)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚0.05质量份～5质量份，其中不包括后述(c)全氟聚醚；
(c)在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团的分子量1000以上的全氟聚醚0.05质量份～5质量份；以及
(d)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份，
Figure FDA0004113327070000011
在所述式[1]、式[2]和式[3]中，R1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，在R1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基的情况下，m表示1～5的整数，在R1表示氟基的情况下，m表示2～5的整数，R2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R3表示碳原子数3～10的烷基，*表示与所述(c)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的结合键。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述(c)全氟聚醚在所述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端各自具有所述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述(c)全氟聚醚在所述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的单末端具有所述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，所述(c)全氟聚醚不具有所述活性能量射线聚合性基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，所述(b)全氟聚醚的聚(氧基全氟亚烷基)基和所述(c)全氟聚醚的聚(氧基全氟亚烷基)基具有重复单元-[CF2O]-和/或重复单元-[CF2CF2O]-，在具有这两者的重复单元的情况下，是将这些重复单元利用嵌段结合、无规结合、或者嵌段结合和无规结合而结合而成的基团。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，所述(b)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链、和所述(c)全氟聚醚的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链具有下述式[4]或式[5]所示的结构，
Figure FDA0004113327070000021
在所述式[4]和式[5]中，p为重复单元-[CF2CF2O]-的数与重复单元-[CF2O]-的数的总数并且表示3～30的整数，所述重复单元-[CF2CF2O]-与所述重复单元-[CF2O]-利用嵌段结合、无规结合、或者嵌段结合和无规结合而结合而成，q为氧亚乙基的数并且表示0～10的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，所述(b)全氟聚醚的含量相对于所述(c)全氟聚醚的含量之比为0.5～4。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含(e)溶剂。
9.一种固化膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物获得的。
10.一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层由权利要求9所述的固化膜构成。
11.一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过下述方法而形成的，所述方法包含下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。
12.一种硬涂膜，是在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层是通过下述方法而形成的，所述方法包含下述工序：将权利要求8所述的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；通过加热从该涂膜除去所述溶剂的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的硬涂膜，所述膜基材由多个层构成。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的硬涂膜，所述膜基材在树脂制膜的表面具有所述硬涂层的下层。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的硬涂膜，所述硬涂层具有1μm～20μm的膜厚。
16.一种膜基材与硬涂层的叠层体的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物涂布在膜基材上而形成涂膜的工序；以及向该涂膜照射活性能量射线进行固化的工序。
17.根据权利要求16所述的叠层体的制造方法，所述膜基材由多个层构成。
18.根据权利要求16或17所述的叠层体的制造方法，所述膜基材在树脂制膜的表面具有所述硬涂层的下层。
19.一种全氟聚醚化合物，其在包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团，
Figure FDA0004113327070000041
在所述式[1]、式[2]和式[3]中，R1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，在R1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基的情况下，m表示1～5的整数，在R1表示氟基的情况下，m表示2～5的整数，R2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R3表示碳原子数3～10的烷基，*表示与所述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的结合键。
20.根据权利要求19所述的全氟聚醚化合物，所述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链具有下述式[4]或式[5]所示的结构，
Figure FDA0004113327070000042
在所述式[4]和式[5]中，p为重复单元-[CF2CF2O]-的数与重复单元-[CF2O]-的数的总数并且表示3～30的整数，所述重复单元-[CF2CF2O]-与所述重复单元-[CF2O]-利用嵌段结合、无规结合、或者嵌段结合和无规结合而结合而成，q为氧亚乙基的数并且表示0～10的整数。
21.根据权利要求19或20所述的全氟聚醚化合物，所述全氟聚醚化合物在所述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的两末端各自具有所述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
22.根据权利要求19或20所述的全氟聚醚化合物，所述全氟聚醚化合物在所述包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的单末端具有所述式[1]、式[2]或式[3]所示的基团。
23.根据权利要求19～22中任一项所述的全氟聚醚化合物，所述全氟聚醚化合物不具有活性能量射线聚合性基。
24.一种表面改性剂，其包含权利要求19～23中任一项所述的全氟聚醚化合物、和在具有下述式[4]或式[5]所示的结构的包含聚(氧基全氟亚烷基)基的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚化合物，
Figure FDA0004113327070000051
在所述式[4]和式[5]中，p为重复单元-[CF2CF2O]-的数与重复单元-[CF2O]-的数的总数并且表示3～30的整数，所述重复单元-[CF2CF2O]-与所述重复单元-[CF2O]-利用嵌段结合、无规结合、或者嵌段结合和无规结合而结合而成，q为氧亚乙基的数并且表示0～10的整数。
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3671497A (en) * 1970-12-18 1972-06-20 Nasa Polyurethane resins from hydroxy terminated perfluoro ethers
JP3963169B2 (ja) * 2001-06-27 2007-08-22 ダイキン工業株式会社 表面処理剤組成物
JP4114062B2 (ja) * 2003-04-30 2008-07-09 信越化学工業株式会社 プライマー組成物
JP5803260B2 (ja) * 2011-05-17 2015-11-04 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
WO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
JP6802528B2 (ja) 2015-04-07 2020-12-16 日産化学株式会社 耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
CN108368379B (zh) 2015-12-03 2021-01-29 信越化学工业株式会社 涂布剂组合物
CN109715685B (zh) * 2016-09-21 2022-05-10 日产化学株式会社 耐擦伤性硬涂材
JP7031790B2 (ja) * 2019-04-18 2022-03-08 Dic株式会社 構造体、構造体の製造方法、熱交換機用部材及び熱交換器

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