CN116033983A - 金属微粒分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属微粒分散体、含有该金属微粒分散体的油墨、以及使用该油墨的印刷物的制造方法。该金属微粒分散体含有金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上且1.5以下，金属微粒A用分散剂D分散而成。

Description

金属微粒分散体
技术领域
本发明涉及一种金属微粒分散体、含有该金属微粒分散体的油墨、以及使用该油墨的印刷物的制造方法。
背景技术
由于将金属微细化至纳米尺寸来使用而表现出的功能及物性的多样性，因此，期待金属微粒的多种工业应用的展开。
作为其工业展开之一，正在进行在利用印刷技术在形成电子电路或器件的印刷电子中使用含有金属微粒的油墨的研究。
从显示器、传感器等信息通信终端设备的便利性的提高、节能化的促进等观点出发，可以期待印刷电子，正在进行用于提高含有金属微粒的油墨、该油墨中使用的金属微粒分散体的性能的研究。
例如，在日本特开2007-194174号(专利文献1)中，以提供能够制造裂纹的产生少的导体图案的导体图案用油墨为目的，记载了一种由胶体溶液构成的导体图案用油墨等，其中，该胶体溶液至少含有包含银的胶体颗粒而成，在该胶体溶液中含有四乙二醇、聚乙二醇、氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物中的任意1种或2种以上的非离子性化合物，该非离子性化合物的含有率相对于该银超过5质量％。
在日本特开2007-327034号(专利文献2)中，以提供使用了水系中合成的纳米粒子的喷墨用金属油墨组合物为目的，记载了一种以规定量含有金属纳米粒子和有机溶剂，且该有机溶剂由乙二醇系列的醚或含有其的混合溶剂构成的金属油墨组合物。
在日本特开2013-231103号(专利文献3)中，以提供以良好的印刷稳定性得到具有优异的导电性的导电性图案的含金属超微粒子的组合物等为目的，记载了一种含金属超微粒子的组合物等，所述含金属超微粒子的组合物含有水、金属超微粒子、糖类、多元醇和/或其衍生物、聚乙二醇和/或其衍生物，并且水在总含有金属超微粒子的组合物中所占的比例、多元醇和/或其衍生物的比例、以及聚乙二醇和/或其衍生物的比例满足规定的关系。
发明内容
本发明涉及一种金属微粒分散体，其中，含有金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上且1.5以下，金属微粒A用分散剂D分散而成。
具体实施方式
含有金属微粒的油墨在印刷电子的利用中，烧结金属微粒而形成的金属膜的电阻率尚未充分降低，要求进一步的改善。
另外，含有金属微粒的油墨为了该金属微粒的分散稳定性而不得不冷藏保存，因此，有时会损害使用该油墨时的操作性，在常温以上的环境下也要求保存稳定性优异的金属微粒分散体和含有金属微粒的油墨。
但是，在专利文献1～3的技术中，无法满足对烧结后的金属膜的电阻率和保存稳定性的要求，寻求进一步提高金属微粒分散体和含有金属微粒的油墨的性能。
本发明涉及一种保存稳定性优异，能够形成电阻率低的金属膜的金属微粒分散体、含有该金属微粒分散体的油墨、以及使用该油墨的印刷物的印刷方法。
本发明人等着眼于，通过在金属微粒的分散体中含有聚亚烷基二醇二烷基醚和多元醇，该聚亚烷基二醇二烷基醚相对于该金属微粒的含量质量比为特定的范围，能够提高金属微粒的分散稳定性，能够形成良好的金属膜，从而发现能够提供一种保存稳定性优异，并且能够形成电阻率低的金属膜的金属微粒分散体、含有该金属微粒分散体的油墨、以及使用该油墨的印刷物的印刷方法。
即，本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种金属微粒分散体，其中，含有：金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上且1.5以下，金属微粒A用分散剂D分散而成。
[2]一种油墨，其中，含有上述[1]所述的金属微粒分散体。
[3]一种印刷物的制造方法，其中，将上述[2]所述的油墨涂布在印刷基材上，得到形成有金属膜的印刷物。
根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异，并且能够形成电阻率低的金属膜的金属微粒分散体、含有该金属微粒分散体的油墨、以及使用该油墨的印刷物的印刷方法。
[金属微粒分散体]
本发明的金属微粒分散体含有金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上且1.5以下，金属微粒A由分散剂D分散而成。
在本发明中，金属微粒分散体是将金属微粒A用分散剂D分散在包含聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C的介质中而成的。
根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异，并且能够形成电阻率低的金属膜的金属微粒分散体、含有该金属微粒分散体的油墨、以及使用该油墨的印刷物的印刷方法。其原因尚不清楚，但认为如下。
本发明的金属微粒分散体含有用分散剂分散而成的金属微粒、聚亚烷基二醇二烷基醚和多元醇。推测在烧结过程中，通过多元醇挥发，金属微粒被浓缩而促进金属微粒的烧结，另一方面，对于聚亚烷基二醇二烷基醚，聚亚烷基二醇二烷基醚相对于金属微粒的含量质量比为特定的范围，因此，在金属微粒的烧结中，这些溶剂逐渐脱离，因此能够形成减少了空隙的良好的金属膜，电阻率降低。
另外，在本发明的金属微粒分散体中，认为金属微粒用分散剂分散，进而，聚亚烷基二醇二烷基醚缓慢地覆盖金属微粒的表面，因此，金属微粒的分散稳定性提高，进而，认为通过将聚亚烷基二醇二烷基醚与多元醇组合使用，从而保存稳定性提高。
＜金属微粒A＞
构成本发明的金属微粒A的金属(金属原子)可以举出钛、锆等第四族的过渡金属；钒、铌等第五族的过渡金属；铬、钼、钨等第六族的过渡金属；锰、锝、铼等第七族的过渡金属；铁、钌等第八族的过渡金属；钴、铑、铱等第九族的过渡金属；镍、钯、铂等第十族的过渡金属；铜、银、金等第十一族的过渡金属；锌、镉等第十二族的过渡金属；铝、镓、铟等第十三族的金属；锗、锡、铅等第十四族的金属等。构成金属微粒A的金属可以单独使用1种，也可以并用2种以上作为合金来使用。其中，从提高分散体的保存稳定性、降低金属膜的电阻率的观点出发，构成金属微粒A的金属优选含有第四族～第十一族且第四周期～第六周期的过渡金属，更优选含有铜、金、银、铂、钯等贵金属，进一步优选含有选自金、银、铜和钯中的至少1种，更进一步优选含有选自金、银和铜中的至少1种，更进一步优选含有选自银和铜中的至少1种，更进一步优选含有银。金属的种类可以通过高频电感耦合等离子体发光分析法进行确认。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的金属微粒A的累积平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为17nm以上、更进一步优选为20nm以上，并且，从使金属微粒微细化、降低金属膜的电阻率的观点出发，优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为60nm以下、更进一步优选为50nm以下、更进一步优选为40nm以下、更进一步优选为35nm以下。
所述累积平均粒径如实施例所记载的，可以通过使用激光粒子分析***“ELS-8000”(大塚电子株式会社制)进行累积分析来测定。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率使用水的折射率(1.333)，测定样品的浓度为5×10-3质量％(固体成分浓度换算)。
从容易制备使用该分散体的油墨的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的金属微粒A的含量例如优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为25质量％以上，并且，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点出发，优选为85质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为40质量％以下、更进一步优选为35质量％以下。
在构成金属微粒A的金属含有银和铜的情况下，从提高分散体的保存稳定性、降低金属膜的电阻率的观点出发，金属微粒A中的银和铜的含量的合计量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、更进一步优选实质上为100质量％。
另外，在构成金属微粒A的金属含有银的情况下，从提高分散体的保存稳定性、降低金属膜的电阻率的观点出发，金属微粒A中的银的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、更进一步优选实质上为100质量％。
另外，在构成金属微粒A的金属含有铜的情况下，从提高分散体的保存稳定性、降低金属膜的电阻率的观点出发，金属微粒A中的铜的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、更进一步优选实质上为100质量％。
在此，“实质上为100质量％”是指可以包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如可以举出不可避免的杂质。
＜聚亚烷基二醇二烷基醚B＞
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点、以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体含有聚亚烷基二醇二烷基醚B。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，构成聚亚烷基二醇二烷基醚B的聚氧化烯基优选为选自聚氧乙烯基及聚氧丙烯基中的至少1种，更优选为聚氧乙烯基。
作为构成聚亚烷基二醇二烷基醚B的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，该烷基的碳原子数优选为1以上且5以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1以上且3以下、更进一步优选为1以上且2以下、更进一步优选为1。聚亚烷基二醇二烷基醚B可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为聚亚烷基二醇二烷基醚B，具体而言，可以举出聚氧乙烯二甲基醚、聚氧乙烯二乙基醚、聚氧乙烯二丙基醚、聚氧乙烯二丁基醚、聚氧乙烯二戊基醚、三乙二醇二甲基醚等聚氧乙烯二烷基醚；聚氧丙烯二甲基醚、聚氧丙烯二乙基醚、聚氧丙烯二丙基醚、聚氧丙烯二丁基醚、聚氧丙烯二戊基醚、三丙二醇二戊基醚等聚氧丙烯二烷基醚等。
其中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，聚亚烷基二醇二烷基醚B优选为选自聚氧乙烯二烷基醚和聚氧丙烯二烷基醚中的至少1种，更优选为聚氧乙烯二烷基醚，进一步优选为聚氧乙烯二甲基醚。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，聚亚烷基二醇二烷基醚B的数均分子量优选为100以上、更优选为160以上、进一步优选为200以上，并且，优选为5,000以下、更优选为3,000以下、进一步优选为2,000以下、更进一步优选为1,500以下、更进一步优选为1,000以下、更进一步优选为800以下、更进一步优选为500以下、更进一步优选为300以下。
聚亚烷基二醇二烷基醚B的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，聚亚烷基二醇二烷基醚B优选包含选自烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧乙烯二烷基醚及烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧丙烯二烷基醚中的至少1种，更优选包含选自聚氧乙烯二甲基醚及聚氧丙烯二甲基醚中的至少1种，进一步优选包含聚氧乙烯二甲基醚，更进一步优选包含数均分子量160以上且1500以下的聚氧乙烯二甲基醚，更进一步优选包含数均分子量160以上且800以下的聚氧乙烯二甲基醚。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，优选为选自烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧乙烯二烷基醚及烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧丙烯二烷基醚中的至少1种、更优选为选自聚氧乙烯二甲基醚及聚氧丙烯二甲基醚中的至少1种、进一步优选为聚氧乙烯二甲基醚、更进一步优选为数均分子量160以上且1500以下的聚氧乙烯二甲基醚、更进一步优选为数均分子量160以上且800以下的聚氧乙烯二甲基醚在聚亚烷基二醇二烷基醚B中的合计含量为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、更进一步优选实质上为100质量％。在此，“实质上为100质量％”是指可以包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如可以举出作为原料的上述优选的聚亚烷基二醇二烷基醚中所含的上述优选的聚亚烷基二醇二烷基醚以外的聚亚烷基二醇二烷基醚B成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的聚亚烷基二醇二烷基醚B的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为25质量％以上，并且，从降低金属膜的电阻率的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下、更进一步优选为35质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点，以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，更进一步优选为0.9以上，并且为1.5以下，优选为1.4以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下，更进一步优选为1.1以下。
＜多元醇C＞
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体含有多元醇C。
多元醇C只要是在1分子中具有2个以上的醇性羟基的化合物就没有特别限制。作为多元醇C，可以举出乙二醇(沸点197℃)、1,2-丙二醇(丙二醇)(沸点188℃)、1,2-丁二醇(沸点193℃)、1,2-戊二醇(沸点206℃)、1,2-己二醇(沸点223℃)等的1,2-烷二醇；二乙二醇(沸点245℃)、三乙二醇(沸点287℃)、四乙二醇(314℃)、聚乙二醇、二丙二醇(沸点232℃)、三丙二醇(271℃)等聚亚烷基二醇；1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)等α,ω-烷二醇；1,3-丁二醇(沸点208℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)等二醇；甘油等三醇等。多元醇C可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，多元醇C的沸点优选为70℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为110℃以上、更进一步优选为130℃以上、更进一步优选为150℃以上，并且，优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下、更进一步优选为200℃以下。
需要说明的是，在作为多元醇C并用2种以上的情况下，该多元醇C的沸点是以各多元醇的含量(质量％)进行了加权的加权平均值。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，多元醇C优选包含选自二醇及三醇中的至少1种，更优选包含选自1,2-烷二醇、聚亚烷基二醇、α,ω-烷二醇、及甘油中的至少1种，进一步优选包含选自1,2-烷二醇、α,ω-烷二醇、及甘油中的至少1种，更进一步优选包含选自1,2-烷二醇及α,ω-烷二醇中的至少1种(以下，将它们总称为(C-1)成分)。另外，从与上述同样的观点出发，多元醇C优选包含选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、及甘油中的至少1种，更优选包含选自乙二醇、1,2-丙二醇及1,4-丁二醇中的至少1种，进一步优选包含选自1,2-丙二醇及1,4-丁二醇中的至少1种，更进一步优选包含1,2-丙二醇(以下，将它们总称为(C-2)成分)。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，多元醇C中的(C-1)成分或(C-2)成分的合计含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、更进一步优选实质上为100质量％。在此，“实质上为100质量％”是指可以包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如可以举出作为原料的上述多元醇中所含的除上述(C-1)成分及(C-2)成分以外的多元醇C成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的多元醇C的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的多元醇C相对于金属微粒A的含量质量比(多元醇C/金属微粒A)优选为0.1以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上、更进一步优选为0.7以上，并且，从降低金属膜的电阻率的观点出发，优选为1.3以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.0以下、更进一步优选为0.9以下、更进一步优选为0.8以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C的合计含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为40质量％以上、更进一步优选为42质量％以上、更进一步优选为45质量％以上、更进一步优选为50质量％以上，而且，从降低金属膜的电阻率的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更进一步优选为55质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，金属微粒分散体中的聚亚烷基二醇二烷基醚B与多元醇C的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/多元醇C)优选为0.3以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.7以上、更进一步优选为1以上、更进一步优选为1.1以上，并且，优选为2.5以下、更优选为2以下、进一步优选为1.7以下、更进一步优选为1.5以下。
＜分散剂D＞
在本发明中，金属微粒A由分散剂D分散而成。该分散剂B只要具有使表面活性剂、聚合物等金属微粒分散的功能就没有特别限制。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，分散剂D优选为含有亲水性基团的聚合物。更优选在该聚合物的侧链具有该亲水性基团。
作为该亲水性基团，可以举出聚氧化烯基、羟基、酰胺基等非离子性基团；羧基(-COOM)、磺酸基(-SO3M)、磷酸基(-OPO3M2)等解离而放出氢离子的基团、或它们解离后的离子型(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等阴离子性基团；伯氨基、仲氨基或叔氨基的质子酸盐、及季铵基等阳离子性基团等。上述化学式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，分散剂D优选为具有选自非离子性基团及阴离子性基团中的至少1种的聚合物。
作为具有非离子性基团的聚合物，可以举出包含聚氧化烯基的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮等具有源自乙烯基吡咯烷酮的结构的聚合物、聚丙烯酰胺等具有源自丙烯酰胺的结构的聚合物、聚乙烯基醇等。
作为具有阴离子性基团的聚合物，优选具有羧基的聚合物。作为具有羧基的聚合物的基本结构，可以举出丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丙烯酸硅酮类树脂等乙烯基类聚合物；聚酯、聚氨酯等缩合类聚合物等。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，分散剂D优选含有选自包含羧基的聚合物及包含聚氧化烯基的聚合物中的至少1种，更优选含有包含羧基的聚合物，进一步优选含有包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物，进一步优选为包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物。
[具有羧基的单体(d-2)]
单体(d-2)中所含的羧基如上所述。
作为单体(d-2)，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸等不饱和二羧酸等。需要说明的是，上述不饱和二羧酸也可以为酐。
单体(d-2)可以单独使用1种或并用2种以上。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，单体(d-2)优选为选自(甲基)丙烯酸及马来酸中的至少1种。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指从丙烯酸和甲基丙烯酸中选择的至少1种。以下的“(甲基)丙烯酸”也为相同含义。
作为分散剂D使用的包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物优选为选自具有羧基的单体(d-2)的均聚物、及包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的共聚物中的1种以上。
作为具有羧基的单体(d-2)的均聚物，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，优选可以列举聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸(酐)等聚羧酸。其中，从与上述同样的观点出发，优选为聚(甲基)丙烯酸。
作为包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的共聚物，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，优选可以举出包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元及源自具有聚氧化烯基的单体(d-1)的结构单元的乙烯基类聚合物。在该情况下，所述乙烯基类聚合物可以通过使包含单体(d-1)和单体(d-2)的原料单体共聚而得到。上述乙烯基类聚合物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。
[具有聚氧化烯基的单体(d-1)]
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，单体(d-1)优选为能够导入聚氧化烯基作为所述乙烯基类聚合物的侧链的单体。作为该单体(d-1)，可以举出聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。单体(d-1)可以单独使用1种或并用2种以上。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。以下的“(甲基)丙烯酸酯”也为相同含义。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，单体(d-1)优选为选自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。从与上述相同的观点出发，该烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的烷氧基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下。
作为该烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，单体(d-1)的聚氧化烯基优选包含源自碳原子数为2以上且4以下的环氧烷烃的单元。作为上述环氧烷烃，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，优选为环氧乙烷。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，上述聚氧化烯基中的源自环氧烷烃的单元数优选为2以上、更优选为5以上，并且，优选为100以下、更优选为70以下、进一步优选为50以下、进一步优选为30以下、更进一步优选为15以下。
上述聚氧化烯基可以是含有源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物。从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，源自环氧乙烷的单元(EO)与源自环氧丙烷的单元(PO)的摩尔比[EO/PO]优选为60/40以上、更优选为65/35以上、进一步优选为70/30以上，并且，优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
包含源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。
作为商业上可获得的单体(d-1)的具体例子，可以举出新中村化学工业株式会社的NK Ester AM-90G、NK Ester AM-130G、NK Ester AMP-20GY、NK Ester M-20G、NK EsterM-40G、NK Ester M-90G、NK Ester M-230G等；日油株式会社的Blemmer PE-90、BlemmerPE-200、Blemmer PE-350等、Blemmer PME-100、Blemmer PME-200、Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer PME-4000等、Blemmer PP-500、Blemmer PP-800、Blemmer PP-1000等、Blemmer AP-150、Blemmer AP-400、Blemmer AP-550等、Blemmer 50PEP-300、Blemmer 50POEP-800B、Blemmer 43PAPE-600B等。
在不损害本发明的效果的范围内，所述乙烯基类聚合物也可以含有除具有聚氧化烯基的单体(d-1)和具有羧基的单体(d-2)以外的源自其他单体的结构单元。
作为其它单体，可以举出含芳香族基团的单体；具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯等疏水性单体。
本说明书中，“疏水性单体”是指在将单体溶解于25℃的离子交换水100g直至饱和时，其溶解量小于10g。
含芳香族基团的单体优选为也可以具有包含杂原子的取代基的具有碳原子数6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯类单体及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。含芳香族基团的单体的分子量优选小于500。
作为苯乙烯类单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙烯基甲苯(4-甲基苯乙烯)、二乙烯基苯等，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选具有源自碳原子数为1以上且22以下的脂肪族醇的烃基。例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
分散剂D为包含源自具有聚氧化烯基的单体(d-1)的结构单元和源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，该乙烯基类聚合物制造时的各单体在原料单体中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或该乙烯基类聚合物中的源自各单体的结构单元的含量如下所述。
具有聚氧化烯基的单体(d-1)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，并且，优选为99质量％以下，更优选为98.5质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97.5质量％以下。
具有羧基的单体(d-2)的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为2.5质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。
具有羧基的单体(d-2)相对于具有聚氧化烯基的单体(d-1)的含量质量比〔单体(d-2)/单体(d-1)〕优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，并且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.07以下，更进一步优选为0.05以下。
在分散剂D为包含源自具有聚氧化烯基的单体(d-1)的结构单元和源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物的情况下，从与上述同样的观点出发，源自单体(d-1)的结构单元及源自单体(d-2)的结构单元的合计含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，而且，优选为100质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，分散剂D优选为包含源自作为单体(d-1)的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及源自作为单体(d-2)的选自(甲基)丙烯酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元的乙烯基类聚合物。
上述乙烯基类聚合物可以使用通过公知的方法合成的聚合物，也可以使用市售品。作为上述乙烯基类聚合物的市售品，可以举出BYK公司制造的DISPERBYK-190、DISPERBYK-2015等。
在分散剂D为上述聚羧酸，或者包含源自作为单体(d-1)的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元以及源自作为单体(d-2)的选自(甲基)丙烯酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元的乙烯基类聚合物的情况下，该乙烯基类聚合物的数均分子量优选为1,000以上、更优选为2,000以上、进一步优选为3,000以上，并且，优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为30,000以下、更进一步优选为10,000以下、更进一步优选为7,000以下。如果上述乙烯基类聚合物的数均分子量为上述范围，则对金属微粒的吸附力充分，能够表现出分散稳定性。上述数均分子量通过实施例中记载的方法测定。
在分散剂D为包含源自作为上述单体(d-1)的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元、以及源自作为单体(d-2)的选自(甲基)丙烯酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元的乙烯基类聚合物的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，该乙烯基类聚合物的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上，并且，优选为200mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下、进一步优选为50mgKOH/g以下、更进一步优选为30mgKOH/g以下。
上述乙烯基类聚合物的酸值也可以根据构成的单体的质量比算出。另外，也可以通过使聚合物溶解或溶胀于适当的溶剂中并进行滴定的方法来求出。
在分散剂D为聚合物的情况下，在金属微粒分散体中的该聚合物的存在形态有该聚合物吸附于金属微粒的形态、该聚合物含有金属微粒的金属微粒内包(胶囊)形态、以及该聚合物未吸附于金属微粒的形态。从金属微粒的分散稳定性的观点出发，优选该聚合物含有金属微粒的形态，更优选该聚合物含有金属微粒的金属微粒内包的状态。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的分散剂D相对于分散剂D和金属微粒A的合计量的含量质量比[分散剂D/(分散剂D+金属微粒A)]优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上，并且，优选为0.3以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.15以下。
上述含量质量比[分散剂D/(分散剂D+金属微粒A)]根据使用差热热重同时测定装置(TG/DTA)通过实施例中记载的方法测定的分散剂D和金属微粒A的质量来算出。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的分散剂D的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，从降低金属膜的电阻率的观点出发，优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
在分散剂D含有包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，该包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物在分散剂D中的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、更进一步优选实质上为100质量％。在此，“实质上为100质量％”是指可以包含无意地包含的成分。作为无意地包含的成分，例如是指可以包含作为原料的上述乙烯基类聚合物中所含的上述乙烯基类聚合物以外的分散剂D成分。
本发明的金属微粒分散体优选除了聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C以外还含有水作为分散介质。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，本发明的金属微粒分散体中的水的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
(金属微粒分散体的制造)
本发明的金属微粒分散体可以利用通过公知的方法在预先制备的金属微粒中添加并混合分散介质和分散剂D的方法、将金属原料化合物、还原剂和分散剂D混合并将该金属原料化合物还原的方法等而得到。其中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高分散体的保存稳定性的观点以及降低金属膜的电阻率的观点出发，优选预先得到含有分散剂D的金属微粒干燥粉后，添加并混合包含聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C的分散介质的方法。
金属微粒干燥粉可以通过将金属原料化合物、还原剂和分散剂D混合，利用还原剂将该金属原料化合物还原，得到用分散剂D分散而成的金属微粒的分散液后，通过冷冻干燥等使该金属微粒的分散液干燥而得到。
从减小金属微粒的粒径、使其均匀的观点出发，还原反应的温度优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上，并且，从稳定地生产金属微粒的观点出发，优选在70℃以下、更优选在60℃以下、进一步优选在50℃以下的范围内进行。还原反应可以在空气气氛下，也可以在氮气等惰性气体气氛下。
作为金属原料化合物，只要是含有构成上述金属微粒A的金属的化合物就没有特别限制。
作为还原剂，没有特别限定，可以使用无机还原剂、有机还原剂中的任一种，优选为有机还原剂。
作为有机还原剂，可以举出乙二醇、丙二醇等醇类；甲醛、乙醛、丙醛等醛类；抗坏血酸、柠檬酸等酸类及其盐；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺(2-(二甲基氨基)乙醇)、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、丁醇胺、己醇胺等烷醇胺；丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺等烷基胺；乙二胺、三乙二胺、四甲基乙二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺等(多)亚烷基多胺等脂肪族胺；哌啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吗啉等脂环族胺；苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、乙氧基苯胺等芳香族胺；苄胺、N-甲基苄胺等芳烷基胺等。
还原剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的金属微粒分散体的制造中，从除去未反应的还原剂、无助于金属微粒A的分散的剩余的分散剂D等杂质的观点出发，也可以在冷冻干燥之前对金属微粒的分散液进行精制。
对金属微粒的分散液进行精制的方法没有特别限制，可以举出透析、超滤等膜处理；离心分离处理等方法。其中，从有效地除去杂质的观点出发，优选膜处理，更优选透析。作为用于透析的透析膜的材质，优选再生纤维素。
从有效地除去杂质的观点出发，透析膜的截留分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，并且，优选为100,000以下，更优选为70,000以下。
本发明的金属微粒分散体能够形成金属微粒的分散稳定性优异、常温以上的环境下的保存稳定性优异、电阻率低的金属膜，因此，能够用于广泛的用途。作为该用途，例如可以举出各种油墨；配线材料、电极材料、MLCC(层叠陶瓷电容器，以下也称为“MLCC”)等导电性材料；焊料等接合材料；各种传感器；使用了近距离无线通信的自动识别技术(RFID(radio frequency identifier)；以下也称为“RFID”)标签等天线；催化剂；光学材料；医疗材料等。
[油墨]
本发明的油墨含有上述金属微粒分散体。推测该金属微粒分散体由于含有聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，因此，油墨对印刷基材的涂布性提高，且在金属微粒的烧结中这些溶剂逐渐脱离，因此，能够形成减少了空隙的金属膜，电阻率降低。
本发明的油墨可以直接使用上述金属微粒分散体，另外，除了上述金属微粒分散体以外，还可以根据需要添加通常用于油墨的聚合物粒子的分散体等定影助剂、保湿剂、湿润剂、渗透剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂，进而进行利用过滤器等的过滤处理。
上述油墨中的金属微粒A的累积平均粒径优选与金属微粒分散体的累积平均粒径相同，优选的该平均粒径的实施方式也与金属微粒分散体的累积平均粒径的优选实施方式相同。上述油墨中的金属微粒A的累积平均粒径可以通过与上述金属微粒分散体中的累积平均粒径同样的方法进行测定。
从保存稳定性的观点出发，上述油墨的25℃的粘度优选为2mPa·s以上、更优选为3mPa·s以上、进一步优选为4mPa·s以上、更进一步优选为5mPa·s以上，并且，优选为12mPa·s以下、更优选为9mPa·s以下、进一步优选为7mPa·s以下、更进一步优选为6.5mPa·s以下。上述油墨的粘度可以使用E型粘度计进行测定。
从保存稳定性的观点出发，上述油墨的20℃的pH优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，pH优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。上述油墨的pH可以通过常规方法进行测定。
[印刷物的制造方法]
本发明的印刷物的制造方法是将所述油墨涂布在印刷基材上，得到形成有金属膜的印刷物的方法。
上述油墨的常温以上的环境下的保存稳定性优异，并且能够形成电阻率低的金属膜，因此，特别适合用于喷墨印刷、柔性印刷用、凹版印刷用、丝网印刷用等各种印刷。其中，上述油墨优选用作喷墨印刷用。推测所述油墨由于含有聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，因此，印刷基材上的油墨点的润湿扩展性提高，且在金属微粒的烧结中这些溶剂逐渐脱离，因此，能够形成减少了空隙的金属膜，并且电阻率降低。
在将上述油墨用作喷墨印刷用的情况下，可以将该油墨装填到公知的喷墨印刷装置中，作为油墨液滴喷出到印刷基材上形成印刷图像等。
作为喷墨印刷装置，有热敏式及压电式，上述油墨更优选作为热敏式的喷墨印刷用而使用。
作为印刷基材，例如可以举出金属部件、树脂膜、玻璃、陶瓷、铜版纸、美术纸、合成纸、加工纸等。
作为金属部件，可以举出金基板、镀金基板、银基板、镀银金属基板、铜基板、钯基板、镀钯金属基板、铂基板、或镀铂金属基板、铝基板、镍基板、镀镍基板、锡基板、镀锡金属基板等金属类基板或金属制基板；电绝缘性基板的电极等金属部分等。
作为树脂膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚碳酸酯(PC)等。
(喷墨印刷条件)
从降低金属膜的电阻率的观点出发，喷墨头的头温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上，并且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下。
从印刷的效率性等观点出发，喷墨头的头电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，并且，优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。
从印刷的效率性等观点出发，头的驱动频率优选为1kHz以上，更优选为5kHz以上，进一步优选为10kHz以上，并且，优选为50kHz以下，更优选为40kHz以下，进一步优选为35kHz以下。
油墨的喷出液滴量每1滴优选为5pL以上，更优选为10pL以上，并且，优选为30pL以下，更优选为20pL以下。
油墨对印刷基材的赋予量以固体成分计优选为0.5g/m2以上，更优选为1g/m2以上，进一步优选为2g/m2以上，并且，优选为20g/m2以下，更优选为15g/m2以下，进一步优选为10g/m2以下。
分辨率优选为200dpi以上，更优选为300dpi以上，并且，优选为1,000dpi以下，更优选为800dpi以下，进一步优选为600dpi以下。在此，本说明书中的“分辨率”是指形成于印刷基材的每1英寸(2.54cm)的点的数量。例如“分辨率为600dpi”是指使用以喷嘴列的单位长度的喷嘴孔的个数为600dpi(点/英寸)配置的行式头，向印刷基材上喷出油墨液滴时，与之对应的每1英寸600dpi的点的列在与印刷基材的输送方向垂直的方向上形成，并且，一边使印刷基材在输送方向上移动一边喷出油墨液滴时，在印刷基材上，在输送方向上也形成每1英寸600dpi的点的列。在本说明书中，与印刷基材的输送方向垂直的方向的分辨率和输送方向的分辨率表示为相同的值。
(加热处理)
在本发明中，从降低金属膜的电阻率的观点出发，优选在将上述油墨涂布在印刷基材上之后，对印刷基材上的油墨覆膜进行加热处理。
通过加热处理，能够使油墨覆膜中的介质蒸发干燥，进而使金属微粒烧结而形成电阻率低的金属膜。
加热处理的方法没有特别限制，可以举出对印刷基材上的油墨覆膜面赋予热风来进行加热的方法、使加热器接近印刷基材上的油墨覆膜面进行加热的方法、使加热器与印刷基材的形成有油墨覆膜的表面相反侧的面接触来进行加热的方法、常压或高压下通过使用高温蒸气的蒸气养护进行加热的方法等。
加热处理温度优选小于印刷基材变形的温度。
从降低金属膜的电阻率的观点出发，加热处理的温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为100℃以上，更进一步优选为130℃以上，并且，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为180℃以下。从降低金属膜的电阻率的观点出发，该情况下的加热处理时间优选为1分钟以上，并且，从生产率的观点出发，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为15分钟以下。
本发明的金属膜的表面电阻率ρs优选为10Ω/□以下、更优选为7Ω/□以下、进一步优选为5Ω/□以下、更进一步优选为3Ω/□以下、更进一步优选为1Ω/□以下、更进一步优选为0.7Ω/□以下、更进一步优选为0.5Ω/□以下、更进一步优选为0.3Ω/□以下，并且，从印刷物的生产容易性的观点出发，优选为0.01Ω/□以上、更优选为0.05Ω/□以上、进一步优选为0.07Ω/□以上。上述表面电阻率ρs通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的金属膜由于表现出高导电性，因此，可以作为各种电子电气设备的导电性部件使用。该导电性部件优选用于RFID标签；MLCC等电容器；电子纸；液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置；有机EL元件；有机晶体管；印刷布线板、柔性布线板等布线板；有机太阳能电池；柔性传感器等传感器；焊料等接合剂等。其中，从利用喷墨印刷法的制造容易性的观点出发，优选用于RFID标签、MLCC。
关于上述的实施方式，本发明还公开以下的实施方式。
＜1＞金属微粒分散体，其中，含有：金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，
聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上且1.5以下，
金属微粒A用分散剂D分散而成。
＜2＞如＜1＞所述的金属微粒分散体，其中，含有：金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，
聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上且1.5以下，
金属微粒A用分散剂D分散而成，
构成金属微粒A的金属包含选自银和铜中的1种以上，
聚亚烷基二醇二烷基醚B包含选自烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧乙烯二烷基醚及烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧丙烯二烷基醚中的至少1种，
多元醇C包含选自1,2-烷二醇、聚亚烷基二醇、α,ω-烷二醇和甘油中的至少1种，
分散剂D含有包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的金属微粒分散体，其中，含有：金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，
聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比(聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A)为0.5以上且1.5以下，
金属微粒A用分散剂D分散而成，
构成金属微粒A的金属包含选自银和铜中的1种以上，
聚亚烷基二醇二烷基醚B包含选自聚氧乙烯二甲基醚及聚氧丙烯二甲醚中的至少1种，
多元醇C包含选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、及甘油中的至少1种，
分散剂D含有包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元的乙烯基类聚合物。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，金属微粒分散体中的金属微粒A的含量为10质量％以上且50质量％以下。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，金属微粒A中的银和铜的含量的合计量为80质量％以上。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，金属微粒分散体中的分散剂D相对于分散剂D和金属微粒A的合计量的含量质量比[分散剂D/(分散剂D+金属微粒A)]为0.01以上且0.3以下。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，金属微粒分散体中的多元醇C相对于金属微粒A的含量质量比(多元醇C/金属微粒A)为0.5以上且1.3以下。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，金属微粒分散体中的多元醇C相对于金属微粒A的含量质量比(多元醇C/金属微粒A)为0.5以上且1.0以下。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，金属微粒分散体中的聚亚烷基二醇二烷基醚B的含量为5质量％以上且50质量％以下。
＜10＞如＜2＞～＜9＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，聚亚烷基二醇二烷基醚B中的选自烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧乙烯二烷基醚及烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧丙烯二烷基醚中的1种以上的合计含量为80质量％以上。
＜11＞如＜3＞～＜9＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，聚亚烷基二醇二烷基醚B中的选自聚氧乙烯二甲基醚和聚氧丙烯二甲基醚中的1种以上的合计含量为80质量％以上。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，金属微粒分散体中的多元醇C的含量为3质量％以上且40质量％以下。
＜13＞如＜2＞～＜12＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，多元醇C中的选自1,2-烷二醇、聚亚烷基二醇、α,ω-烷二醇和甘油中的1种以上的合计的含量为80质量％以上。
＜14＞如＜3＞～＜12＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，多元醇C中的选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、及甘油中的1种以上的合计的含量为80质量％以上。
＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，聚亚烷基二醇二烷基醚B包含聚氧乙烯二甲基醚。
＜16＞如＜15＞所述的金属微粒分散体，其中，聚亚烷基二醇二烷基醚中的聚氧乙烯二甲基醚的含量为80质量％以上。
＜17＞如＜1＞～＜16＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，聚亚烷基二醇二烷基醚B的数均分子量为100以上且1,500以下。
＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，聚亚烷基二醇二烷基醚B的数均分子量为160以上800以下。
＜19＞如＜1＞～＜18＞中任一项所述的金属微粒分散体，其中，分散剂D为包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元及源自具有聚氧化烯基的单体(d-1)的结构单元的乙烯基类聚合物。
＜20＞一种油墨，其中，含有＜1＞～＜19＞中任一项所述的金属微粒分散体。
＜21＞如＜20＞所述的油墨，其中，所述油墨为喷墨印刷用。
＜22＞一种印刷物的制造方法，其中，将＜20＞或＜21＞所述的油墨涂布在印刷基材上，得到形成有金属膜的印刷物。
实施例
以下的合成例、制造例、实施例及比较例中，“份”及“％”只要没有特别记载则为“质量份”及“质量％”。
(1)乙烯基类聚合物的数均分子量的测定
将磷酸和溴化锂以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将得到的液体作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法[东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8320GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgelguardcolumn Super AW-H)、流速：0.5mL/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、东曹株式会社制造〕作为标准物质进行测定。
测定样品使用在玻璃瓶中将聚合物0.1g与上述洗脱液10mL混合，在25℃下用磁力搅拌器搅拌10小时，用注射器过滤器(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm，ADVANTEC Co.,Ltd.制)过滤后的物质。
(2)金属微粒分散体或油墨中的固体成分浓度的测定
在30ml的玻璃制溶剂(
Figure BDA0004113411770000251
高度＝30mm)中量取在干燥器中已经恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，使其混合后，准确称量，在150℃、60Torr下维持10小时，除去挥发成分，进一步在室温(25℃)的干燥器内进一步放置15分钟后，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以添加的样品的质量来作为固体成分浓度。
(3)含量质量比[分散剂D/(分散剂D+金属微粒A)]的计算
使用附带有干燥腔室(东京理化器械株式会社制、型号：DRC-1000)的冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制、型号：FDU-2110)，在干燥条件(-25℃下冷冻1小时、-10℃下减压9小时、25℃下减压5小时、减压度5Pa)下对得到的金属微粒分散体或油墨进行冷冻干燥，由此得到含有分散剂D的金属微粒干燥粉。
对于该金属微粒干燥粉，使用差热热重同时测定装置(TG/DTA)(Hitachi High-Tech Science Inc.制，商品名：STA7200RV)，将10mg试样量于铝坩埚中，以10℃/分钟的升温速度从35℃升温至550℃，在50mL/分钟的空气流动下测定质量减少。将从35℃到550℃的质量减少作为分散剂D的质量，将550℃下的剩余质量作为金属微粒A的质量，算出含量质量比[分散剂D/(分散剂D+金属微粒A)]。
(4)金属微粒分散体或油墨中的金属微粒A的含量(金属浓度)的计算
由上述(3)中得到的质量比[分散剂D/(分散剂D+金属微粒A)]和上述(2)中得到的金属微粒分散体或油墨的固体成分浓度，算出金属微粒分散体或油墨中的金属微粒A的含量(金属浓度)。
(5)金属微粒分散体中的金属微粒A的累积平均粒径
金属微粒分散体中的金属微粒A的累积平均粒径通过使用激光粒子分析***“ELS-8000”(大塚电子株式会社制)进行累积分析来测定。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率使用水的折射率(1.333)，测定样品的浓度为5×10-3质量％(固体成分浓度换算)。
合成例1(分散剂D1的合成)
在具备温度计、200mL带氮气旁路的滴液漏斗(1)1个、50mL带氮气旁路的滴液漏斗(2)1个和回流装置的1000mL四口圆底烧瓶中，加入离子交换水100g，用磁力搅拌器剧烈搅拌，用油浴将该***内温加热至80℃。另外，进行10分钟的氮气鼓泡。然后，将97g甲氧基聚乙二醇(EO9摩尔)丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NK Ester AM-90G”)、3g98％丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制，特级试剂)、1.5g 3-巯基丙酸(富士胶片和光纯药株式会社制，特级试剂)溶解在塑料烧杯中，放入滴液漏斗(1)中。进而，将离子交换水20g和过氧二硫酸铵(富士胶片和光纯药株式会社制、特级试剂)2g在塑料烧杯中溶解，放入滴液漏斗(2)中。然后，向上述烧瓶中同时分别用90分钟滴加滴液漏斗(1)和滴液漏斗(2)内的混合物。然后，将该烧瓶内的内温升温至90℃后，进一步继续搅拌1小时。然后，冷却至室温，得到分散剂D1(甲氧基聚乙二醇(EO9摩尔)丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、Mn：4,200、酸值：23mgKOH/g)的溶液。
合成例2(分散剂D2的合成)
在合成例1中，不使用甲氧基聚乙二醇(EO9摩尔)丙烯酸酯(新中村化学制)，将98％丙烯酸变更为100g，除此以外，同样地进行合成，得到分散剂D2(聚丙烯酸、Mn：1,100、酸值：780mgKOH/g)的溶液。
制造例1(银微粒干燥粉1的制造)
在100mL的玻璃烧杯中加入作为还原剂的N,N-二甲基乙醇胺23g，一边用磁力搅拌器搅拌一边用油浴加热至40℃。
向另外100mL的烧杯中投入作为金属原料化合物的硝酸银140g、作为分散剂D的使合成例1中得到的分散剂D1为绝干状态的物质8g、离子交换水70g，在40℃下使用磁力搅拌器进行搅拌直至目视变为透明为止，得到混合液。
接着，向1000mL滴液漏斗中加入上述混合液，在保持在40℃的上述玻璃烧杯内的N,N-二甲基乙醇胺中用30分钟滴加该混合液。然后，在油浴中将反应液的温度控制在40℃的同时搅拌5小时，接着进行空气冷却，得到含有分散的银微粒的深茶色的分散液。
将得到的分散液总量投入到透析管(REPLIGEN公司制、商品名：Spectra/por 6、透析膜：再生纤维素、截留分子量(MWCO)＝50K)中，利用CLOSER将管上下密封。将该管浸渍在5L玻璃烧杯中的5L离子交换水中，将水温保持在20～25℃并搅拌1小时。然后，重复3次将离子交换水每1小时进行全部量交换的操作，然后，每隔1小时进行取样，用离子交换水稀释，将银浓度调整为1％时的银微粒的分散液的导电率为7mS/m时作为标准结束透析，得到精制后的银微粒的分散液。
使用附带有干燥腔室(东京理化器械株式会社制、型号：DRC-1000)的冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制、型号：FDU-2110)，在干燥条件(-25℃下冷冻1小时、-10℃下减压9小时、25℃下减压5小时。减压度5Pa)下对精制后的银微粒的分散液进行冷冻干燥，由此得到含有分散剂D1的银微粒干燥粉1。
制造例2(银微粒干燥粉2的制造)
在制造例1中，使用合成例2中得到的分散剂D2来代替分散剂D1，除此以外，同样地得到含有分散剂D2的银微粒干燥粉2。
制造例3(铜微粒干燥粉1的制造)
向2L烧杯中投入作为金属原料化合物的硫酸铜5水合物(富士胶片和光纯药株式会社制、特级试剂)205g、作为分散剂D的使合成例1中得到的分散剂D1成为绝干状态的物质8g、离子交换水1000g，在40℃下使用磁力搅拌器进行搅拌直至目视变为透明为止，得到混合液。
接着，在50mL的滴液漏斗中加入肼1水合物(富士胶片和光纯药株式会社制、特级试剂)13g，在室温下用60分钟向上述烧杯内的上述混合液中滴加该肼1水合物。然后，在油浴中将反应液的温度控制在40℃的同时搅拌5小时，接着进行空气冷却，得到含有经过分散的铜微粒的红褐色的分散液。
将得到的分散液全部量投入到透析管(REPLIGEN公司制、商品名：Spectra/por 6、透析膜：再生纤维素、截留分子量(MWCO)＝50K)中，利用CLOSER将管上下密封。将该管浸渍在5L玻璃烧杯中的5L离子交换水中，将水温保持在20～25℃并搅拌1小时。然后，重复3次将离子交换水每1小时进行全部量交换的操作后，每隔1小时进行取样，用离子交换水稀释，将铜浓度调整为1％时的铜微粒的分散液的导电率为7mS/m时作为标准结束透析，得到精制后的铜微粒的分散液。
将精制后的铜微粒的分散液使用附属有干燥腔室(东京理化器械株式会社制、型号：DRC-1000)的冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制、型号：FDU-2110)，在干燥条件(-25℃下冷冻1小时、-10℃下减压9小时、25℃下减压5小时。减压度5Pa)下进行冷冻干燥，由此得到含有分散剂D1的铜微粒干燥粉1。
实施例1
(1)金属微粒分散体1的制造
在500mL聚乙烯制烧杯中投入制造例1中得到的银微粒干燥粉150g(作为金属微粒A的银的配合量为45g)、聚乙二醇二甲基醚(富士胶片和光纯药株式会社制、数均分子量240、特级)45g、1,2-丙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制、特级)35g、离子交换水20g，一边用磁力搅拌器搅拌一边用超声波分散机(株式会社日本精机制作所制、US-3001)分散1小时。然后，使用5μm的一次性膜过滤器(Sartorius公司制，Minisart)进行过滤，得到金属微粒分散体1。金属微粒分散体1中的金属微粒A(银微粒)的累积平均粒径为21nm。将得到的金属微粒分散体1供于下述方法的评价。
(2)喷墨印刷
将所得到的金属微粒分散体1用作油墨，在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，重装喷墨打印机(Hewlett-Packard Co.制、型号：台式喷射6122、热敏式)的黑盒。接着，从打印机的实用程序进行1次清洁操作。从在黑色头的全部喷嘴能够无问题地喷出的状态起，使用该喷墨打印机，在市售的纸基板(Arjowggings公司制、PowercoatXD)上印刷以长204mm×宽275mm的大小在Photoshop(注册商标)上将RGB设为0而制作的实心图像〔印刷条件＝纸张种类：照片光泽纸、模式设定：干净、灰度〕。
接着，将形成有油墨覆膜的纸基板在150℃的热台上加热10分钟后，在温度25℃、湿度55％下保存24小时，得到形成有金属膜的印刷物。将所得到的印刷物供于下述方法的评价。
实施例2～13和比较例1～5
在实施例1中，除了变更为表1所示的配合以外，同样地得到金属微粒分散体2～13和51～55。将各金属微粒分散体的金属微粒的累积平均粒径示于表1。使用这些金属微粒分散体作为油墨，通过与实施例1同样的方法分别得到印刷物。将得到的金属微粒分散体和印刷物分别供于下述方法的评价。
表1中的各成分的详细情况如下所述。
PAGDA-1：聚乙二醇二甲基醚(富士胶片和光纯药株式会社制、数均分子量240、特级)
PAGDA-2：聚丙二醇二甲基醚(富士胶片和光纯药株式会社制、数均分子量250、特级)
PAGDA-3：三丙二醇二戊基醚(富士胶片和光纯药株式会社制、数均分子量220、特级)
PAGDA-4：三乙二醇二甲基醚(富士胶片和光纯药株式会社制、数均分子量178、特级)
PAGDA-5：聚乙二醇二甲基醚(Sigma-Aldrich Corporation制，数均分子量1100)
PAGDA-6：聚乙二醇二甲基醚(Sigma-Aldrich Corporation制，数均分子量600)
PAG-1：聚乙二醇300(Sigma-Aldrich Corporation制，数均分子量300)
PG：1,2-丙二醇
BG：1,4-丁二醇
＜评价＞
[保存稳定性的评价]
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速50rpm)测定实施例及比较例中得到的金属微粒分散体的25℃下的粘度，将该测定值作为“保存稳定性试验前的粘度(I)”。进而，对于在60℃烘箱中保存6周的油墨也同样地测定粘度，将该测定值设为“保存稳定性试验后的粘度(II)”。接着，通过下述式算出保存稳定性试验前后的粘度变化率，作为保存稳定性的指标。将结果示于表1。粘度变化率越接近100％，则保存稳定性越优异。
粘度变化率(％)＝[保存稳定性试验后的粘度(II)/保存稳定性试验前的粘度(I)]×100
[表面电阻率的评价]
对于实施例和比较例中得到的印刷物，使用不锈钢制剃刀(Feather安全剃刀株式会社制、76剃刀通常用、刃的厚度76μm)，从形成有金属膜的表面相反侧的面垂直切断，切取1cm×2cm的大小。
接着，使用电阻率计(主体：Loresta-GP、四探针探测仪：PSP探针、均为三菱化学分析仪公司制)，将切取的样品的表面电阻率(Ω/□)测定到小数点后2位。在上述样品的其他部位也同样地进行测定，通过合计10处的算术平均得到表面电阻率ρs(Ω/□)。将结果示于表1。
表面电阻率ρs越低，则导电性越优异。
Figure BDA0004113411770000311
由表1可知，实施例1～13与比较例1～5相比，粘度变化率的值接近100％，保存稳定性优异，表面电阻率低，因此导电性优异。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以得到在常温以上的环境下保存稳定性也优异的金属微粒分散体和含有该金属微粒分散体的油墨，另外，可以得到形成有电阻率低的金属膜的印刷物。因此，该金属微粒分散体和含有该金属微粒分散体的油墨能够适合用于各种领域。

Claims (15)

1.一种金属微粒分散体，其中，
含有：金属微粒A、聚亚烷基二醇二烷基醚B和多元醇C，
作为聚亚烷基二醇二烷基醚B相对于金属微粒A的含量质量比，聚亚烷基二醇二烷基醚B/金属微粒A为0.5以上且1.5以下，
金属微粒A用分散剂D分散而成。
2.根据权利要求1所述的金属微粒分散体，其中，
作为多元醇C相对于金属微粒A的含量质量比，多元醇C/金属微粒A为0.1以上且1.3以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属微粒分散体，其中，
多元醇C包含选自1,2-烷二醇、聚亚烷基二醇、α,ω-烷二醇和甘油中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
金属微粒分散体中的多元醇C的含量为3质量％以上且40质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
聚亚烷基二醇二烷基醚B包含选自烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧乙烯二烷基醚及烷基的碳原子数为1以上且5以下的聚氧丙烯二烷基醚中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
聚亚烷基二醇二烷基醚B的数均分子量为100以上且1,500以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
金属微粒分散体中的聚亚烷基二醇二烷基醚B的含量为5质量％以上且50质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
分散剂D含有乙烯基类聚合物，所述乙烯基类聚合物包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
分散剂D含有乙烯基类聚合物，所述乙烯基类聚合物包含源自具有羧基的单体(d-2)的结构单元及源自具有聚氧化烯基的单体(d-1)的结构单元。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
金属微粒分散体中的金属微粒A的含量为10质量％以上且50质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
作为金属微粒分散体中分散剂D相对于分散剂D和金属微粒A的合计量的含量质量比，分散剂D/(分散剂D+金属微粒A)为0.01以上且0.3以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的金属微粒分散体，其中，
构成金属微粒A的金属包含选自银和铜中的1种以上。
13.一种油墨，其中，
含有权利要求1～12中任一项所述的金属微粒分散体。
14.根据权利要求13所述的油墨，其中，
用于喷墨印刷。
15.一种印刷物的制造方法，其中，
将权利要求13或14所述的油墨涂布在印刷基材上，得到形成有金属膜的印刷物。
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