CN116023853B

CN116023853B - 一种抗病毒艺术涂料及其制备工艺

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Publication number: CN116023853B
Application number: CN202310060818.1A
Authority: CN
Inventors: 王辉
Original assignee: Guangdong Kabaili New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Kabaili New Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-01-20
Filing date: 2023-01-20
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2043-01-20
Also published as: CN116023853A

Abstract

本发明提供了一种新型抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述涂料包括聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸羟乙酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、氧化钛无机复合粒子、N,N,N',N'‑四(2‑羟乙基)己二酰胺、光引发剂；其中，相对于100重量份的聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸羟乙酯，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯为3‑5份，氧化钛无机复合粒子为5‑10份，N,N,N',N'‑四(2‑羟乙基)己二酰胺为3‑6份，光引发剂1‑2份；所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂和丙烯酸羟乙酯的质量比为60:40‑80:20。本发明根据特定的成分组合和适当的成分配比使得该艺术涂料具有耐刮擦性、耐污性、色彩保持性和抗菌、抗病毒性等优异性能。

Description

一种抗病毒艺术涂料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及建筑物装饰材料的技术领域，具体涉及一种建筑物用的艺术涂料，尤其是一种抗病毒艺术涂料及其制备工艺。

背景技术

艺术涂料最初出现于欧洲，其时尚的理念和领先的生产工艺也逐渐自欧洲向世界拓展，成为一种新型的建筑用墙体等装饰用漆。而其进入我国市场的时间虽然仅是近20年的事情，但艺术涂料因其时尚的装饰风格，与众不同的装饰效果，受到人们的喜爱，特别是得到年轻人的推崇。

目前，艺术涂料的应用已经遍及建筑和生活的各个领域中，而随着人们追求生活品质的不断提高，人们对于艺术涂料的要求也越来越严格，不但要求艺术涂料相对于传统乳胶漆具有更好的耐刮擦性、耐污性等使用性能，而且要求艺术涂料在消光性、色泽保持性等美观性能方面具有优势。

不仅如此，由于艺术涂料很多情况下是在建筑物已经装修完成后再进行作画、造型等涂抹，而此时大多数住户都已经入住，因此人们希望，一方面艺术涂料在使用后尽量不会产生甲醛等对人体健康产生伤害的物质，另一方面艺术涂料能够具有一定的减少或抑制居住环境中存在的各种细菌或病毒的有益效果。

特别是近年来病毒感染造成了较大的社会问题和公众对健康生活的危机意识，而病毒又与一般生物不同，其是通过感染宿主生物的细胞而进行增殖，并使得宿主生物被病毒感染病症，因此普通的抗菌涂料往往难以发挥特别有效的抗病毒效果。如能够开发一种具有优异抗病毒效果的新型艺术涂料无疑对于艺术涂料的推广使用具有巨大的促进作用。

发明内容

本发明的目的即在于提供一种新型的具有优异综合性能的抗病毒艺术涂料，本发明中艺术涂料根据特定的成分组合和适当的成分配比使得该艺术涂料具有耐刮擦性、耐污性、色彩保持性和抗菌、抗病毒性等优异性能。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种新型抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述涂料包括聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸羟乙酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、氧化钛无机复合粒子、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺、光引发剂；其中，

相对于100重量份的聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸羟乙酯，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯为3-5份，氧化钛无机复合粒子为5-10份，N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺为3-6份，光引发剂1-2份；

所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂和丙烯酸羟乙酯的质量比为60:40-80:20。

作为优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂为150-200:1的聚氨酯丙烯酸酯和聚醚基聚二甲基硅氧烷。

作为优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯为乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应后，再与季戊四醇三丙烯酸酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯。

特别优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为8000-10000。

作为优选的，所述氧化钛无机复合粒子中，以重量百分比计，包括6-9％的Mg，2-4％的Ag，0.5-1％的二氧化锰和余量的氧化钛。

作为优选的，部分所述Ag负载于所述二氧化锰上，部分所述Ag负载于所述氧化钛上。

进一步优选的，将Mg、负载有Ag的二氧化锰、负载有Ag的氧化钛在真空条件下、450-500℃烧结，得到所述氧化钛无机复合粒子。

作为优选的，所述氧化钛无机复合粒子采用十二烷基苯磺酸钠进行表面处理，氧化钛无机复合粒子与十二烷基苯磺酸钠的重量比为25-30:1。

作为优选的，所述氧化钛无机复合粒子的制备方法为，

(1)将二氧化锰和1/3-1/2的Ag配置为二氧化锰悬浊液和0.5mol/L的银氨溶液，将二氧化锰悬浊液和银氨溶液按照体积比4-6:1混合并加入与银氨溶液等体积的30wt％的双氧水溶液进行搅拌反应3-5h；随后烘干处理，并在450-500℃条件下烧结4-6h，从而得到负载有Ag的二氧化锰粉末；

(2)将余下的Ag溶于28％的硝酸溶液制备硝酸银溶液，然后将氧化钛原料粉末配置为悬浮液，将悬浮液与硝酸银溶液搅拌后加热至400-450℃干燥得到第一混合粉末，将第一混合粉末、镁粉和负载有Ag的二氧化锰粉末混合均匀后，置于真空炉中在8-12Pa的真空条件下，1h内加热至450-500℃，随后保温烧结3-5h后，自然冷却至室温，得到氧化钛无机复合粒子；

(3)将50wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液喷均匀喷涂于氧化钛无机复合粒子的表面，其中十二烷基苯磺酸钠溶液的喷涂量以满足十二烷基苯磺酸钠与氧化钛无机复合粒子的重量比为25-30:1为准，随后干燥处理得到最终使用的氧化钛无机复合粒子。

作为优选的，所述氧化钛无机复合粒子的粒径在3-6μm范围的超过90％。

作为优选的，所述光引发剂为1-羟基环已基苯基酮。

本发明还提供使用上述抗病毒艺术涂料形成涂层的方法，其特征在于：

将所述涂料涂布于基体表面后，采用紫外线进行硬化形成涂层，并随后采用热风机对涂层进行加热处理。

本发明方法的有益效果为：根据特定的成分组合和适当的成分配比使得该艺术涂料具有耐刮擦性、耐污性、色彩保持性和抗菌、抗病毒性等优异性能。

具体实施方式

实施例1

以重量份计，准备60份聚氨酯丙烯酸酯，40份丙烯酸羟乙酯，3份全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯，5份氧化钛无机复合粒子，3份N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺，1.5份光引发剂。

其中，聚氨酯丙烯酸酯类树脂中包括重量比150:1的聚氨酯丙烯酸酯和聚醚基聚二甲基硅氧烷。具体地，将100重量份乙二醇和400重量份异佛尔酮二异氰酸酯(二者比例约为1:4)及催化剂加入甲基乙基酮溶剂中(固形分比例约为50％)，在30℃条件下搅拌反应约30分钟；随后添加150重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(与乙二醇的比例约为2:3)，在60℃条件下搅拌反应约30分钟，得到重均分子量(M_w)约9000的聚氨酯丙烯酸酯。聚醚基聚二甲基硅氧烷例如选用毕克公司生产的3500号助剂。

其中，氧化钛无机复合粒子为6％的Mg，2％的Ag，0.5％的二氧化锰和余量的氧化钛，并通过下述方法制备得到：

(1)按照二氧化锰和Ag的重量比为1:2配置二氧化锰悬浊液和0.5mol/L的银氨溶液，将二氧化锰悬浊液和银氨溶液按照体积比5:1混合并加入与银氨溶液等体积的30wt％的双氧水溶液进行搅拌反应4h。随后烘干处理，并在450℃条件下烧结5h，从而得到负载有Ag的二氧化锰粉末。

(2)按照氧化钛复合粒子中一半的Ag(即1％)溶于28％的硝酸溶液制备硝酸银溶液，然后将氧化钛原料粉末配置为悬浮液，将悬浮液与硝酸银溶液搅拌后加热至420℃干燥得到第一混合粉末，将第一混合粉末、镁粉和负载有Ag的二氧化锰粉末混合均匀后，置于真空炉中在10Pa的真空条件下，1h内加热至450℃，随后保温烧结4h后，自然冷却至室温，得到氧化钛无机复合粒子，并调整其粒径在3-6μm范围。

(3)将50wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液喷均匀喷涂于氧化钛无机复合粒子的表面，其中十二烷基苯磺酸钠溶液的喷涂量以满足十二烷基苯磺酸钠与氧化钛无机复合粒子的重量比为25:1为准，随后干燥处理得到最终使用的氧化钛无机复合粒子。

其中，光引发剂采用1-羟基环已基苯基酮。

将各原料按配比混合后得到本发明的抗病毒艺术涂料组合物，将其涂布于10cm×10cm×2mm的PVC基材表面，用紫外线进行硬化形成涂层，从而最终得到涂布有约10μm涂层的测试样品。

实施例2-11仅对各个组分的含量进行了调整，具体的含量比例列于表1，其中A-F分别表示聚氨酯丙烯酸酯类树脂(A)、丙烯酸羟乙酯(B)、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯(C)、氧化钛无机复合粒子(D)、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺(E)、光引发剂(F)。

表1

实施例12中聚氨酯丙烯酸酯类树脂中包括重量比250:1的聚氨酯丙烯酸酯和聚醚基聚二甲基硅氧烷，其余与实施例2相同。

实施例13中调整聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为6000，其余与实施例2相同。

实施例14中氧化钛无机复合粒子氧化钛无机复合粒子为9％的Mg，4％的Ag，1％的二氧化锰和余量的氧化钛，其余与实施例2相同。

实施例15中氧化钛无机复合粒子氧化钛无机复合粒子为4％的Mg，3％的Ag，0.8％的二氧化锰和余量的氧化钛，其余与实施例2相同。

实施例16中氧化钛无机复合粒子氧化钛无机复合粒子为8％的Mg，1％的Ag，0.8％的二氧化锰和余量的氧化钛，其余与实施例2相同。

实施例17中氧化钛无机复合粒子氧化钛无机复合粒子为8％的Mg，4％的Ag，0.2％的二氧化锰和余量的氧化钛，其余与实施例2相同。

实施例18中，省略步骤(1)，将二氧化锰悬浊液以及全部的Ag加入到步骤(2)中以得到混合粉末，随后将混合粉末与Mg粉混合均匀，其余与实施例2相同。

实施例19中，省略步骤(1)，将全部的Ag加入到步骤(2)中以得到混合粉末，随后将混合粉末与Mg粉和二氧化锰粉末混合均匀，其余与实施例2相同。

实施例20中，将Mg、二氧化锰、Ag和氧化钛粉末按比例混合后保温烧结，其余与实施例2相同。

实施例21中，步骤(2)中烧结温度为400℃，其余与实施例2相同。

实施例22中，步骤(3)中十二烷基苯磺酸钠与氧化钛无机复合粒子的重量比为20:1，其余与实施例2相同。

实施例23中，步骤(2)得到的氧化钛无机复合粒子的粉末粒径为D90＝7μm，其余与实施例2相同。

实施例24中，在后续耐白化测试过程中，弯折后的加热处理为在80℃条件下加热30s，其余与其他实施例相同。

对上述实施例得到的测试样品进行如下各项性能测试，并将结果列于表2之中。

(1)硬度测试：采用纳米压痕硬度测试仪测量涂层表面的压痕硬度(MPa)。

(2)耐磨损性测试：采用摩擦磨损试验仪，采用点接触钢球在100g载荷、5cm幅度往复运动，测量涂层表面的动摩擦系数。

(3)消光性测试：采用光泽度仪对涂层表面进行60°光泽度值测量。

(4)耐白化测试：将测试样品进行90°弯折后，采用热风机对弯折表面进行100℃×30s的加热处理，观察弯折表面白化状况在加热前后的变化，白化状况显著改善的为○，白化状况有轻微改善的为△，白化状况有未改善的为×。

(5)抗病毒性能测试：参照ISO21702-2019，测试采用H1N1流感病毒，宿主细胞为MRC-5细胞，测试采用光照条件分别为500nm可见光、1500lx和350nm紫外线、1500lx，测试结果抗毒活性值R＝U_t-A_t，式中U_t为未经抗病毒涂料试样接种规定时间后回收的病毒滴度对数平均值，A_t为经抗病毒涂料试样接种规定时间后回收的病毒滴度对数平均值。

(6)抗污染性测试：参照JISK3920中耐污染测试标准进行测试，污染面积小于5％的为○，5％-20％的为△，超过20％的为×。

结合以上实施例及相关的测试结果，对本发明涂料体系作详细的说明如下：

本发明抗病毒艺术涂料中的聚氨酯丙烯酸酯类树脂是一种常见的涂料组分，也是本发明涂料体系中的主要涂料组分。而本发明中采用的异佛尔酮二异氰酸酯具有优异的稳定性和耐候性，能有效防止涂料使用过程中的发黄变色，同时其刚性高，可以显著提升涂料的整体硬度，而与碳链较短的乙二醇反应可以使得分子内聚氨酯结合浓度更高，进一步提高涂料的硬度和耐污染性，随后采用季戊四醇三丙烯酸酯能够更好提高聚氨酯丙烯酸酯的官能团数为6。通过控制异佛尔酮二异氰酸酯和乙二醇的比例关系可以适当调整聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量，而为了获得聚氨酯丙烯酸酯的强硬度，应当保证其重均分子量超过8000，但是也不能过高，如超过10000则可能使得涂料粘度难以调整而影响施工作业性能。同时，为了提高涂料表面的光滑、减小摩擦系数，从而提高涂料表面的耐擦伤性能，本发明在聚氨酯丙烯酸酯树脂里配合使用聚醚基聚二甲基硅氧烷，其能显著降低涂料表面的摩擦系数，特别适用于本发明的聚氨酯丙烯酸酯，可以与之更好的相溶，为了与聚氨酯丙烯酸酯配合协调，其二者的比例优选为150-200:1，聚醚基聚二甲基硅氧烷过少无法其他辅助降低摩擦系数的作用，但过高则对雾度等性能有不良影响。

本发明中丙烯酸羟乙酯与聚氨酯丙烯酸酯共同构成涂料的主要成分，其能够显著改善涂料体系的消光性能，为了达到良好的消光性能，聚氨酯丙烯酸酯类树脂和丙烯酸羟乙酯的比例应为60:40-80:20，如果丙烯酸羟乙酯的含量过低，将无法满足对消光性能的要求，但如果其含量过高则影响涂料整体的硬度等关键性能。

本发明中全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯对于涂料的耐污染性能具有重要影响，为了发挥其作用，相对于100重量份的聚氨酯丙烯酸酯类树脂与丙烯酸羟乙酯，其含量应超过3份，但也不应该超过5份，否则并不会提高耐污染性，反而会影响涂料的其他性能。

本发明中氧化钛无机复合粒子是抗菌、抗病毒的主要成分。具体的，氧化钛是常用的光催化材料，能够起到基本的抗菌消毒作用，而本发明中将Ag负载到氧化钛上，由于电荷分离而提高了活性，进行提高了光催化效率以及激励电子的补偿，从而提高了抗病毒的效果，同时Mg的添加，在经过本发明的热处理烧结后，能够保持氧化钛晶体结构的前提下引入更多的氧缺陷，从而使得在可见光照射下的氧化还原反应更易进行，并且随着可见光吸收的增加，氧化钛结晶表面积也有所增加，从而提高涂料的抗菌、抗病毒性能。不仅如此，本发明中添加了氧化锰，可能由于氧化锰的强氧化作用，从而对病毒的蛋白质造成氧化损伤从而抑制其复制，起到很好的抗病毒效果，并且为了避免其与Mg等发生不必要的反应，优选将Ag负载于氧化锰上进行添加。为了各成分起到相应的抗菌、抗病毒效果，氧化钛无机复合粒子中，以重量百分比计，包括6-9％的Mg，2-4％的Ag，0.5-1％的二氧化锰和余量的氧化钛。此外，为了获得各种环境下都优异的抗菌、抗病毒效果，优选在制备过程中将一部分Ag(例如一半)先负载于氧化钛上，另一部分(剩余的另一半)负载于二氧化锰上与Mg、氧化钛进行烧结处理，如此能够获得在可见光和紫外线照射条件都十分优异的性能。烧结处理优选在真空条件下、450-500℃进行，过低的温度和真空度不足难以达到烧结的效果。

为了进一步提高氧化钛无机复合粒子的抗病毒性能，采用十二烷基苯磺酸钠对氧化钛无机复合粒子进行表面处理，十二烷基苯磺酸钠本身与病毒的神经酰胺酶具有很高的亲和性，从而能够有效阻止病毒的复制，从而有效提升涂料的抗病毒性能，为了发挥其作用，氧化钛无机复合粒子与十二烷基苯磺酸钠的重量比优选为25-30:1，如果十二烷基苯磺酸钠比例再高，则会对氧化钛无机复合粒子自身的抗菌、抗病毒发生阻碍。

同时，氧化钛无机复合粒子还对于改善涂料的消光性有明显帮助。不过，过高的氧化钛无机复合粒子不利于涂料的抗白化性能，但适当控制氧化钛无机复合粒子的粒径集中在3-6μm范围(最好占比超过90％)，并辅之以加热处理，不仅能改善涂料的白化性能，还有助于提高涂料的耐擦伤性能，为此应至少满足100℃×30s条件的热处理。

N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺为在涂料体系中能发挥良好的抗病毒效果，从测试的抗病毒数据可以明显看出其对于抗病毒效果所起到的显著作用，因此其是本发明抗病毒涂料的重要成分；同时N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺还能起到交联剂的作用，从而一定程度上替代光引发剂，使得涂料体系获得更好的强韧性。为发挥其效果其添加量至少应为3份，但过多的添加对于抗病毒效果的提升也并不明显，因此添加量不宜超过6份。

光引发剂虽然不做特别限定，但从涂料使用中避免发黄的效果而言，优选使用1-羟基环已基苯基酮，同时由于N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺的交联作用，其用量可设定为1-2份。

表2

虽然本发明通过上述实施例来说明本发明涂料效果，但本发明并不局限于上述实施例。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述涂料包括聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸羟乙酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、氧化钛无机复合粒子、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺、光引发剂；其中，

所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂和丙烯酸羟乙酯的质量比为60:40-80:20；

所述氧化钛无机复合粒子中，以重量百分比计，包括6-9％的Mg，2-4％的Ag，0.5-1％的二氧化锰和余量的氧化钛；部分所述Ag负载于所述二氧化锰上，部分所述Ag负载于所述氧化钛上；

所述氧化钛无机复合粒子的制备方法为，

(3)将50wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液均匀喷涂于氧化钛无机复合粒子的表面，其中十二烷基苯磺酸钠溶液的喷涂量以满足十二烷基苯磺酸钠与氧化钛无机复合粒子的重量比为25-30:1为准，随后干燥处理得到最终使用的氧化钛无机复合粒子。

2.根据权利要求1所述的抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯类树脂为150-200:1的聚氨酯丙烯酸酯和聚醚基聚二甲基硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯为乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应后，再与季戊四醇三丙烯酸酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯。

4.根据权利要求3所述的抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为8000-10000。

5.根据权利要求1所述的抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述氧化钛无机复合粒子的粒径在3-6μm范围的超过90％。

6.根据权利要求1所述的抗病毒艺术涂料，其特征在于：所述光引发剂为1-羟基环已基苯基酮。

7.一种使用权利要求1-6任意一项所述抗病毒艺术涂料形成涂层的方法，其特征在于：