CN115074082B - 一种生物基ms胶粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基MS胶粘合剂，包括第一组分和第二组分，第一组分按照重量份数计算，包括：75‑95份硅烷改性聚醚树脂、62‑86份普通填料、0.6‑1.8份紫外线吸收剂和0.5‑1.5份硅烷偶联剂；第二组分按照重量份数计算，包括：38‑72份增塑剂、10‑18份补强填料和2.3‑6.5份催化剂；其中，第一组分与第二组分的重量份数比值是1:1。本发明制备得到的粘合剂耐高温低温性和耐候性能均表现较好，不容易出现开裂、脱粘现象，从而克服了现有技术中的难题。

Description

一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粘合剂领域，具体涉及一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法。
背景技术
自MS胶于1979年在日本问世以来，已有40余年发展历史。参考2016年数据，在MS胶发展最为成熟的日本，MS胶、硅酮胶市场占比分别为45％、19％；此外，MS胶在欧洲、美国市场占比为30％、23％。因此，MS胶距离“密封胶王冠”还有很远的距离，更别说在2010年才进入中国、仅2％的市场占有率的中国市场一夜转正。据中国胶粘剂和胶粘带工业协会统计，2020年我国硅烷改性(MS)胶粘剂获得了近40％的高增长率，并且连续三年保持20％以上的增长率，MS胶产业名副其实地进入了爆发式增长期，行业前景光明。
MS胶粘合剂是一种基于硅烷封端聚醚的交联聚合物，由于MS胶不含有甲醛，不含有异氰酸酯，具有无溶剂、无毒无味、低VOC释放等突出的环保特性，对于环境合格人体亲和杜高，适用于绝大多数建筑基材，具有良好的施工性、粘结性、耐久性以及耐候性，尤其具有非污染性和可涂饰型，在建筑装饰上有着广泛的应用。
然而，目前的MS胶大部分的耐候性和耐温性能表现较差，将MS胶应用于户外设备上时极易出现开裂和脱粘现象，导致户外设备的使用寿命大幅缩短。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明公开了一种生物基MS胶粘合剂，包括第一组分和第二组分，第一组分按照重量份数计算，包括：
75-95份硅烷改性聚醚树脂、62-86份普通填料、0.6-1.8份紫外线吸收剂和0.5-1.5份硅烷偶联剂；
第二组分按照重量份数计算，包括：
38-72份增塑剂、10-18份补强填料和2.3-6.5份催化剂；
其中，第一组分与第二组分的重量份数比值是1:1。
优选地，所述硅烷改性聚醚树脂使用的是日本旭硝子(AGC)公司生产的型号为EXCESTAR S2410E的产品。
优选地，所述普通填料包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石英粉、硅微粉、滑石粉、白土、炭黑、钛白粉中的至少一种。
更优选地，所述普通填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石英粉与炭黑按照重量比为10-15:6-10:4-8:1-3混合。
优选地，所述普通填料的粒径范围是400-600nm。
优选地，所述补强填料为改性复合材料，补强填料的粒径范围是100-200nm。
优选地，所述增塑剂为生物基型环保增塑剂，包括柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)。
优选地，所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-329、紫外线吸收剂UV-531中的一种。
优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂A171、硅烷偶联剂A172中的至少一种。
优选地，所述催化剂为有机锡催化剂与二乙烯三胺按照重量比为4-6:1混合后得到；其中，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡中的一种。
优选地，所述补强填料的制备方法为：
(1)制备锆钛酸锶前驱物：
使用锶盐、锆盐与四丁基钛酸酯作为原料，冰醋酸与乙醇作为溶剂，回流反应，制备形成锆钛酸锶前驱物；
(2)制备锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料：
使用锆钛酸锶前驱物与一维单壁铝硅酸纳米管在碱性条件下，发生水热反应，制备形成锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料；
(3)制备改性复合材料：
使用氨基硅烷偶联剂改性锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，然后加入端环氧基硅油，回流反应，制备形成改性复合材料。
优选地，步骤(1)中，所述锆钛酸锶前驱物的制备过程包括：
S1.将醋酸锶与冰醋酸混合，搅拌溶解后，形成醋酸锶溶液；
S2.将氧氯化锆与乙醇混合，搅拌溶解后，加入四丁基钛酸酯，继续搅拌均匀，形成锆钛混合溶液；
S3.将锆钛混合溶液置于回流装置内，在搅拌的状态下，将醋酸锶溶液与去离子水分别通过滴液漏斗滴加至醋酸锶溶液内，滴加之后，继续反应，反应结束后，自然降温，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶前驱物。
优选地，在S1步骤中，搅拌温度是室温，醋酸锶与冰醋酸混合的固液比(固体质量与液体体积比)是(2.15-4.3)g:(2-4)mL。
优选地，在S2步骤中，搅拌温度是室温，氧氯化锆、四丁基钛酸酯与乙醇的固液比是(3.2-6.4)g:(3.4-6.8)mL:(15-20)mL。
优选地，在S3步骤中，继续反应为先在室温下搅拌1-2h，然后升温至55-75℃，回流反应0.5-1h。
优选地，在S3步骤中，醋酸锶溶液、去离子水与锆钛混合溶液的体积比是2.2-4.8:3-5:16-20。
优选地，步骤(2)中，所述锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料的制备过程包括：
将锆钛酸锶前驱物与一维单壁铝硅酸纳米管混合至氢氧化钠溶液中，超声分散均匀，然后室温下搅拌1-2h，倒至高温反应釜内，高温反应釜放在180-200℃烘箱内处理8-15h，自然冷却后离心出固体产物，依次经过冰醋酸、无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料。
优选地，步骤(2)中，一维单壁铝硅酸纳米管的长度为100-200nm，直径为2-3nm。
优选地，步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度是3-5mol/L，一维单壁铝硅酸纳米管、锆钛酸锶前驱物与氢氧化钠溶液的固液比是1g:(0.36-0.72)g:(15-20)mL。
优选地，步骤(3)中，所述改性复合材料的制备过程包括：
S4.将氨基硅烷偶联剂、乙醇与甲苯混合搅拌均匀，加入锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，超声分散均匀，回流反应，得到反应混合液；
S5.将端环氧基硅油加入至反应混合液中，继续回流反应，自然冷却后，蒸馏法除去反应溶剂，干燥处理，粉碎，得到改性复合材料。
优选地，在S4步骤中，回流反应温度90-120℃，反应时间2-4h。
优选地，在S4步骤中，氨基硅烷偶联剂、锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料、乙醇与甲苯的固液比是(0.1-0.3)mL:1g:(2.5-4.5)mL:(10-14)mL。
优选地，在S5步骤中，端环氧基硅油在半小时内逐渐加入至反应混合液中，反应温度90-120℃，反应时间3-5h。
优选地，在S5步骤中，端环氧基硅油与反应混合液的体积比是1:15-25。
优选地，在S5步骤中，加入的端环氧基硅油能够与氨基硅烷偶联剂发生缩合反应，且由于端环氧基硅油的过量加入，使得改性复合材料中环氧基团含量更加丰富。
优选地，本发明所使用的一维单壁铝硅酸纳米管是参考专利文件CN107866151B《一种一维单壁铝硅酸纳米管复合正渗透膜》的方法制备得到，具体是：
将188mg的九水合硝酸铝与200mL去离子水混合形成硝酸铝溶液，加入66mg正硅酸四乙酯混合均匀后，先使用氢氧化钠溶液调节pH至5，然后再使用盐酸溶液调节pH至4.5，调节完成后，将反应液密封后常温下放置2h，然后在90-100℃的条件下搅拌120h，之后自然冷去至室温，再使用氨水调节pH至8.5，搅拌均匀后，经过离心分离，得到一维单壁铝硅酸纳米管。
优选地，本发明所使用的氨基硅烷偶联剂的型号是KH-540或KH550；端环氧基硅油的型号是麦克林E875448，分子量是15000。
第二方面，本发明公开了一种生物基MS胶粘合剂的制备方法，包括：
步骤1，按照重量份将第一组分的原料分别称取后混合于第一搅拌器内，分散混合均匀后，真空脱泡，得到第一组分混合料；
步骤2，按照重量份将第二组分的原料分别称取后混合于第二搅拌器内，分散混合均匀后，真空脱泡，得到第二组分混合料；
步骤3，在需要使用时，将第一组分混合料与第二组分混合料充分混合后，即形成生物基MS胶粘合剂。
优选地，第一组分混合料的混合的温度是100-120℃，混合搅拌的时间是1-2h，分散混合均匀后降温至室温后，再进行真空脱泡。
优选地，第二组分混合料的混合的温度是50-60℃，混合搅拌时间是0.5-1h。
优选地，在需要使用时，第一组分混合料与第二组分混合料混合的温度是常温。
本发明的有益效果为：
1.本发明公开了一种生物基MS胶粘合剂，该粘合剂为双组份，使用了硅烷改性聚醚作为主要原料，然后加入了填料、增塑剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂和催化剂作为辅助材料，最终制备得到的粘合剂耐高温低温性和耐候性能均表现较好，不容易出现开裂、脱粘现象，从而克服了现有技术中的难题。
2.本发明除了加入常规的普通填料，还在第二组分中加入了补强填料，补强填料使用的是改性复合材料，相比较于传统的无机填充材料，本发明的补强填料的加入降低了普通填料的总体使用量，即在更低的填料使用量时仍然能够保持较好的性能，填料的降低改善了粘合剂的粘合性。
3.在本发明中的催化剂使用了有机锡催化剂与二乙烯三胺的混合料，有机锡催化剂能够用于促进树脂的固化，二乙烯三胺能够加速补强填料中的环氧基团的固化，使得补强材料能够更加充分而迅速地与树脂结合，从而共同加速了整体粘合剂的干燥时间。
4.本发明采用凝胶溶胶法和水热法共用的工艺制备出锆钛酸锶前驱物，然后利用锆钛酸锶前驱物与一维单壁铝硅酸纳米管结合，从而形成锆钛酸锶包覆在一维单壁铝硅酸纳米管的表面，得到锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料。然后，使用氨基硅烷偶联剂改性锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，将氨基引入复合材料的表面，然后加入端环氧基硅油，在端环氧基硅油与氨基硅烷偶联剂交联结合的过程中将锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料进行改性，最终形成改性复合材料。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
相比较于传统的钛酸锶材料，本发明选用锆复合钛酸锶制备出锆钛酸锶，由于锆离子比钛离子更为稳定，能够抑制Ti4+转化成Ti3+，使其结构更加稳定。锆钛酸锶的表现更由于高钛酸钡，可能的原因是锶的离子半径更小，具有更大的水合能，更不容易被黏土或胶体物质吸附，因此锆钛酸锶的结构形态表现的更加稳固。
在本发明补强填料的制备中，第(1)步合成锆钛酸锶前驱物是使用溶胶凝胶法的方案，在该过程中，使用醋酸锶、氧氯化锆与四丁基钛酸酯分别作为反应的锶源、锆源与钛源。反应过程是，先使用锆源与钛源结合形成锆钛混合溶液，然后再与醋酸锶结合，且结合的过程中加入了去离子水并在常温下搅拌一段时间，是为了使其充分水解形成溶胶，之后升温反应，使生成的溶胶逐渐转变为凝胶，该过程循序渐进，促进生成锆钛酸锶前驱物。
在本发明补强填料的制备中，第(2)步是采用第(1)步合成的锆钛酸锶前驱物对一维单壁铝硅酸纳米管进行包覆，选用的铝硅酸纳米管为一维单壁结构，相比较于传统的二维或三维纳米管结构，该一维单壁结构具有非常高的表面活性，能够与锆钛酸锶前驱物结合性更好，包覆性能更强；此外该包覆是在水热条件下进行，相比较于常规合成锆钛酸锶需要在高达将近1000度的条件下煅烧，本发明的合成方法耗能更低，因此生成的产物包覆也更加均匀。
在本发明补强填料的制备中，第(3)步是先使用氨基硅烷偶联剂处理锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，目的第一是提升复合材料的分散性，第二是将氨基引入复合材料的表面；之后加入端环氧基硅油，端环氧基硅油上的环氧基团与复合材料表面的氨基能够在高温下结合，从而较为稳固的交联在复合材料的表层，而该过程中端环氧基硅油是过量加入，从而使复合材料表面含有非常多的环氧基团，与后续加入的催化剂能够进一步结合，在固化后增强了MS胶的稳定性。
本发明所使用的一维单壁铝硅酸纳米管是参考专利文件CN107866151B《一种一维单壁铝硅酸纳米管复合正渗透膜》的方法制备得到，具体是：
将188mg的九水合硝酸铝与200mL去离子水混合形成硝酸铝溶液，加入66mg正硅酸四乙酯混合均匀后，先使用氢氧化钠溶液调节pH至5，然后再使用盐酸溶液调节pH至4.5，调节完成后，将反应液密封后常温下放置2h，然后在90-100℃的条件下搅拌120h，之后自然冷去至室温，再使用氨水调节pH至8.5，搅拌均匀后，经过离心分离，得到一维单壁铝硅酸纳米管。
本发明所使用的氨基硅烷偶联剂的型号是KH-540或KH550；端环氧基硅油的型号是麦克林E875448，分子量是15000。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种生物基MS胶粘合剂，包括第一组分和第二组分，第一组分按照重量份数计算，包括：
85份硅烷改性聚醚树脂、74份普通填料、1.2份紫外线吸收剂和1份硅烷偶联剂；
第二组分按照重量份数计算，包括：
56份增塑剂、14份补强填料和4.4份催化剂；
其中，第一组分与第二组分的重量份数比值是1:1。
硅烷改性聚醚树脂使用的是日本旭硝子(AGC)公司生产的型号为EXCESTARS2410E的产品。
普通填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石英粉与炭黑按照重量比为12:8:6:2混合；普通填料的粒径范围是400-600nm。
补强填料为改性复合材料，补强填料的粒径范围是100-200nm。
增塑剂为柠檬酸三丁酯(TBC)，紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A151。
催化剂为二月桂酸二丁基锡与二乙烯三胺按照重量比为5:1混合后得到。
补强填料的制备方法为：
(1)制备锆钛酸锶前驱物：
S1.将醋酸锶与冰醋酸混合，室温搅拌溶解后，形成醋酸锶溶液；其中，醋酸锶与冰醋酸混合的固液比(固体质量与液体体积比)是3.23g:3mL。
S2.将氧氯化锆与乙醇混合，室温搅拌溶解后，加入四丁基钛酸酯，继续搅拌均匀，形成锆钛混合溶液；其中，氧氯化锆、四丁基钛酸酯与乙醇的固液比是4.8g:5.1mL:17mL。
S3.将锆钛混合溶液置于回流装置内，在搅拌的状态下，将醋酸锶溶液与去离子水分别通过滴液漏斗滴加至醋酸锶溶液内，滴加之后，先在室温下搅拌1.5h，然后升温至65℃，回流反应0.5h，反应结束后，自然降温，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶前驱物；其中，醋酸锶溶液、去离子水与锆钛混合溶液的体积比是3.6:4:18。
(2)制备锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料：
将锆钛酸锶前驱物与一维单壁铝硅酸纳米管混合至氢氧化钠溶液中，超声分散均匀，然后室温下搅拌1h，倒至高温反应釜内，高温反应釜放在200℃烘箱内处理12h，自然冷却后离心出固体产物，依次经过冰醋酸、无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料；其中，一维单壁铝硅酸纳米管的长度为100-200nm，直径为2-3nm；氢氧化钠溶液的浓度是4mol/L，一维单壁铝硅酸纳米管、锆钛酸锶前驱物与氢氧化钠溶液的固液比是1g:0.54g:17mL。
(3)制备改性复合材料：
S4.将氨基硅烷偶联剂、乙醇与甲苯混合搅拌均匀，加入锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，超声分散均匀，100℃回流反应3h，得到反应混合液；其中，氨基硅烷偶联剂、锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料、乙醇与甲苯的固液比是0.2mL:1g:3.5mL:12mL。
S5.将端环氧基硅油在半小时内逐渐加入至反应混合液中，100℃继续回流反应4h，自然冷却后，蒸馏法除去反应溶剂，干燥处理，粉碎，得到改性复合材料；其中，端环氧基硅油与反应混合液的体积比是1:20。
上述生物基MS胶粘合剂的制备方法，包括：
步骤1，按照重量份将第一组分的原料分别称取后混合于第一搅拌器内，混合的温度是120℃，混合搅拌的时间是1h，分散混合均匀后降温至室温后，再进行真空脱泡，得到第一组分混合料；
步骤2，按照重量份将第二组分的原料分别称取后混合于第二搅拌器内，混合的温度是50℃，混合搅拌时间是1h，真空脱泡，得到第二组分混合料；
步骤3，在需要使用时，将第一组分混合料与第二组分混合料常温下充分混合后，即形成生物基MS胶粘合剂。
实施例2
一种生物基MS胶粘合剂，包括第一组分和第二组分，第一组分按照重量份数计算，包括：
75份硅烷改性聚醚树脂、62份普通填料、0.6份紫外线吸收剂和0.5份硅烷偶联剂；
第二组分按照重量份数计算，包括：
38份增塑剂、10份补强填料和2.3份催化剂；
其中，第一组分与第二组分的重量份数比值是1:1。
硅烷改性聚醚树脂使用的是日本旭硝子(AGC)公司生产的型号为EXCESTARS2410E的产品。
普通填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石英粉与炭黑按照重量比为10:6:4:1混合；普通填料的粒径范围是400-600nm。
补强填料为改性复合材料，补强填料的粒径范围是100-200nm。
增塑剂为柠檬酸三辛酯(TOC)，紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-327，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A171。
催化剂为有机锡催化剂与二乙烯三胺按照重量比为4:1混合后得到；其中，有机锡催化剂二醋酸二丁基锡。
补强填料的制备方法为：
(1)制备锆钛酸锶前驱物：
S1.将醋酸锶与冰醋酸混合，室温搅拌溶解后，形成醋酸锶溶液；其中，醋酸锶与冰醋酸混合的固液比(固体质量与液体体积比)是2.15g:2mL。
S2.将氧氯化锆与乙醇混合，室温搅拌溶解后，加入四丁基钛酸酯，继续搅拌均匀，形成锆钛混合溶液；其中，氧氯化锆、四丁基钛酸酯与乙醇的固液比是3.2g:3.4mL:15mL。
S3.将锆钛混合溶液置于回流装置内，在搅拌的状态下，将醋酸锶溶液与去离子水分别通过滴液漏斗滴加至醋酸锶溶液内，滴加之后，先在室温下搅拌1h，然后升温至55℃，回流反应0.5h，反应结束后，自然降温，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶前驱物；其中，醋酸锶溶液、去离子水与锆钛混合溶液的体积比是2.2:3:16。
(2)制备锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料：
将锆钛酸锶前驱物与一维单壁铝硅酸纳米管混合至氢氧化钠溶液中，超声分散均匀，然后室温下搅拌1h，倒至高温反应釜内，高温反应釜放在180℃烘箱内处理8h，自然冷却后离心出固体产物，依次经过冰醋酸、无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料；其中，一维单壁铝硅酸纳米管的长度为100-200nm，直径为2-3nm；氢氧化钠溶液的浓度是3mol/L，一维单壁铝硅酸纳米管、锆钛酸锶前驱物与氢氧化钠溶液的固液比是1g:0.36g:15mL。
(3)制备改性复合材料：
S4.将氨基硅烷偶联剂、乙醇与甲苯混合搅拌均匀，加入锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，超声分散均匀，90℃回流反应2h，得到反应混合液；其中，氨基硅烷偶联剂、锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料、乙醇与甲苯的固液比是0.1mL:1g:2.5mL:10mL。
S5.将端环氧基硅油在半小时内逐渐加入至反应混合液中，90℃继续回流反应3h，自然冷却后，蒸馏法除去反应溶剂，干燥处理，粉碎，得到改性复合材料；其中，端环氧基硅油与反应混合液的体积比是1:15。
上述生物基MS胶粘合剂的制备方法，包括：
步骤1，按照重量份将第一组分的原料分别称取后混合于第一搅拌器内，混合的温度是100℃，混合搅拌的时间是1h，分散混合均匀后降温至室温后，再进行真空脱泡，得到第一组分混合料；
步骤2，按照重量份将第二组分的原料分别称取后混合于第二搅拌器内，混合的温度是50℃，混合搅拌时间是0.5h，真空脱泡，得到第二组分混合料；
步骤3，在需要使用时，将第一组分混合料与第二组分混合料常温下充分混合后，即形成生物基MS胶粘合剂。
实施例3
一种生物基MS胶粘合剂，包括第一组分和第二组分，第一组分按照重量份数计算，包括：
95份硅烷改性聚醚树脂、86份普通填料、1.8份紫外线吸收剂和1.5份硅烷偶联剂；
第二组分按照重量份数计算，包括：
72份增塑剂、18份补强填料和6.5份催化剂；
其中，第一组分与第二组分的重量份数比值是1:1。
硅烷改性聚醚树脂使用的是日本旭硝子(AGC)公司生产的型号为EXCESTARS2410E的产品。
普通填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石英粉与炭黑按照重量比为15:10:8:3混合；普通填料的粒径范围是400-600nm。
补强填料为改性复合材料，补强填料的粒径范围是100-200nm。
增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-328，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A171。
催化剂为有机锡催化剂与二乙烯三胺按照重量比为6:1混合后得到；其中，有机锡催化剂为双乙酰丙酮基二丁基锡。
补强填料的制备方法为：
(1)制备锆钛酸锶前驱物：
S1.将醋酸锶与冰醋酸混合，室温搅拌溶解后，形成醋酸锶溶液；其中，醋酸锶与冰醋酸混合的固液比(固体质量与液体体积比)是4.3g:4mL。
S2.将氧氯化锆与乙醇混合，室温搅拌溶解后，加入四丁基钛酸酯，继续搅拌均匀，形成锆钛混合溶液；其中，氧氯化锆、四丁基钛酸酯与乙醇的固液比是6.4g:6.8mL:20mL。
S3.将锆钛混合溶液置于回流装置内，在搅拌的状态下，将醋酸锶溶液与去离子水分别通过滴液漏斗滴加至醋酸锶溶液内，滴加之后，先在室温下搅拌2h，然后升温至75℃，回流反应1h，反应结束后，自然降温，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶前驱物；其中，醋酸锶溶液、去离子水与锆钛混合溶液的体积比是4.8:5:20。
(2)制备锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料：
将锆钛酸锶前驱物与一维单壁铝硅酸纳米管混合至氢氧化钠溶液中，超声分散均匀，然后室温下搅拌2h，倒至高温反应釜内，高温反应釜放在200℃烘箱内处理15h，自然冷却后离心出固体产物，依次经过冰醋酸、无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料；其中，一维单壁铝硅酸纳米管的长度为100-200nm，直径为2-3nm；氢氧化钠溶液的浓度是5mol/L，一维单壁铝硅酸纳米管、锆钛酸锶前驱物与氢氧化钠溶液的固液比是1g:0.72g:20mL。
(3)制备改性复合材料：
S4.将氨基硅烷偶联剂、乙醇与甲苯混合搅拌均匀，加入锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，超声分散均匀，120℃回流反应4h，得到反应混合液；其中，氨基硅烷偶联剂、锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料、乙醇与甲苯的固液比是0.3mL:1g:4.5mL:14mL。
S5.将端环氧基硅油在半小时内逐渐加入至反应混合液中，120℃继续回流反应5h，自然冷却后，蒸馏法除去反应溶剂，干燥处理，粉碎，得到改性复合材料；其中，端环氧基硅油与反应混合液的体积比是1:25。
上述生物基MS胶粘合剂的制备方法，包括：
步骤1，按照重量份将第一组分的原料分别称取后混合于第一搅拌器内，混合的温度是120℃，混合搅拌的时间是2h，分散混合均匀后降温至室温后，再进行真空脱泡，得到第一组分混合料；
步骤2，按照重量份将第二组分的原料分别称取后混合于第二搅拌器内，混合的温度是60℃，混合搅拌时间是1h，真空脱泡，得到第二组分混合料；
步骤3，在需要使用时，将第一组分混合料与第二组分混合料常温下充分混合后，即形成生物基MS胶粘合剂。
对比例1
一种生物基MS胶粘合剂，与实施例1的区别为：补强填料为锆钛酸锶，制备过程为：
(1)制备锆钛酸锶前驱物：
S1.将醋酸锶与冰醋酸混合，室温搅拌溶解后，形成醋酸锶溶液；其中，醋酸锶与冰醋酸混合的固液比(固体质量与液体体积比)是3.23g:3mL。
S2.将氧氯化锆与乙醇混合，室温搅拌溶解后，加入四丁基钛酸酯，继续搅拌均匀，形成锆钛混合溶液；其中，氧氯化锆、四丁基钛酸酯与乙醇的固液比是4.8g:5.1mL:17mL。
S3.将锆钛混合溶液置于回流装置内，在搅拌的状态下，将醋酸锶溶液与去离子水分别通过滴液漏斗滴加至醋酸锶溶液内，滴加之后，先在室温下搅拌1.5h，然后升温至65℃，回流反应0.5h，反应结束后，自然降温，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶前驱物；其中，醋酸锶溶液、去离子水与锆钛混合溶液的体积比是3.6:4:18。
(2)制备锆钛酸锶：
将锆钛酸锶前驱物混合至氢氧化钠溶液中，超声分散均匀，然后室温下搅拌1h，倒至高温反应釜内，高温反应釜放在200℃烘箱内处理12h，自然冷却后离心出固体产物，依次经过冰醋酸、无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，减压干燥，粉碎，得到锆钛酸锶；其中，氢氧化钠溶液的浓度是4mol/L，锆钛酸锶前驱物与氢氧化钠溶液的固液比是0.54g:17mL。
对比例2
一种生物基MS胶粘合剂，与实施例1的区别为：补强填料为钛酸锶粉末，粒径与实施例1填料相同。
对比例3
一种生物基MS胶粘合剂，与实施例1的区别为：补强填料为一维单壁铝硅酸纳米管，粒径与实施例1填料相同。
为了能够更加清楚地说明本发明，本发明将实施例1、对比例1-3制备的生物基MS胶粘合剂，在洁净的玻璃板上涂上相同量的MS胶，做了以下检测：
(1)表干时间：在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)％条件下，每隔1min用手指轻触MS胶表面，至不黏手的时间即为表干时间。
(2)拉伸强度：以ISO37的标准检测拉伸强度。
(3)剪切强度：以GB/T 7124的标准检测剪切强度。
(4)耐紫外：待MS胶完全干燥后连同玻璃一起放在紫外老化箱内，UV灯管的波长365nm，温度为60℃，加速老化处理48h，之后取出检测其拉伸强度变化率。
(5)耐高温：待MS胶完全干燥后连同玻璃一起放在恒温箱内，升温至80℃，保温100h，之后取出检测其拉伸强度变化率。
(6)耐低温：待MS胶完全干燥后连同玻璃一起放在恒温箱内，降温至-10℃，保温100h，之后取出检测其拉伸强度变化率。
检测结果如下表1：
表1各项检测数据汇总表
能够从上表1中看出，实施例1比较于对比例1-3具有更加优异的拉伸强度、剪切强度、耐紫外性、耐高低温性，更不容易出现开裂、脱粘现象，在耐候性方便具有较好的表现。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (2)

1.一种生物基MS胶粘合剂，其特征在于，包括第一组分和第二组分，第一组分按照重量份数计算，包括：
75-95份硅烷改性聚醚树脂、62-86份普通填料、0.6-1.8份紫外线吸收剂和0.5-1.5份硅烷偶联剂；
第二组分按照重量份数计算，包括：
38-72份增塑剂、10-18份补强填料和2.3-6.5份催化剂；
其中，第一组分与第二组分的重量份数比值是1:1；
所述普通填料包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石英粉、硅微粉、滑石粉、白土、炭黑、钛白粉中的至少一种；
所述普通填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、石英粉与炭黑按照重量比为10-15:6-10:4-8:1-3混合；
所述补强填料为改性复合材料，补强填料的粒径范围是100-200nm；
所述增塑剂为生物基型环保增塑剂，包括柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)；
所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-328、紫外线吸收剂UV-329、紫外线吸收剂UV-531中的一种；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂A171、硅烷偶联剂A172中的至少一种；
所述催化剂为有机锡催化剂与二乙烯三胺按照重量比为4-6:1混合后得到；其中，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡中的一种；
所述补强填料的制备方法为：
（1）制备锆钛酸锶前驱物：
使用锶盐、锆盐与四丁基钛酸酯作为原料，冰醋酸与乙醇作为溶剂，回流反应，制备形成锆钛酸锶前驱物；
（2）制备锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料：
使用锆钛酸锶前驱物与一维单壁铝硅酸纳米管在碱性条件下，发生水热反应，制备形成锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料；
（3）制备改性复合材料：
使用氨基硅烷偶联剂改性锆钛酸锶/铝硅酸纳米管复合材料，然后加入端环氧基硅油，回流反应，制备形成改性复合材料。
2.一种权利要求1所述的生物基MS胶粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，按照重量份将第一组分的原料分别称取后混合于第一搅拌器内，分散混合均匀后，真空脱泡，得到第一组分混合料；
步骤2，按照重量份将第二组分的原料分别称取后混合于第二搅拌器内，分散混合均匀后，真空脱泡，得到第二组分混合料；
步骤3，在需要使用时，将第一组分混合料与第二组分混合料充分混合后，即形成生物基MS胶粘合剂。
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