CN116023701B - 一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及热膨胀材料技术领域，特别涉及一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球及其制备方法。本申请提供的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅溶胶、反应型阴离子表面活性剂和水混合，得到水相；将单体、丙烯酸改性硅氧烷化合物、引发剂和发泡剂混合，得到油相；将油相加入到水相中，加热反应，得到悬浮溶液；对悬浮溶液进行洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球。本申请提供的制备方法引入反应型阴离子表面活性剂提高了悬浮液的反应稳定性，丙烯酸改性硅氧烷化合物作为发泡微球的壳材，通过有机硅基团的耐热性和柔韧性提高了壳材的耐热性和耐黄变性，制得的发泡微球的起始发泡温度可达225℃，最高膨胀温度可达265℃。
Description
技术领域
本申请涉及材料技术领域，特别涉及一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀型发泡微球是一种由外壳和芯材组成的微胶囊球体结构，外壳由气密性的热塑性高聚物组成，芯材是碳氢化合物,碳氢化合物的沸点小于聚合物外壳的玻璃化转变温度，加热到一定温度后，聚合物外壳软化，低沸点碳氢化合物充当发泡剂，气化产生的内蒸汽压使微胶囊膨胀变大。热膨胀型微球开始膨胀的温度称为起始膨胀温度Tonset，达到最大膨胀时的温度称为Tmax。
热膨胀型发泡微球具有一定的耐热范围，在较高温度或长时间的热处理时，发泡微球会因漏气而收缩，无法获得良好的热膨胀性能。将发泡微球用在热塑性塑料、橡胶或者热塑性弹性体等一些需要高温操作加工的材料中时，则要求微球的起始膨胀温度较高，从而达到较好的发泡效果。为了提高热膨胀性微球的耐热性能，专利CN111701546A公开了一种耐黄变耐高温可膨胀微球及其制备方法和应用,该方法以腈类单体、具有酰胺基的单体、双键的含羧基类单体和丙烯酸酯类单体作为壳材体系,在微球聚合反应后期加入有机酸或有机酐进一步交联提高耐温性和耐黄变性，所得可膨胀微球的起始膨胀温度小于150℃，最大膨胀温度小于200℃，无法满足对起始膨胀温度要求较高的材料。
基于以上分析，提供一种起始膨胀温度高、耐黄变性能优异的热膨胀发泡微球十分必要。
发明内容
本申请实施例提供一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，以解决现有技术中发泡微球起始膨胀温度不高的问题。
本申请提供一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将二氧化硅溶胶、反应型阴离子表面活性剂和水混合，得到水相；
步骤S102，将单体、丙烯酸改性硅氧烷化合物、引发剂和发泡剂混合，得到油相；其中，所述反应型阴离子表面活性剂具有至少一个乙烯基团，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物具有至少两个乙烯基团；
步骤S103，将油相加入到水相中，以一定的速率搅拌至达到合适粒径后，在密闭容器中升温到一定温度后反应10～20h，得到悬浮溶液；
步骤S104，对悬浮溶液进行洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球。
一些实施例中，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物的分子量为1000～1500。
一些实施例中，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物选用多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物、双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物中的任一种或两者的混合。
一些实施例中，所述多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的结构式如下所示：
式中，R的通用结构式为b的取值为3～6。本申请对多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物结构式中a的取值不作限制，只要保证总分子量不超过1500即可。
一些实施例中，所述双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的结构式如下所示：
式中，R的通用结构式为本申请对双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物结构式中c的取值不作限制，只要保证总分子量不超过1500即可。
一些实施例中，多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物和双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物均由醇羟基有机硅和丙烯酸反应制得。
一些实施例中，同时使用多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物与双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物时，所述多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物与双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的混合质量比为3:1～1:1。
一些实施例中，所述二氧化硅溶胶选用酸性纳米二氧化硅溶胶或硅烷改性二氧化硅溶胶。酸性或者硅烷改性的纳米二氧化硅溶胶对油相液滴的稳定性更好，能够在油相液滴的表面提供稳定化保护层。
一些实施例中，二氧化硅溶胶的质量用量占单体、有机硅预聚体、引发剂和发泡剂总质量的5％～10％。
一些实施例中，所述反应型阴离子表面活性剂选用乙烯基烷基酯磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中的任一种或多种的混合。
一些优选实施例中，所述反应型阴离子表面活性剂选用乙烯基烷基酯磺酸钠，乙烯基烷基酯磺酸钠参与共聚时具有更高的反应活性。
一些实施例中，所述反应型阴离子表面活性剂的质量用量占单体、有机硅预聚体、引发剂和发泡剂总质量的0.5％～1％。
一些实施例中，所述单体选用丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体或丙烯腈类单体
一些优选实施例中，所述单体选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯腈类单体。更进一步地，所述单体选用甲基丙烯腈单体及其混合物。
一些实施例中，所述发泡剂选用正己烷、正戊烷、正庚烷中的任一种或多种的混合。
一些实施例中，所述引发剂选用过氧酯、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物或偶氮化合物中的任一种或多种的混合。
一些优选实施例中，所述引发剂选用高反应活性的偶氮二异庚腈或者二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。
一些实施例中，所述引发剂的质量用量占单体和有机硅预聚体的质量总量的1％～5％。
一些实施例中，所述单体与丙烯酸改性硅氧烷化合物的质量比为7:3～9:1。
第二方面，本申请提供了一种利用上述制备方法制得的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球，所述耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的壳材为单体和丙烯酸改性硅氧烷化合物反应生成的聚合物，所述耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的芯材为发泡剂；其中，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物具有至少两个乙烯基团。
一些实施例中，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物的分子量为1000～1500。
一些实施例中，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物选用多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物、双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物中的任一种或两者的混合。
一些实施例中，同时使用多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物和双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物时，所述多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物与双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的质量比为3:1～1:1。
一些实施例中，所述二氧化硅溶胶选用酸性纳米二氧化硅溶胶或硅烷改性二氧化硅溶胶。酸性或者硅烷改性的纳米二氧化硅溶胶对油相液滴的稳定性更好，能够在油相液滴的表面提供稳定化保护层。
一些实施例中，二氧化硅溶胶的质量用量占单体、有机硅预聚体、引发剂和发泡剂总质量的5％～10％。
一些实施例中，所述反应型阴离子表面活性剂选用乙烯基烷基酯磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中的任一种或多种的混合。
一些优选实施例中，所述反应型阴离子表面活性剂选用乙烯基烷基酯磺酸钠，乙烯基烷基酯磺酸钠参与共聚时具有更高的反应活性。
一些实施例中，所述反应型阴离子表面活性剂的质量用量占单体、有机硅预聚体、引发剂和发泡剂总质量的0.5％～1％。
一些实施例中，所述单体选用丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体或丙烯腈类单体。
一些优选实施例中，所述单体选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯腈中的任一种或多种的混合。更进一步地，所述单体选用甲基丙烯腈及其混合物。
一些实施例中，所述引发剂选用过氧酯、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物或偶氮化合物中的任一种或多种的混合。
一些优选实施例中，所述引发剂选用高反应活性的偶氮二异庚腈或者二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。
一些实施例中，所述引发剂的质量用量占单体和有机硅预聚体的质量总量的1％～5％。
一些实施例中，所述单体与丙烯酸改性硅氧烷化合物的质量比为7:3～9:1。
本申请的发泡微球以丙烯酸改性硅氧烷化合物和单体的反应物作为壳材，有机硅基团提高了壳材的耐高温性和柔韧性，乙烯基双键能够提高反应过程中的交联度，进一步提高壳材在高温时的强度。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
1、本申请提供的制备方法引入丙烯酸改性硅氧烷化合物作为发泡微球的壳材，通过有机硅基团的耐热性和柔韧性提高了壳材的耐热性和耐黄变性，制得的发泡微球的起始发泡温度可达225℃，最高膨胀温度可达265℃；
2、本申请提供的制备方法在水相中引入反应型阴离子表面活性剂作为二氧化硅的悬浮助剂，能够防止乳滴聚结并稳定乳滴，提高了微球粒径的可控性，得到的发泡微球粒径均匀，具有良好的膨胀倍率；
3、本申请提供的方法在制备过程中不需要额外添加交联剂、不需要使用金属离子、低聚物及阻聚剂的组合，工艺简单，无需复杂后处理，有利于工业化制备。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制得的热膨胀发泡微球的宏观图；
图2为本申请实施例1制得的热膨胀发泡微球经265℃加热后的宏观图；
图3为本申请实施例1制得的热膨胀发泡微球的SEM图；
图4为本申请实施例1制得的热膨胀发泡微球经265℃加热后的SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，其能解决现有技术中发泡微球起始膨胀温度不高的问题。
本申请实施例提供一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将二氧化硅溶胶、反应型阴离子表面活性剂和水混合均匀，得到水相；
步骤S102，将单体、丙烯酸改性硅氧烷化合物、引发剂和发泡剂混合均匀，得到油相；
步骤S103，将油相加入到水相中，以一定的速率搅拌至达到合适粒径后，在密闭容器中升温到一定温度后反应10～20h，得到悬浮溶液；
步骤S104，对悬浮溶液进行洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球。
其中，丙烯酸改性硅氧烷化合物具有至少两个乙烯基团，丙烯酸改性硅氧烷化合物为多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物或双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物中的任一种或两者的混合。
多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)：
式(Ⅰ)中，R的通用结构式为b的取值为3～6。
双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)：
式(Ⅱ)中，R的通用结构式为
下面结合实施例和对比例对本申请提供的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
实施例1提供了一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取酸性硅溶胶(30％固含量)20g、乙烯基烷基酯磺酸钠0.5g，水160g，搅拌均匀得到水相溶液；
(2)称取甲基丙烯腈39.2g、甲基丙烯酸甲酯11.2g、甲基丙烯酸5.6g、分子量为1122的多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物(a＝6，b＝3)18g、分子量为1024的双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物(c＝9)6g、正己烷20g、偶氮二异庚腈0.8g，搅拌均匀，得到油相；
(3)在室温下将油相加入到水相中，在密闭容器中以转速500rpm搅拌20分钟，形成稳定的悬浮溶液，缓慢升温至55℃反应20h；
(4)对得到的悬浮溶液洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球粉末。
实施例1制得的发泡微球的宏观图见图1，经265℃加热后的宏观图见图2，从图2可以看出，实施例1制得的发泡微球加热膨胀后不发黄，仍然保持白色。
实施例1制得的发泡微球的SEM图见图3，经265℃加热后的SEM图见图4。
实施例1制得的发泡微球的尺寸为：D50＝13.2μm，D90＝19.8μm，跨度1.35，该发泡微球的起始膨胀温度为225℃，最大膨胀温度为265℃，膨胀倍率30～40倍，完全膨胀后不发黄。
对比例1：
对比例1提供了一种热膨胀发泡微球的制备方法,包括以下步骤：
(1)称取酸性硅溶胶(30％固含量)20g、乙烯基烷基酯磺酸钠0.5g、水160g，搅拌均匀，得到水相溶液；
(2)称取甲基丙烯腈56g、甲基丙烯酸甲酯16g、甲基丙烯酸8g、正己烷20g、偶氮二异庚腈0.8g，搅拌均匀，得到油相；
(3)在室温下将油相加入到水相中，在密闭容器中以转速500rpm搅拌20分钟，形成稳定的悬浮溶液，缓慢升温至55℃反应20h；
(4)对得到的悬浮溶液洗涤、过滤、干燥，得到淡黄色粉末。
对比例1得到的淡黄色粉末并不具有发泡性能，表明在没有引入丙烯酸改性硅氧烷化合物情况下，所得线性结构壳材气密性差，无法发泡。
从对比例1和实施例1可以看出，制备过程中加入多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物和双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物能够改善微球的发泡性能，并拥有较高的起始膨胀温度和最大膨胀温度。
对比例2：
对比例2提供了一种热膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取酸性硅溶胶(30％固含量)20g、水160g，搅拌均匀，得到水相溶液；
(2)称取甲基丙烯腈39.2g、甲基丙烯酸甲酯11.2g、甲基丙烯酸5.6g、分子量为1122的多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物(a＝6，b＝3)18g、分子量为1024的双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物(c＝9)6g、正己烷20g、偶氮二异庚腈0.8g，搅拌均匀，得到油相；
(3)在室温下将油相加入到水相中，在密闭容器中以转速500rpm搅拌20分钟，形成稳定的悬浮溶液，缓慢升温至55℃反应20h；
(4)对得到的悬浮溶液洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球粉末。
对比例2制得的发泡微球的尺寸为：D50＝20.7μm，D90＝50.8μm，跨度2.75，该发泡微球的起始膨胀温度为210℃，最大膨胀温度为230℃，膨胀倍率10～20倍。
从对比例2和实施例1可以看出，制备过程中加入反应型阴离子表面活性剂有利于获得粒径均匀、膨胀倍率高的发泡微球。
实施例2：
实施例2提供了一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取酸性硅溶胶(30％固含量)20g、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠0.5g、水160g，搅拌均匀，得到水相溶液；
(2)称取甲基丙烯腈47.6g、甲基丙烯酸甲酯13.6g、甲基丙烯酸6.8g、分子量为1368的多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物(a＝7，b＝4)7g、分子量为1320(c＝13)的双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物5g、正己烷20g、偶氮二异庚腈0.8g，搅拌均匀，得到油相；
(3)在室温下将油相加入到水相中，在密闭容器中以转速500rpm搅拌20分钟，形成稳定的悬浮溶液，缓慢升温至55℃反应20h；
(4)对得到的悬浮溶液洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球粉末。
实施例2制得的发泡微球的尺寸为：D50＝14.9μm，D90＝20.5μm，跨度1.31，该发泡微球的起始膨胀温度为220℃，最大膨胀温度为260℃，膨胀倍率40～50倍，完全膨胀后不发黄。
实施例3：
实施例3提供了一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取酸性硅溶胶(30％固含量)20g、乙烯基烷基酯磺酸钠0.5g，水160g，搅拌均匀，得到水相溶液；
(2)称取甲基丙烯腈50.4g、甲基丙烯酸甲酯14.4g、甲基丙烯酸7.2g、分子量为1392的多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物4g(a＝5，b＝5)、分子量为1172的双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物4g(c＝11)、正己烷15g、偶氮二异庚腈0.8g，搅拌均匀，得到油相；
(3)在室温下将油相加入到水相中，在密闭容器中以转速500rpm搅拌20分钟，形成稳定的悬浮溶液，缓慢升温至55℃反应20h；
(4)对得到的悬浮溶液洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球粉末。
实施例3制得的发泡微球的尺寸为：D50＝11.2μm，D90＝17.3μm，跨度1.38，该发泡微球的起始膨胀温度为210℃，最大膨胀温度为245℃，膨胀倍率40～50倍，完全膨胀后不发黄。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化硅溶胶、反应型阴离子表面活性剂和水混合，得到水相；
将单体、丙烯酸改性硅氧烷化合物、引发剂和发泡剂混合，得到油相；
将油相加入到水相中，加热反应，得到悬浮溶液；
对悬浮溶液进行洗涤、过滤、干燥，即得到热膨胀发泡微球；
其中，所述反应型阴离子表面活性剂具有至少一个乙烯基团，选用乙烯基烷基酯磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中的任一种或多种的混合；
所述丙烯酸改性硅氧烷化合物具有至少两个乙烯基团，选用多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物、双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物中的任一种或两者的混合；所述多官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的结构式如下所示：
式中，R的结构通式为b的取值为3～6；所述双官能团丙烯酸改性硅氧烷化合物的结构式如下所示：
式中，R的结构通式为
2.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物的分子量为1000～1500。
3.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶选用酸性纳米二氧化硅溶胶或硅烷改性二氧化硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，其特征在于，所述单体选用丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体或丙烯腈类单体。
5.根据权利要求1所述的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂选用过氧酯、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物或偶氮化合物中的任一种或多种的混合。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法制得的耐高温耐黄变热膨胀发泡微球，其特征在于，所述耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的壳材为单体和丙烯酸改性硅氧烷化合物反应生成的聚合物，所述耐高温耐黄变热膨胀发泡微球的芯材为发泡剂；其中，所述反应型阴离子表面活性剂具有至少一个乙烯基团，所述丙烯酸改性硅氧烷化合物具有至少两个乙烯基团。
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