CN116023556A - 一种油溶性pvc聚合乳液分散助剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂、制备方法及应用，属于聚氯乙烯聚合助剂技术领域。目前，PVC树脂一较为严重的问题是透明制品的发黄发暗。本发明按重量份包括去离子水：300~350份；3‑（二甲氨基）丙烯酸丙酯：2.8~3.2份；聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯：8.8~9.2份；五甘醇：1.4~1.6份；四甘醇：2.4~2.6份；水滑石：25~35；稳定剂：23~28份；抗氧剂：40~50份。采用四种复配的疏水亲油性乳化剂为载体，将少量稳定剂、抗氧剂和透明水滑石Mageceler‑1引入聚合分散体系中，在PVC聚合过程中随聚合反应分散于初级粒子基体中，在不影响初级粒子的成长和聚并前提下，抑制PVC树脂变色，收窄树脂颗粒粒径分布，提高PVC制品着色性能与加工性能。
Description
技术领域
一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂、制备方法及应用，属于聚氯乙烯聚合助剂技术领域。
背景技术
PVC树脂广泛应用于制造管材、管件、片材、薄膜、一次性医疗器具等领域，还可进一步氯化制取氯化聚氯乙烯树脂。目前，PVC树脂一较为严重的问题是透明制品的发黄发暗。
造成PVC透明制品发黄发暗的原因主要是树脂的热稳定性能差，而热稳定性能差的主要原因是PVC分子内部双键、烯丙基氯等不稳定结构、以及PVC终止剂的热稳定性能不足造成的。
现有技术中，未解决PVC透明制品的发黄发暗问题，普遍采用的手段是使用多种复合终止剂、增白剂或热稳定剂等手段，以期获得较高的老化白度或延长热稳定时间，提高热稳定性能。但上述方案的基本原理都是在聚合反应终止后期，聚合压力降达到特定值，聚合VCM单体转化率达到80~80%的时候加入。在PVC聚合反应后期，生成的PVC初级粒子或者聚并而成的亚颗粒已经形成，随终止剂加入的PVC热稳定剂加入后，大部分被吸附在PVC树脂的颗粒表面或者树脂内部空隙的外表面，热稳定剂没有与PVC分子达到分子级的分散接触。因此，热稳定剂普遍以表面存在的形式发挥热稳定做用，这也就导致了长久使用中难免PVC分子出现发黄变暗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种适用于PVC聚合，尤其是油溶性PVC聚合的分散助剂，有效的抑制PVC树脂加工期间的分解变色，改善PVC树脂的初期着色性能，有效减少热稳定剂的使用量，树脂颗粒分布变窄，缩短增塑剂吸收时间。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 该油溶性PVC聚合乳液分散助剂，其特征在于：按重量份包括：去离子水：300~350份；3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯：2.8~3.2份；聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯（Tween85）：8.8~9.2份； 五甘醇：1.4~1.6份；四甘醇：2.4~2.6份；水滑石（Mageceler-1）：25~35；稳定剂：23~28份；抗氧剂：40~50份。
本发明中3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween85两种非离子型表面活性剂与五甘醇、四甘醇的用量比例复配使用，建立了水与热稳定剂、抗氧剂、复合表面活性剂间稳定的密度梯度，避免了分散剂乳液储存使用中破乳分层的现象。3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween85两种复合表面活性剂的极性互补可增强稳定剂、水滑石和抗氧剂颗粒与水相间的界面强度，在强机械搅拌的条件下，有效避免了复合热稳定剂颗粒间的碰撞团聚，解决了乳液抗机械搅拌性能差的问题，获得了在强机械搅拌条件下颗粒粒径稳定性好的复合分散剂乳液。并且复合表面活性剂的HLB值与助剂体系的均匀分散相匹配，使表面活性剂在分散助剂中的分散效果更好。
采用四种复配的疏水亲油性乳化剂为载体，将少量稳定剂、抗氧剂和透明水滑石Mageceler-1引入聚合分散体系中，在PVC聚合过程中随聚合反应分散于初级粒子基体中，在不影响初级粒子的成长和聚并前提下，使聚合反应在宏观上保持适当的颗粒粘并率，在微观上减少初级粒子的聚集和提高孔隙率的同时改善宏观颗粒的均匀性， 并且改善PVC树脂加工的初期着色性能并赋予PVC树脂更加优异的光学性能，在PVC聚合反应中使用本发明的油溶性乳液分散助剂与分散剂一起添加使用到聚合体系中，可使聚合出的PVC树脂颗粒尺寸适中，粒径分布变窄，树脂的白度（160℃，10min）提高，增塑剂吸收时间缩短，该PVC树脂制备的透明片材的透光率、雾度和黄色指数三项光学性能指标均有明显提高。
优选的，所述的稳定剂为乙酰丙酮镧与尿嘧啶按重量比1.5~2.5：1混合而成。
优选的稳定剂更适于油溶性PVC聚合过程，提高最终PVC制品的热稳定性，且不会对反应过程产生阻聚效应。
优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂DLTDP按重量比0.8~1.5：1混合而成。
优选的抗氧剂能够使最终的PVC产品具备最佳的抗氧化效果，进一步避免发黄发暗。
优选的，按重量份包括：去离子水：320份； 3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯：3份；聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯：9份； 五甘醇：1.5份；四甘醇：2.5份；水滑石：30；稳定剂：25份；抗氧剂：45份。
优选的重量比具备最佳的助分散、稳定、抗氧化性能，PVC树脂颗粒分布更窄，均匀性更高，树脂内部比表面积更高。
一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂的制备方法，其特征在于：按照上述的重量份比例将原料加入乳化容器中加热溶解，剪切乳化50~70min即得。
利用上述方法制得的油溶性PVC聚合乳液分散助剂指标接近乳液颗粒平均粒径（µm）：0.1~0.2，HLB值2.4~3.5，储存不分层期限能达到18个月，更适于抗氧剂、稳定剂和分散剂在聚合体系中分散。
进一步优选的，所述的加热溶解为加热至45~50℃溶解搅拌均匀。
进一步优选的，所述的剪切乳化为以5500r/min高速剪切。
上述优选的搅拌与剪切条件能够获得指标更稳定的油溶性PVC聚合乳液分散助剂，分散助剂本身稳定，储存期限更长，即使油溶性PVC聚合乳液分散助剂储存中出现分层或析出现象，搅拌均匀后性能不发生变化。
上述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂的应用，其特征在于：应用于聚乙烯醇PVA80、羟丙基甲基纤维素E50和聚乙烯醇PVA45为分散剂的三元分散体系。
在所述的三元分散体系中，以高保胶能力的PVA80和高分散能力的HPMC E50为主分散剂，提供优良的分散效果，而油溶性辅助分散剂 PVA45更容易配合本发明油溶性PVC聚合乳液分散助剂发挥树脂颗粒内部扩孔作用，即充分利用了所述三元分散体系中PVA45成分的与其他成分的极性差别，使分散剂与分散助剂实现相互配合，从而实现抗氧剂、稳定剂在聚合过程中的充分分散，提高分散剂的分散效果，进一步提高抗氧剂、稳定剂的效果。
进一步优选的，以上所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂在聚合反应前，与分散剂混合后加入聚合体系。
提前与分散剂混合，保证分散助剂、抗氧剂、稳定剂与分散剂的混合均匀，保证依附效果，在后续的聚合反应过程中充分参与、分散。
进一步优选的，所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂用量为相对VCM单体质量含量的180~220ppm。
优选的油溶性PVC聚合乳液分散助剂用量能够保证聚乙烯制品获得良好的热稳定性、抗氧化稳定性等性能，同时对聚合过程影响最低。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明所述的分散助剂与分散剂一起加入到聚合反应体系中，能够显著提高热稳定剂的分散效果，从反应过程中即有效的抑制PVC树脂在汽提、干燥、加工混料期间的分解变色，改善PVC树脂的初期着色性能。油溶性溶剂在聚合反应中可使PVC树脂中5~25µm尺寸的小颗粒减少，150µm尺寸的大颗粒尺寸也减少，颗粒的粒径分布变窄，树脂颗粒的均匀性更佳，树脂的干流时间缩短。分散剂中的油溶性溶剂使树脂的内部空隙率增加，树脂内部空隙的比表面积增加，使树脂的增塑剂吸收量增加，增塑剂吸收时间缩短，还使树脂在90℃高温下的气味性等级从4.0级下降到2.5~3.0级。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1、4是本发明的最佳实施例。
以下实施例与对比例中所用的水滑石的MgO/Al2O3＝3.5，平均粒径约为20nm，比表面积为16m 2 /g 。
实施例1~3与对比例1~4
一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂，各实施例与对比例中成分配比见下表1。
一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂的制备方法，按表1的配方称取去离子水、3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween85、五甘醇、四甘醇、乙酰丙酮镧、抗氧剂1076、抗氧剂DLTDP、水滑石Mageceler-1、尿嘧啶至乳化容器并加热到45~50℃，待各组分全部溶解后搅拌均匀，在FA25D（FLUKO公司产品）型高速剪切中乳化机以5500r/min转速高速剪切60min，即得到油溶性PVC聚合乳液分散助剂。
表1 油溶性PVC聚合乳液分散助剂配方
。
检测制得的油溶性PVC聚合乳液分散助剂，各指标为：乳液颗粒平均粒径0.1~0.2μm，HLB值2.4~3.5。
根据表1对比例1~3可以看出，当乳化剂配比中缺少五甘醇或四甘醇时，均会导致表面活性剂间稳定的密度梯度被打破，造成配制的分散助剂表面活性剂间稳定的密度梯度被打破，进一步导致储存器大幅缩短；根据表1对比例4~5也能够看出，当3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween85两种非离子型表面活性剂缺少任意一种,也就无法形成均相的PVC分散乳液。
即可说明本发明中3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween85两种非离子型表面活性剂与五甘醇、四甘醇的用量比例复配使用建立了水与热稳定剂、抗氧剂、复合表面活性剂间稳定的密度梯度，避免了分散剂乳液储存使用中破乳分层。 这是因为3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween85两种复合表面活性剂的极性互补可增强乙酰丙酮镧、水滑石和抗氧剂颗粒与水相间的界面强度，在强机械搅拌的条件下，有效避免了复合热稳定剂颗粒间的碰撞团聚，解决了乳液抗机械搅拌性能差的问题，获得了在强机械搅拌条件下颗粒粒径稳定性好的复合分散剂乳液，并使复合表面活性剂的HLB值与助剂体系的均匀分散相匹配。
对比例6~8
一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂，各对比例中成分配比见下表2。
表2 对比例PVC聚合乳液分散助剂配方
。
实施例4~8与对比例9~12
一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂的应用，包括以下步骤：向配有两层双叶平浆的10L不锈钢压力反应釜中加2.2kg脱盐水，按比例加入油溶性PVC聚合乳液分散助剂，再加入4.8g浓度5％的聚乙烯醇PVA80水溶液、5.1g浓度3％的羟丙基甲基纤维素E50水溶液、2.75g浓度8％的聚乙烯醇PVA45油溶性溶液。0.240g含量75％的过氧化新癸酸叔丁酯和0.495g含量75％的过氧化特戊酸特戊酯。将釜内压力抽至低于-0.09MPa，加入1kg氯乙烯单体，开启搅拌，转速控制在470rpm，先在常温下搅拌混合10～15min，再将釜温升至58.3±0.2℃，温度稳定后反应开始计时。当釜内压力下降了0.30MPa时，向釜内加注1g终止剂ATSC。继续控制釜温58.3±0.2℃终止反应后。PVC浆料回收聚合釜内未反应的氯乙烯单体，将所得浆料进行离心脱水后放入60℃真空干燥箱内-0.1MPa压力下干燥6h，得到PVC树脂粉末。
其中，油溶性PVC聚合乳液分散助剂、聚乙烯醇PVA80、羟丙基甲基纤维素E50和聚乙烯醇PVA45的用量及种类见下表3。
其中PVC分散助剂实施例4~8来自于实施例1，对比例10~12分别来自于对比例6~8。
表3 油溶性PVC聚合乳液分散助剂的应用
。
性能测试
将实施例4~8与对比例9~12所得的PVC树脂粉按重量份比例：
PVC：有机锡TM-181稳定剂：DOP：润滑剂ZB-74=100：1.2：50：0.4
称量总量1516克，置于10升釜型高速混合机中以800~1000转/分钟的转速混合15~20分钟，待物料温度到130℃~135℃时排出物料，转移到冷却混合机机中冷却到45℃，取200克PVC透明片配方物料在155℃的双辊开片机上开片3分钟，开炼成2~3mm的片材出片冷却到室温，然后将片材裁剪并称量100g在180℃的2mm模框的热模压机上模压、排气3分钟后，保压2分钟出片，再将透明片材和模框一起转移到冷却压片机上继续保压冷却8分钟到室温取出片材，裁剪成2mm厚度合适面积的透明片材按HG/T 3862－2006标准检测黄色指数。按国标GB/T 2410-2008标准测试PVC透明片材的透光率和雾度。检测结果见下表4。
表4 测试结果
。
根据表4测试结果能够看出，使用其他组分的分散助剂，均出现了雾度、透光率等指标的显著下降，可以证明看出采用的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯复配后并无协同改善PVC树脂初期着色性能的效果。
根据表4实施例6~8可以看出，在加入本发明所述的PVC聚合乳液分散助剂后树脂颗粒尺寸适中，粒径分布变窄，树脂的白度（160℃，10min）较原始配方（对比例9）提高，增塑剂吸收时间较原始配方实施例12缩短，PVC树脂制备的透明片材的透光率、雾度和黄色指数三项光学性能指标较原始配方实施例12均有明显提高。
根据表4实施例7、8可以看出，如果PVC聚合乳液分散助剂用量偏少，可能会致使树脂中小于25 µm的小颗粒大于1%，树脂的粒径分布变宽；如果用量过多，可能会造成反应体系的总分散剂用量过多，树脂的平均粒径增加到129µm，影响PVC树脂后加工的增塑剂吸收性能，从而使PVC透明样片检测的光学性能下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂，其特征在于：按重量份包括：去离子水：300~350份；3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯：2.8~3.2份；聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯：8.8~9.2份； 五甘醇：1.4~1.6份；四甘醇：2.4~2.6份；水滑石：25~35；稳定剂：23~28份；抗氧剂：40~50份。
2.根据权利要求1所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂，其特征在于：所述的稳定剂为乙酰丙酮镧与尿嘧啶按重量比1.5~2.5：1混合而成。
3.根据权利要求1所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂DLTDP按重量比0.8~1.5：1混合而成。
4.根据权利要求1所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂，其特征在于：按重量份包括：去离子水：320份； 3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯：3份；聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯：9份； 五甘醇：1.5份；四甘醇：2.5份；水滑石：30；稳定剂：25份；抗氧剂：45份。
5.一种油溶性PVC聚合乳液分散助剂的制备方法，其特征在于：按照权利要求1~4任一项所述的重量份比例将原料加入乳化容器中加热溶解，剪切乳化50~70min即得。
6.根据权利要求5所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂的制备方法，其特征在于：所述的加热溶解为加热至45~50℃溶解搅拌均匀。
7.根据权利要求5所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂的制备方法，其特征在于：所述的剪切乳化为以5500r/min高速剪切。
8.一种权利要求1~4任一项所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂的应用，其特征在于：应用于聚乙烯醇PVA80、羟丙基甲基纤维素E50和聚乙烯醇PVA45为分散剂的三元分散体系。
9.根据权利要求8所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂的应用，其特征在于：权利要求1~4任一项所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂在聚合反应前，与分散剂混合后加入聚合体系。
10.根据权利要求8所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂的应用，其特征在于：所述的油溶性PVC聚合乳液分散助剂用量为相对VCM单体质量含量的180~220ppm。
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