CN116023138A - 一种应用于宽温区内能量收集的无铅压电陶瓷材料及制备 - Google Patents
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Abstract
一种应用于宽温区内能量收集的无铅压电陶瓷材料及制备，属于压电陶瓷材料领域。该陶瓷材料的基体化学组成为(1‑x)(K0.48Na0.52)NbO3‑x(Bi0.5Li0.5)ZrO3,其中x的数值为0.00～0.04，优选其中x数值为0.035的材料体系。按相应计量比配料，采用湿磨、烘干、造粒、压制成型、烧结步骤制备样品。本发明实现了无铅压电能量收集器在宽温区具有优异的发电特性，对压电能量收集技术工业具有重大的推进作用。
Description
技术领域
本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种应用于宽温区内能量收集的无铅压电陶瓷材料及制备。
背景技术
太阳能、风能、潮汐能等生态能源的收集利用技术虽然日渐成熟，但是其受自然环境影响明显，而基于正压电效应的压电能量收集技术，受自然环境影响较小，而且还具有功率密度高、体积小、易制造、可集成等优点，近年来受到广泛关注并快速发展。
压电能量收集器件的核心部分是压电材料，压电材料在外力作用下产生电荷，产生的能量密度(u)可以表示为:
其中，d为压电电荷常数，g为压电电压常数，F为作用力，A为材料受力面积。因此，高的能量密度主要由高的换能系数d×g值来决定。此外，g与d和介电常数(ε)紧密相关,其关系可以表示为：
其中，ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数。因此，结合公式(1)和(2)，换能系数还可以表示为：
另外，压电能量收集器件往往工作在苛刻的高温环境中，这就要求压电材料不仅需要具有高的换能系数，而且还需要换能系数具有良好的温度不敏感性，为此应构建d和ε在宽温区内协同稳定的压电材料体系。
目前，具有钙钛矿结构的高温压电陶瓷材料主要为铅基压电材料，由于铅的毒性会对生态环境和人类健康造成严重危害，寻找可以在宽温区内稳定工作的无铅压电陶瓷材料是当今的研究热点。铌酸钾钠基(KNN)无铅压电陶瓷由于具有理想的压电性能和高的居里温度，被视为在宽温区领域应用的潜在候选者。然而，KNN基陶瓷通常在多晶型相界处展现出优异的压电性能，而多晶型相界同时受到组分和温度的影响，因此KNN的压电性能对温度变化敏感。虽然通过复相策略、设计多层结构等方法可以提升KNN压电常数的温度稳定性，但是要实现温度不敏感的换能系数，需要压电常数和介电常数在宽温区内保持协同稳定。因此，为构建应用于宽温区能量收集的KNN基压电陶瓷材料，本发明通过精细的成分调控，构建出弥散正交-四方(O-T)多晶型相界，使得d和ε在宽温区实现协同稳定，从而得到温度不敏感的换能系数实现了无铅陶瓷材料在宽温区内的压电能量收集。
发明内容
本发明目的在于提供一种可应用于宽温区内压电能量收集器的无铅压电陶瓷材料及其制备方法，制备的无铅压电陶瓷同时具备高的和温度不敏感的换能系数。并通过悬臂梁型能量收集器表征了其宽温区内发电特性。为了实现在宽温区范围内具有稳定的能量收集性能，本发明中通过成分调控，构建出弥散正交-四方(O-T)多晶型相界，使得d和ε在宽温区实现了协同稳定，从而得到温度不敏感机电转换系数，实现了无铅陶瓷材料宽温压电能量收集。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
本发明的具有宽温区发电特性的无铅压电材料，其特征在于，基体化学组成为：(1-x)(K0.48Na0.52)NbO3-x(Bi0.5Li0.5)ZrO3，x的数值为0.00～0.04，优选其中x数值为0.035的材料体系。
本发明上述具有宽温区发电特性的无铅压电陶瓷材料通过普通固相工艺制备，具体包括以下步骤：
(1)按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)NbO3-x(Bi0.5Li0.5)ZrO3中各元素的摩尔配比，称取原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3、Bi2O3及ZrO2，其中，x的数值为0.00～0.04；
(2)将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于卧式磨机中球磨24小时；球磨后所得浆料进行烘干，将干燥后的粉体在850℃煅烧6小时后随炉冷却；
(3)将步骤(2)冷却后的粉料经过二次球磨并烘干，烘干后的粉末研磨并进行造粒；优选采用PVA造粒，采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的用量为每10g陶瓷粉体对应1ml粘结剂。
(4)将步骤(3)造粒得到的粉料静置后，压制成型(如在100MPa的压力下成型)，得到素坯体，然后进行排胶处理(优选将坯体在560℃排胶处理)，最终在1140℃烧结，保温3小时，随炉冷却至室温，得到目标材料。
制备得到的无铅压电材料，首先经过表面的抛光处理，进行微结构测试，然后涂覆银电极并进行人工极化(如在100℃的硅油中，在40kV·cm-1的电压下极化30min，再室温老化24h)，对样品进行压电性能的测试。最后，通过悬臂梁结构能量收集器进行变温发电性能测试。
通过精细的组分设计和烧结工艺，得到了致密的陶瓷样品，其中，经过优选最佳样品组成为：0.965(K0.48Na0.52)NbO3-0.035(Bi0.5Li0.5)ZrO3，其具有弥散的O-T多晶型相界，相界比例O:T＝49.4：59.6，材料性能可达到：Pmax＝19.22μC/cm2,Pr＝14.67μC/cm2,d33在25～80℃范围变化率(△d33)小于7％；εr在25～80℃范围变化率(△εr)小于11.6％；换能系数d×g在25～80℃范围变化率[△(d×g)]小于10％；在室温25℃发电性能：功率P25℃＝46.7μW，在80℃发电性能：功率P80℃＝35.1μW，可以满足能量收集器件的使用要求。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的宽温区能量收集的无铅压电陶瓷材料，具有温度不敏感的换能系数d×g，在宽温范围内具有优异的发电特性，是潜在的一种应用于宽温区内能量收集器件的无铅压电陶瓷材料。
(2)本发明的无铅压电陶瓷材料结构稳定、制备方法简单、成本低、易于操作。本发明应用于压电能量收集器件，可以有效地回收再利用废弃的能量，且节能、环保、安全，具有显著的经济和社会价值。
附图说明
图1为本发明不同组成陶瓷样品的X射线衍射图谱。
图2为本发明不同组成陶瓷样品的介温曲线。
图3为本发明不同组成陶瓷样品的扫描电镜图。
图4为本发明不同组成陶瓷样品的电滞回线。
图5为本发明不同组成陶瓷样品的压电常数和归一化压电常数随温度变化关系图。
图6为本发明不同组成陶瓷样品的换能系数和归一化换能系数随温度变化关系图。
图7为本发明不同组成陶瓷样品在25℃和80℃的发电功率数据对比图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
实施例1：
按照化学式1(K0.48Na0.52)NbO3-0(Bi0.5Li0.5)ZrO3的计量比，称取原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3、Bi2O3及ZrO2，并在乙醇中球磨24小时。混合物经烘干后在850℃下煅烧6小时；二次球磨并造粒后，在100MPa下压制成型，得到素坯体，然后将坯体在560℃进行排胶处理。最终在1140℃烧结，保温3小时，得到目标材料。
实施例2：
按照化学式0.975(K0.48Na0.52)NbO3-0.025(Bi0.5Li0.5)ZrO3的计量比，称取原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3、Bi2O3及ZrO2，其他同实施例1。
实施例3：
按照化学式0.965(K0.48Na0.52)NbO3-0.035(Bi0.5Li0.5)ZrO3的计量比，称取原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3、Bi2O3及ZrO2，其他同实施例1。
实施例4：
按照化学式0.96(K0.48Na0.52)NbO3-0.04(Bi0.5Li0.5)ZrO3的计量比，称取原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3、Bi2O3及ZrO2，其他同实施例1。
表1上述实施例性能对比表
注：温度范围为25～80℃。
Claims (6)
1.一种应用于宽温区内能量收集的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，该无铅压电陶瓷材料的基体化学组成为：(1-x)(K0.48Na0.52)NbO3-x(Bi0.5Li0.5)ZrO3,其中x的数值为0.00～0.04，优选其中x数值为0.035的材料体系。
2.按照权利要求1所述的应用于宽温区内能量收集的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，x数值为0.035的材料体系具有弥散正交-四方(O-T)多晶型相界，且相结构比例为O：T＝49.4：50.6。
3.按照权利要求1所述的应用于宽温区内能量收集的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，0.965(K0.48Na0.52)NbO3-0.035(Bi0.5Li0.5)ZrO3，材料性能达到：Pmax＝19.22μC/cm2,Pr＝14.67μC/cm2,d33在25～80℃范围变化率(△d33)小于7％；εr在25～80℃范围变化率(△εr)小于11.6％；换能系数d×g在25～80℃范围变化率[△(d×g)]小于10％；在室温25℃发电性能：功率P25℃＝46.7μW，在80℃发电性能：功率P80℃＝35.1μW，可以满足能量收集器件的使用要求。
4.制备权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于，通过普通固相工艺制备得到，具体包括以下步骤：
(1)按照化学式(1-x)(K0.48Na0.52)NbO3-x(Bi0.5Li0.5)ZrO3中各元素的摩尔配比，称取原料K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3、Bi2O3及ZrO2，其中，x的数值为0.00～0.04；
(2)将称量好的粉料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于卧式球磨机中球磨至少24小时，然后干燥，得到相应陶瓷粉体；
(3)然后采用粘结剂进行造粒，压制成型，然后排除粘结剂，在1140℃烧结，保温3小时，得到陶瓷材料。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在100MPa的压力下成型，于560℃排除粘结剂。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，粘结剂的用量为每10g陶瓷粉体对应1ml粘结剂。
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