CN116022816A - 改性y型、nh4y型和超稳y型分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本公开涉及改性Y型、NH₄Y型和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途。本公开以水溶性氟化物作为改性剂制备得到的改性Y型分子筛具有低硅铝比，同时还可以改善Y型分子筛的吸附、离子交换和催化活性等性能。本公开采用改性Y型分子筛制备得到一种NH₄Y分子筛，该NH₄Y分子筛具有更低的金属离子残留，提高了交换深度，具有优良的离子交换性能。本公开采用NH₄Y分子筛制备得到一种超稳Y型分子筛，该超稳Y型分子筛可以保持低硅铝比，同时具有更加丰富的二次孔和更高的催化活性。

Description

改性Y型、NH4Y型和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途

技术领域

本公开涉及分子筛技术领域，具体地，涉及一种改性Y型分子筛、NH₄Y分子筛和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途。

背景技术

Y型分子筛具有FAU拓扑结构，是国际分子筛选协会(IZA)认证的232种分子筛结构之一。Y型分子筛的骨架基础是[SiO₄]和[AlO₄]四面体，这些四面体通过共用的氧原子键合在一起，形成了发达的三维孔道结构。Y型分子筛的本征微孔孔口为12元环，孔径达0.74nm，在传统沸石分子筛中其孔径是最大的。

在现今工业中，主要利用化工原料(如烧碱、工业铝酸钠、工业水玻璃等)合成Y型分子筛，具有工艺成熟、技术条件容易控制、产品质量较高等特点。另外，由于工业原料来源有限且价格偏高，研究者开始探索以无机金属矿物(如高岭土、硅藻土、煤灰石等)合成Y型分子筛的技术，并取得了具有重要意义的成果，目前其合成技术仍在不断发展和更新中。

Y型分子筛作为一种重要的固体酸催化剂，被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烯烃烷基化等领域。在催化领域，Y型分子筛一直以使用量最大而著称，在未来较长一段时间其地位也无法撼动。它具有孔道结构规整、稳定性高、反应活性好等优点，但其在试剂应用中也存在着很多问题，如分子筛微孔的孔道尺寸狭窄，限制了大分子反应物及产物在经体内扩散和运输，同事反应物难以接触到活性中心，也会因为在孔道内停留时间较长，发生过度裂化形成积炭，从而堵塞孔道，加速分子筛的失活。研究者们提出通过一定的手段向Y型分子筛中引入介孔，形成微-介孔结构，可以解决以上问题。

向Y型分子筛引入介孔主要包括以下三种方式：(1)直接合成具有较大尺寸微孔的分子筛；(2)分子筛纳米粒子的制备及自组装，利用粒子堆积形成晶间介孔；(3)通过后处理法即脱除骨架原子，向传统微孔结构中引入介孔。上述方式(1)中，合成过程中所使用的有机模板剂成本较高，且会造成环境的污染，同时得到的分子筛水热稳定性较差；上述方式(2)中，合成纳米级别的分子筛难与母液分离。因此，通过方式(3)中的后处理法在微孔结构的基础上引入介孔是更合适的选择。

后处理法主要分为脱骨架铝和脱骨架硅两种。通过脱除骨架铝的方法引入介孔结构会提高分子筛的硅铝比，减少催化中心的数量，降低催化活性。而在催化领域采用脱除骨架硅的方法可以在保留其较低硅铝比进而不降低催化活性的基础上，引入更丰富的二次孔结构。

传统的Y型分子筛提高硅铝比的方法是采用碱液处理。CN104843737A公开了一种通过碱液对沸石分子筛进行预处理制备高硅铝比Y型分子筛的方法。CN106669773A公开了将Y型分子筛进行高温焙烧，然后将不饱和烯烃与焙烧后的Y型分子筛接触，在无氧气氛中进行焙烧积炭反应，将积炭后的Y型分子筛加入到氢氧化钠溶液的耐压容器中，对Y型分子筛进行改性的方法。这些方法制备的Y型分子筛有更大尺寸的介孔分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了分子筛的催化性能。但是该方法存在扩孔的同时脱除部分骨架铝、影响催化剂反应活性的问题。

发明内容

本公开的目的是提供一种改性Y型分子筛、NH₄Y分子筛和超稳Y型分子筛及其制备方法和用途。

本公开以水溶性氟化物作为改性剂制备得到的改性Y型分子筛具有低硅铝比，同时还可以改善Y型分子筛的吸附、离子交换和催化活性等性能。

本公开在改性Y型分子筛的基础上进一步提供了一种NH₄Y分子筛，该NH₄Y分子筛具有更低的金属离子残留，提高了交换深度，具有优良的离子交换性能。

本公开在NH₄Y分子筛的基础上进一步提供了一种超稳Y型分子筛，该超稳Y型分子筛可以保持低硅铝比，同时具有更加丰富的二次孔和更高的催化活性。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备改性Y型分子筛的方法，该方法包括：按照Y型分子筛原料：改性剂：去离子水＝(0.02-2)：(0.01-2)：(3-10)的重量比将Y型分子筛原料、所述改性剂、去离子水混合，得到原料混合物；其中所述Y型分子筛原料的重量以Y型分子筛的干基重量计；在改性反应条件下，使所述原料混合物进行改性处理；其中，所述改性剂为水溶性氟化物。

可选地，所述Y型分子筛原料：改性剂：去离子水的重量比为(0.02-0.7)：(0.02-1)：(8-10)。

可选地，所述改性反应条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-4h；优选为温度为30-60℃，时间为0.5-2h；可选地，所述改性处理进行一次或多次。

可选地，所述改性剂选自HF、LiF、NaF、KF、NH₄F中的一种或几种，优选为NaF、NH₄F中的一种或两种；可选地，所述Y型分子筛原料的骨架硅铝比不低于4，优选为4.2-7.5；可选地，所述Y型分子筛原料选自NaY、KY、NH₄Y、REY、HY型分子筛中的一种或几种；优选地，所述Y型分子筛原料为NaY分子筛；进一步优选地，所述Y型分子筛原料为来自晶化合成后与晶化母液分离的Y型分子筛，或包含有晶化母液的Y型分子筛的混合物。

本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的方法制备得到的改性Y型分子筛。

可选地，所述改性Y型分子筛的结晶度为70-95％，优选为75-90％；硅铝比为4.2-6，优选为4.3-5.8；比表面积为600-900m²/g，优选为650-900m²/g；总孔体积为0.3-0.4mL/g，优选为0.33-0.4mL/g；微孔体积为0.25-0.35mL/g，优选为0.27-0.32mL/g。

本公开第三方面提供一种制备NH₄Y分子筛的方法，该方法包括：对本公开第二方面所述的改性的Y型分子筛进行铵离子交换处理，其中所述Y型分子筛为NaY分子筛。

可选地，所述铵离子交换处理包括：将改性的NaY分子筛的浆液进行过滤、洗涤至pH为7.0-9.0，然后将所得的滤饼与铵盐溶液接触，并加入酸性pH调节剂将所得混合物料调节至pH为2.0-6.5，优选调节至pH为3.0-5.0；可选地，所述铵离子交换处理进行1-5次。

可选地，该方法还包括：将滤饼按照Y型分子筛：铵盐：去离子水＝1：(0.5-2)：(3-30)的重量比混合；在离子交换条件下，使所得混合物进行铵离子交换；其中，所述Y型分子筛按照干基重量计，所述离子交换条件包括：在搅拌下进行，温度为30-90℃，时间为0.5-4h；优选地，温度为60-90℃，时间为0.5-2h。

可选地，所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵、磷酸铵和柠檬酸铵等中的一种或几种；优选为硫酸铵、硝酸铵中的一种或两种；可选地，所述酸性pH调节剂为酸的水溶液，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、磷酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种；优选为草酸、磷酸中的一种或两种。

本公开第四方面提供一种采用本公开第三方面所述的方法制备得到的NH₄Y分子筛。

本公开第五方面提供一种制备超稳Y型分子筛的方法，该方法包括：在水热超稳处理条件下，对本公开第四方面所述的NH₄Y分子筛进行水热超稳处理。

可选地，所述水热超稳处理条件包括：将所述的NH₄Y分子筛置于温度为500-700℃的水热釜中，在10-90体积％水蒸汽气氛下焙烧2-12h；优选地，温度为550-700℃，焙烧的时间为2-8h，30-90体积％水蒸汽气氛。

可选地，该方法还包括：将焙烧所得的分子筛进行铵离子交换处理；可选地，随后再次进行所述水热超稳处理。

本公开第六方面提供一种采用本公开第五方面所述的方法制备得到的超稳Y型分子筛。

可选地，该超稳Y型分子筛的二次孔体积为0.02-0.1cm³/g，优选为0.04-0.08cm³/g。

本公开第七方面提供本公开第六方面所述的超稳Y型分子筛在石油化工方面的用途；优选地在催化裂化、烷基化、烷烃异构化、加氢-脱氢方面的用途。

通过上述技术方案，本公开首先提供了一种制备改性Y型分子筛的方法，该方法以水溶性氟化物作为改性剂对Y型分子筛进行改性处理，可以使Y型分子筛的骨架发生改变，在降低骨架硅铝比的同时，还可以改善Y型分子筛的吸附、离子交换和催化活性等性能，并有利于对改性Y型分子筛进行后续铵离子交换处理等。根据该方法制备得到的改性Y型分子筛结晶度高、硅铝比低、比表面积大且总孔体积大，具有更高的催化活性及吸附性能。

本公开还提供了一种制备NH₄Y分子筛的方法，该方法通过对改性NaY分子筛进行铵离子交换处理，具有更低的金属离子残留，提高了交换深度。根据该方法制备得到的NH₄Y分子筛具有优良的离子交换性能，还可以用作Y型分子筛改性工作的一种新型原料。

本公开还提供了一种制备超稳Y型分子筛的方法，根据该方法制备得到的超稳Y型分子筛在保持低硅铝比的同时具有更加丰富的二次孔，从而提高了该超稳Y型分子筛的催化活性。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为实施例1中样品A1的BET吸附曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开发明人在试验研究中发现，采用水溶性氟化物作为改性剂可以实现在不破坏Y性分子筛的骨架结构的前提下，对Y型分子筛骨架的硅元素进行选择性刻蚀并脱除，还有利于提高分子筛的二次孔结构，并提高Y型分子筛的催化反应活性。

本公开第一方面提供一种制备改性Y型分子筛的方法，该方法包括：

按照Y型分子筛原料：改性剂：去离子水＝(0.02-2)：(0.01-2)：(3-10)的重量比将Y型分子筛原料、所述改性剂、去离子水混合，得到原料混合物；其中所述Y型分子筛原料的重量以Y型分子筛的干基重量计；

在改性反应条件下，使所述原料混合物进行改性处理；其中，所述改性剂为水溶性氟化物。

本公开首先提供了一种制备改性Y型分子筛的方法，该方法以水溶性氟化物作为改性剂对Y型分子筛进行改性处理，可以使Y型分子筛的骨架发生改变，在降低骨架硅铝比的同时，还可以改善Y型分子筛的吸附、离子交换和催化活性等性能，并有利于对改性Y型分子筛进行后续铵离子交换处理等。

一种优选实施方式中，所述Y型分子筛原料：改性剂：去离子水的重量比为(0.02-0.7)：(0.02-1)：(8-10)。根据本实施方式可以进一步提高改性Y型分子筛的性能。

一种具体实施方式中，在进行改性处理之前，可以先将改性剂(水溶性氟化物)与去离子水配制成改性剂溶液。然后再将改性剂溶液与Y型分子筛进行混合的到所述原料混合物。

本公开中，在各处理阶段所涉及分子筛质量或重量比均以干基计。

一种实施方式中，所述改性反应条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-4h；优选为温度为30-60℃，时间为0.5-2h。一种具体实施方式中，在改性处理过程中可以采用机械搅拌，搅拌速率可根据改性处理的程度进行调整。

一种具体实施方式中，在改性过程中，可以进行一次或者多次重复进行，用于进一步提高改性Y性分子筛的硅铝比。

一种实施方式中，所述改性剂选自HF、LiF、NaF、KF、NH₄F中的一种或几种，优选为NaF、NH₄F中的一种或两种。

一种实施方式中，所述Y型分子筛原料的骨架硅铝比不低于4，优选为4.2-7.5。

本公开中，所述“硅铝比”是指分子筛骨架上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

一种实施方式中，所述Y型分子筛原料选自NaY、KY、NH₄Y、REY、HY型分子筛中的一种或几种；优选地，所述Y型分子筛原料为NaY分子筛；进一步优选地，所述Y型分子筛原料为来自晶化合成后与晶化母液分离的Y型分子筛，或包含有晶化母液的Y型分子筛的混合物。

一种具体实施方式中，所述Y型分子筛原料为NaY分子筛，所述NaY分子筛可以为采用本领域常规方法合成出的NaY原粉，也可以是包含有晶化母液的NaY分子筛混合物。

本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备得到的改性Y型分子筛。

本公开提供的改性Y型分子筛结晶度高、硅铝比低、比表面积大且总孔体积大，具有更高的催化活性及吸附性能；所述改性Y型分子筛为后续进一步改性处理提供一种新型起始原料，从而为吸附剂工业、催化剂工业等提供一种性能优良的原材料。

一种具体实施方式中，所述改性Y型分子筛的结晶度为70-95％，优选为75-90％；硅铝比为4.2-6，优选为4.3-5.8；比表面积为600-900m²/g，优选为650-900m²/g；总孔体积为0.3-0.4mL/g，优选为0.33-0.4mL/g；微孔体积为0.25-0.35mL/g，优选为0.27-0.32mL/g。本公开中所述“微孔”是指孔径小于2nm的孔。本公开中结晶度表示材料中结晶相与非结晶相在质量分率上的数值。

本公开第三方面提供一种制备NH₄Y分子筛的方法，该方法包括：对本公开第二方面所述的改性的Y型分子筛进行铵离子交换处理，其中所述Y型分子筛原料为NaY分子筛。

本公开提供的制备NH₄Y分子筛的方法通过对改性NaY分子筛进行铵离子交换处理，能够实现更低的金属离子残留并且提高交换深度。

一种实施方式中，所述铵离子交换处理包括：将改性的NaY分子筛的浆液进行过滤、洗涤至pH为7.5-9.0，然后将所得的滤饼与铵盐溶液接触，并加入酸性pH调节剂将所得混合物料调节至pH为2.0-6.5，优选调节至pH为3.0-5.0。

一种实施方式中，所述铵离子交换处理可以进行1-5次。

一种具体实施方式中，在铵离子交换处理过程中可以采用机械搅拌。搅拌的速率可根据处理程度进行调整。

一种实施方式中，该方法还包括：将滤饼按照Y型分子筛原料：铵盐：去离子水＝1：(0.5-2)：(3-30)的重量比混合；在离子交换条件下，使所得混合物进行铵离子交换；

其中，所述Y型分子筛按照干基重量计，所述离子交换条件包括：在搅拌下进行，温度为30-90℃，时间为0.5-4h；优选地，温度为60-90℃，时间为0.5-2h。

一种实施方式中，所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵、磷酸铵和柠檬酸铵等中的一种或几种；优选为硫酸铵、硝酸铵中的一种或两种。

一种实施方式中，所述酸性pH调节剂为酸的水溶液，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、磷酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种；优选为草酸、磷酸中的一种或两种。

本公开第四方面提供采用本公开第三方面所述的方法制备得到的NH₄Y分子筛。所述NH₄Y分子筛具有优良的离子交换性能，还可以用作Y型分子筛改性工作的一种新型原料。

本公开第五方面提供一种制备超稳Y型分子筛的方法，该方法包括：

在水热超稳处理条件下，对本公开第四方面所述的NH₄Y分子筛进行水热超稳处理。

一种实施方式中，所述水热超稳处理条件包括：将所述的NH₄Y分子筛置于温度为500-700℃的水热釜中，在10-90体积％水蒸汽气氛下焙烧2-12h；优选地，温度为550-700℃，焙烧的时间为2-8h，30-90体积％水蒸汽气氛。

一种具体实施方式中，所述水热超稳处理可以进行1次或重复多次进行，例如进行1-2次。

一种实施方式中，该方法还包括：将焙烧所得的分子筛进行铵离子交换处理；可选地，随后再次进行所述水热超稳处理。

一种具体实施方式，水热超稳处理条件下，对本公开第四方面所述的NH₄Y分子筛进行第一次水热超稳处理；然后将得到的分子筛再次进行一次铵离子交换处理，铵离子交换处理的条件可以与本公开第二方面中所述的铵离子交换处理的条件相同；进一步地，还可以在水热超稳处理条件下，将得到的分子筛进行第二次水热超稳处理，得到超稳Y型分子筛。进一步地，本公开中还可以多次交替进行所述水热超稳处理和所述铵离子交换处理，得到超稳Y型分子筛。在这一实施方式中，可以有效提高分子筛的热稳定性。

本公开第六方面提供采用本公开第五方面所述的方法制备得到的超稳Y型分子筛。

本公开提供的所述超稳Y型分子筛在保持低硅铝比的同时具有更加丰富的二次孔，从而提高了该超稳Y型分子筛的催化活性。

一种具体实施方式中，该超稳Y型分子筛的二次孔体积为0.02-0.1cm³/g，优选为0.04-0.08cm³/g。本公开中，所述“二次孔体积”由分子筛的总孔体积减去该分子筛的微孔体积得到。

本公开第七方面提供本公开第六方面所述的超稳Y型分子筛在石油化工方面的用途；优选地在催化裂化、烷基化、烷烃异构化、加氢-脱氢方面的用途。

下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

在以下各实施例和对比例中：

分子筛的总孔体积采用低温氮气吸附法测定，选取分子筛骨架中直径在2-60nm范围的孔来计算二次孔的体积；

分子筛的比表面积采用GB/T5816-1995，根据BET公式计算样品的总表面积的方法确定；

分子筛的微孔体积(孔径为小于2nm的孔)采用SH/T0571-1993(2004)，采用t-作图法计算样品的基质(介孔)微孔体积的方法测定；

分子筛的晶胞常数和相对结晶度用X射线粉末衍射法测定，采用RIPP145-90标准方法(参见《石油化工分析方法》RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)；

骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)采用固体核磁的方法测定。

以下各实施例和对比例所使用的主要原料来源如下：

氟化铵，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；

氯化铵，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；

氟化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；

盐酸，国药集团化学试剂有限公司，37％；

NaY分子筛，南开大学催化剂厂，工业品；

HY分子筛，南开大学催化剂厂，工业品；

USY分子筛，南开大学催化剂厂，工业品；

高岭土，上海凯茵化工有限公司，工业品；

铝溶胶，济南鑫森源化工有限公司，工业品。

实施例1-4用于说明制备改性Y型分子筛的方法。

实施例1

将3g改性剂NH₄F溶于997g去离子水中，搅拌均匀后升温至60℃，取100g NaY分子筛(结晶度：90％，骨架硅铝比：5.4，比表面积：900m²/g，总孔体积：0.3mL/g，微孔体积：0.28mL/g)加入到上述溶液中，于60℃下超声分散并搅拌2h，过滤、洗涤、干燥后得到改性NaY分子筛，记为样品A1。

实施例2

将5g改性剂NH₄F溶于995g去离子水中，搅拌均匀后升温至60℃，取80g NaY分子筛(结晶度：90％，骨架硅铝比：5.4，比表面积：900m²/g，总孔体积：0.3mL/g，微孔体积：0.28mL/g)加入到上述溶液中，于60℃下超声分散并搅拌2h，过滤、洗涤、干燥后得到改性NaY分子筛，记为样品A2。

实施例3

将3g改性剂NH₄F溶于997g去离子水中，搅拌均匀后升温至60℃，取100g HY分子筛(结晶度：75％，骨架硅铝比：5.2，比表面积：680m²/g，Na₂O：0.8％)加入到上述溶液中，于60℃下超声分散并搅拌2h，过滤、洗涤、干燥后得到改性HY分子筛，记为样品A3。

实施例4

将3g改性剂NH₄F溶于997g去离子水中，搅拌均匀后升温至60℃，取50g NaY分子筛(结晶度：90％，骨架硅铝比：5.4，比表面积：900m²/g，总孔体积：0.3mL/g，微孔体积：0.28mL/g)加入到上述溶液中，于60℃下超声分散并搅拌2h，过滤、洗涤、干燥后得到改性NaY分子筛，记为样品A4。

实施例5-7用于说明制备NH₄Y分子筛的方法。

实施例5

取30g样品A1，与30g氯化铵一起加入到300g蒸馏水中，搅拌均匀，然后在60℃条件下搅拌进行铵离子交换1h。交换过程中采用1mol/L的盐酸将交换浆液的pH值调至3.0并保持。交换完毕后，过滤、洗涤，得到NH₄Y分子筛，记为样品B1。

实施例6

采用与实施例5相同的制备方法，不同之处在于将样品A1替换为样品A4，得到NH₄Y分子筛，记为样品B2。

实施例7

采用与实施例6相同的制备方法，不同之处在于：在30℃条件下搅拌进行铵离子交换1h，得到NH₄Y分子筛，记为样品B3。

对比例1

采用与实施例5相同的制备方法，不同之处在于将样品A1替换为市售NaY分子筛，得到NH₄Y分子筛，记为样品D1。

实施例8-10用于说明制备超稳Y型分子筛的方法。

实施例8

将样品B1置于650℃、100％水蒸气气氛下焙烧2h，所得样品再进行一次铵离子交换处理，其中，第二次铵离子交换过程中分子筛(干基)：氯化铵：去离子水＝1：1：10，采用1mol/L的盐酸调节pH＝2.5并保持1h。得到超稳Y型分子筛，记为样品C1。

实施例9

采用与实施例8相同的制备方法，不同之处在于将样品B1替换为样品B2，得到超稳Y型分子筛，记为样品C2。

实施例10

采用与实施例9相同的制备方法，不同之处在于：样品B2焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h，得到超稳Y型分子筛，记为样品C3。

对比例2

采用与实施例8相同的制备方法，不同之处在于将样品B1替换为样品D1，得到超稳Y型分子筛，记为样品D2。

测试例1

本测试例用于说明上述实施例和对比例的分子筛产品的结构性能。

将上述实施例和对比例制备得到的样品，以及市售NaY分子筛、HY分子筛和USY分子筛分别测定结晶度、骨架硅铝比、比表面积、总孔体积和微孔体积，测定结果见表1，其中样品A1的BET曲线如图1所示。

表1

其中，二次孔体积＝总孔体积-微孔体积。

根据上表可以看出，相比于市售的NaY分子筛、HY分子筛、USY分子筛，本申请提供的改性Y型分子筛、NH₄Y分子筛和超稳Y型分子筛可以有效提高分子筛的总孔体积以及二次孔体积。进一步地，根据上表可知，当制备改性Y型分子筛时，Y型分子筛原料：改性剂：去离子水的重量比满足(0.02-0.7)：(0.02-1)：(8-10)时(样品A4)，以及基于该Y型分子筛原料制备得到的NH₄Y分子筛(样品B2)和超稳Y型分子筛(样品C2)，具有更大的比表面积、总孔体积和二次孔体积。

测试例2

本测试例用于说明上述实施例和对比例的分子筛产品作为活性组分制备的催化剂的催化性能。

以上述实施例和对比例制备得到的分子筛以及市售的NaY分子筛、HY分子筛、USY分子筛分别作为催化剂活性组分，以高岭土为基质、以铝溶胶为粘结剂，将分子筛(干基)、高岭土(干基)、铝溶胶(固含量)按35:50:15的比例打浆混合均匀后，喷雾、干燥，制成微球催化剂后，在小型固定流化床催化裂化装置上评价个催化剂反应性能，其结果如下表2-1和表2-2所示。

其中，催化剂评价前经过700℃、100％水蒸气老化4小时，原料油为大庆蜡油掺杂30wt％减压渣油，反应温度为480℃，空速16h^-1，剂油比4.0。

表2-1

表2-2

表2-1和2-2中数据表明相比于商品化的常规NaY分子筛、HY分子筛和USY分子筛为活性组分制备的催化剂，采用本申请提供方法制备得到的NH₄Y分子筛以及超稳Y型分子筛作为活性组分制备得到的催化剂具有更强的重质油转化能力和更高的轻质油收率。

与D1(由市售NaY分子筛制备NH₄Y分子筛)相比，采用本公开提供的方法制备的NH₄Y分子筛(B1-B3，通过先对分子筛进行改性得到改性Y型分子筛后再制备NH₄Y分子筛)作为活性组分制备得到的催化剂具有更强的重质油转化能力和更高的轻质油收率。

与D2(由D1制备的超稳Y型分子筛)相比，采用本公开提供的方法制备的超稳Y型分子筛(C1-C3)作为活性组分制备得到的催化剂具有更强的重质油转化能力和更高的轻质油收率。

将本申请实施例1-4制备得到的改性Y型分子筛A1-A4进行比较可知，实施例4中满足Y型分子筛原料：改性剂：去离子水的重量比为(0.02-0.7)：(0.02-1)：(8-10)时制备得到的A4作为活性组分制备得到的催化剂具有更强的重质油转化能力和更高的轻质油收率。进一步地，将B2与B3相比，铵离子交换温度满足60-90℃时制备的B2具有更强的重质油转化能力和更高的轻质油收率；将C2和C3相比，焙烧温度为550-700℃时，制备的C2具有更强的重质油转化能力和更高的轻质油收率。

本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (17)

1.一种制备改性Y型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：

按照Y型分子筛原料：改性剂：去离子水＝(0.02-2)：(0.01-2)：(3-10)的重量比将Y型分子筛原料、所述改性剂、去离子水混合，得到原料混合物；其中所述Y型分子筛原料的重量以Y型分子筛的干基重量计；

在改性反应条件下，使所述原料混合物进行改性处理；其中，所述改性剂为水溶性氟化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛原料：改性剂：去离子水的重量比为(0.02-0.7)：(0.02-1)：(8-10)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性反应条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-4h；优选为温度为30-60℃，时间为0.5-2h；

可选地，所述改性处理进行一次或多次。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性剂选自HF、LiF、NaF、KF、NH₄F中的一种或几种，优选为NaF、NH₄F中的一种或两种；

可选地，所述Y型分子筛原料的骨架硅铝比不低于4，优选为4.2-7.5；

可选地，所述Y型分子筛原料选自NaY、KY、NH₄Y、REY、HY型分子筛中的一种或几种；优选地，所述Y型分子筛原料为NaY分子筛；进一步优选地，所述Y型分子筛原料为来自晶化合成后与晶化母液分离的Y型分子筛，或包含有晶化母液的Y型分子筛的混合物。

5.采用权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到的改性Y型分子筛。

6.根据权利要求5所述的改性Y型分子筛，其特征在于，所述改性Y型分子筛的结晶度为70-95％，优选为75-90％；硅铝比为4.2-6，优选为4.3-5.8；比表面积为600-900m²/g，优选为650-900m²/g；总孔体积为0.3-0.4mL/g，优选为0.33-0.4mL/g；微孔体积为0.25-0.35mL/g，优选为0.27-0.32mL/g。

7.一种制备NH₄Y分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：

对权利要求5或6所述的改性的Y型分子筛进行铵离子交换处理，其中所述Y型分子筛原料为NaY分子筛。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铵离子交换处理包括：将改性的NaY分子筛的浆液进行过滤、洗涤至pH为7.0-9.0，然后将所得的滤饼与铵盐溶液接触，并加入酸性pH调节剂将所得混合物料调节至pH为2.0-6.5，优选调节至pH为3.0-5.0；

可选地，所述铵离子交换处理进行1-5次。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

将滤饼按照改性的NaY分子筛：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(3-30)的重量比混合；在离子交换条件下，使所得混合物进行铵离子交换；

其中，所述Y型分子筛按照干基重量计，所述离子交换条件包括：在搅拌下进行，温度为30-90℃，时间为0.5-4h；优选地，温度为60-90℃，时间为0.5-2h。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵、磷酸铵和柠檬酸铵等中的一种或几种；优选为硫酸铵、硝酸铵中的一种或两种；

可选地，所述酸性pH调节剂为酸的水溶液，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、磷酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种；优选为草酸、磷酸中的一种或两种。

11.采用权利要求7-10中任意一项所述的方法制备得到的NH₄Y分子筛。

12.一种制备超稳Y型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：

在水热超稳处理条件下，对权利要求11所述的NH₄Y分子筛进行水热超稳处理。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水热超稳处理条件包括：将所述的NH₄Y分子筛置于温度为500-700℃的水热釜中，在10-90体积％水蒸汽气氛下焙烧2-12h；优选地，温度为550-700℃，焙烧的时间为2-8h，30-90体积％水蒸汽气氛。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

将焙烧所得的分子筛进行铵离子交换处理；可选地，随后再次进行所述水热超稳处理。

15.采用权利要求12-14中任意一项所述的方法制备得到的超稳Y型分子筛。

16.根据权利要求15所述的超稳Y型分子筛，其特征在于，该超稳Y型分子筛的二次孔体积为0.02-0.1cm³/g，优选为0.04-0.08cm³/g。

17.权利要求15或16所述的超稳Y型分子筛在石油化工方面的用途；

优选地在催化裂化、烷基化、烷烃异构化、加氢-脱氢方面的用途。

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