CN116005194A - 一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料、制备方法及应用，属于电催化材料制备技术领域，其中制备方法包括以下步骤：(1)将镍基材料经预处理后用作载体，再配置一定浓度和摩尔比的铜盐、钴盐混合原料液。(2)把镍基底放入水热釜中并加入原料液，然后放入烘箱中恒温水热，制得过渡金属掺杂的整体复合材料预产物；(3)将水热后预产物在管式炉用磷化工艺处理得到过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。本发明具有以下优点：一是，本发明方法工艺过程简单、操作难度小、原料来源广、生产成本低。二是，利用该方法制备的过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料具有催化活性高、活性物质稳定、选择性高等优点。

Description

一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料制备方法及应用，属于电催化材料制备技术领域。

背景技术

电催化水裂解制氢技术因其温和的操作条件以及清洁无污染等特点，成为一种发展前景十分广阔的能量转化技术。水裂解过程中主要包含了阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。对于整体电解水反应，HER是简单的两电子转移，而OER涉及复杂的四电子转移过程，这使得OER过程成为电解水的限速步骤。理论表明，无论在酸性还是碱性的电解液中，整体水裂解的热力学电势均为1.23V。为了实现高效水裂解，需要施加远高于1.23V的电压达到可观的电流密度，这就增加了电解水制氢的成本。相对于HER产生的氢气，阳极OER产生的氧气附加值更低，并且氢氧的共存也易造成安全隐患。为了解决电催化水裂解制氢技术面临的一系列问题，基于阴极析氢和阳极有机物氧化结合的杂化电解水技术凸显优势。在阳极，电解液中的有机底物通常具有良好的水溶性，在热力学上，有机物电化学氧化所需的能垒低于OER，有望替代OER，最终，助力绿氢和附加值高精细化学品的同时制造。

目前，聚酯塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的全球年产量约为6500-7000万吨，其生产主要依赖源自石油的对苯二甲酸，从而在资源和环境上受到了限制。聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)塑料得益于生产中较低的整体的碳排放和更好的实用性，成为PET塑料最有前景的替代品之一。PEF的生产是以生物质基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为原料与乙二醇聚合而成。已有研究显示，FDCA已作为一种高附加值的生物、化学中间体，美国能源部也已将FDCA列为用于建立未来绿色化学工业的12种优先化合物之一。目前，FDCA主要通过传统热催化技术可由己糖脱水转化得到的5-羟甲基糠醛(HMF)的氧化制成。电催化转化比传统热催化具有反应条件温和、过程可控和操作简单等优点。从而，将电化学HMF氧化与水裂解相结合，能实现高附加值的FDCA和高纯度的氢气的耦合生产，充分发挥了杂化电解水的优势。此外，HMF具有良好的水溶性，其电氧化的热力学电势为0.11V，远低于水裂解的热力学电势1.23V，能替代在阳极能垒较高的OER反应。开发高性能和低成本的电催化剂也是实现高效水裂解的重要一环。目前，已有的HMF氧化电催化剂主要是钯、铂或金等贵金属催化剂，受其高昂的成本和有限的资源限制难以实现大规模利用。过渡金属例如锰、铁、镍、钴、铜等，具有来源广泛、成本低廉等优势。所以，发展易于大规模生产、高性能和高稳定性的过渡金属电催化剂成为电催化发展的需要。

现有过渡金属催化材料受其合成方法的影响，存在合成过程繁琐、准备时间长等问题。合成的催化剂也在选择性和使用寿命等方面存在明显的缺陷。我们采用商业化的泡沫镍为基底，先用水热法合成过渡金属掺杂的整体复合材料预产物。然后经磷化工艺处理，即可形成具有高活性和高稳定性的过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。该催化材料与国内外报道的催化剂相比，在HMF电氧化的性能上具有明显的优势。商业化的泡沫镍保证了合成催化剂的原材料来源稳定，水热反应和磷化工艺是有扩大化生产的潜力的重要技术。后续应继续探索适合本催化材料扩大规模生产的工艺条件，为实际应用打下坚实的基础。

发明内容

为了克服现有材料的性能不足，本发明目的是提供一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法及其应用。该方法使用商业化、低成本泡沫镍为载体合成过渡金属掺杂的整体复合材料预产物，进一步配合简单的磷化工艺合成过渡金掺杂的磷化镍整体复合催化材料。该工艺方法具有成本低廉、操作难度小等优点，能够制备出性能优异的电催化阳极材料。利用该工艺方法制备的合催化材料具有催化活性高、寿命长、选择性高等优点，在催化领域具有较大的应用潜力。在此基础上，探究HMF辅助的水裂解制氢的催化活性。

为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：

一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备过渡金属掺杂的整体复合材料预产物

1.1)将铜盐与钴盐溶于水中得盐溶液，再将氟化铵和尿素加入上述盐溶液中，搅拌均匀后得到呈碱性的原料液。

1.2)把泡沫镍放入内衬为聚四氟乙烯材质的水热釜中，加入上述原料液，将水热釜放在水中超声处理3min。超声处理后，进行恒温水热反应，120℃-150℃恒温水热4-6h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，用水和乙醇冲洗后得到过渡金属掺杂的整体复合材料预产物。

第二步，制备过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料

2.1)将第一步得到的过渡金属掺杂的整体复合材料预产物用水和乙醇冲洗，放入烘箱中进行干燥处理。

2.2)裁取1cm×2cm干燥后的预产物放入瓷州中，并加入0-0.5g的磷盐。将磷盐放在预产物一侧并紧贴预产物。然后将带有预产物和磷盐的瓷州放于管式炉中，通入氩气作为保护气，管式炉的温度控制在250-350℃。经过0-1h的磷化作用后，用去离子水反复冲洗，放入烘箱中进行干燥处理，即可得到过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。为了保证充分磷化，氩气的流向要先经过磷盐，再经过预产物。

进一步的，所述步骤1.2)中泡沫镍为商业化泡沫镍，烘干温度为60℃，时间为30min。对泡沫镍进行清洗、烘干后再加入水热釜。

进一步的，所述步骤1.1)中钴盐为六水硝酸钴、六水合氯化钴中的一种，优选为六水硝酸钴；所述铜盐为三水硝酸铜、氯化铜中的一种，优选为三水硝酸铜。六水硝酸钴、三水硝酸铜、氟化铵、尿素的浓度分别优选为0-1mmol/L，0-0.5mmol/L，3mmol/L，6mmol/L。

进一步的，所述步骤1.1)中每40ml水中加入0-0.291g钴盐、0-0.121g铜盐。

进一步的，所述步骤1.1)中所述氟化铵可替换为氟化氢铵，尿素可替换为氢氧化钾。

进一步的，所述步骤2.1)中，烘干温度为50℃，时间为15min。所述步骤2.1)中，烘干温度为50℃，时间为30min。

进一步的，所述步骤2.2)中，氩气的流量控制在20-25ml/min。

进一步的，所述步骤2.2)中，磷盐为磷酸钠、次亚磷酸钠一水合物，磷酸钾中的一种。

一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料，采用上述方法制备得到。

采用上述方法制备的过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料在杂化水电解制氢反应中的应用，具体的：将上述得到的复合催化材料作为阳极组装成三电极测试***，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。

本发明的创新点分析：本发明中采用的泡沫镍基底具有多孔结构，既能强化电解液与催化剂表面的传质又能使整体复合催化材料保持良好的导电性和机械强度。同时，添加的助剂例如尿素或氢氧化钾在水热过程中提供了碱性环境，这使得镍基底在水热过程中部分溶解在反应液中。溶解的镍化合物与铜盐、钴盐形成复合催化材料覆盖在镍基底表面，实现了无镍盐添加合成表面富含镍的整体复合电催化阳极材料。氟化铵(氟化氢铵)等添加剂能修饰复合催化材料的晶型结构，使钴盐、铜盐和溶解在反应液中的镍化合物有效复合，形成无定型化合物。这种无定型结构依托多孔泡沫镍的大表面积，能提供更多的活性位点，因此能显著降低电化学反应的能垒。磷化时利用了高温条件下磷盐分解产生的含磷蒸汽，使预产物表面生成磷化物。这些磷化物形成缺陷活性位，进一步降低了反应的活化能。

本发明有益效果是：

(1)本发明方法工艺过程简单、操作难度小、原料来源广、生产成本低，能够制备出性能优异的复合催化材料。XRD图谱显示出了无定型材料的成功制备。在此基础上，探究该催化材料在1mol/L KOH、0.05mol/L HMF电解液中的电氧化反应催化活性。结果显示，整个体系的起始电势接近电解水的理论电势1.23V；在1.5V的操作电压下电流密度可达155mAcm^-2；在9次循环稳定性测试中，HMF转化率均为100％，显示出了良好的稳定性。

(2)另外，对比于其他工作报道的催化材料，利用该方法制备的过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料具有电流密度大、活性物质稳定、选择性高等优点，在催化领域具有较大的应用潜力。

附图说明

图1是实施例1制备的铜、钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料的场发射扫描电镜照片图。

图2是实施例1制备的铜、钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料的XRD图谱。

图3是实施例1(铜、钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料)、2(铜掺杂的磷化镍整体复合催化材料)、3(铜掺杂的整体复合催化材料)、4(钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料)和5(钴掺杂的整体复合催化材料)制备的复合催化材料的线性伏安扫描图。

图4是实施例6(铜、钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料)的HMF氧化循环稳定性测试图。

图5是实施例1-8的法拉第效率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切2.5cm×3.5cm的泡沫镍垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。称取0.121g硝酸铜、0.291g硝酸钴、0.111g氟化铵和0.36g尿素，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得到原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，120℃恒温水热6h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到铜，钴掺杂的整体复合材料预产物。将得到铜，钴掺杂的整体复合材料预产物用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min。裁取1cm×2cm水热后的预产物，放入瓷州中并加入0.5g次亚磷酸钠一水合物。把瓷州放入管式炉中在300℃焙烧1h，以氩气作为保护气，氩气流量控制在20ml/min。焙烧后即可得到铜、钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料。由附图1可见，磷化后的泡沫镍表面形成了典型的棒状凸起结构。此外，由附图2可见，得到的铜、钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料在XRD图谱中仅表现出了镍基底的特征峰，因此是一种无定型的复合材料。

将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。由附图3可见，实线代表合成的铜、钴掺杂的磷化镍整体复合催化材料的线性伏安扫描曲线(LSV)，其HMF氧化的起始电势十分接近电解水的热力学电势。

实施例2

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切泡沫镍2.5cm×3.5cm垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。称取0.121g硝酸铜、无硝酸钴、0.111g氟化铵和0.36g尿素，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得到原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，130℃恒温水热6h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到铜掺杂的整体复合材料预产物。将步骤2得到的铜掺杂的整体复合材料预产物用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min。裁取1cm×2cm水热后的预产物，放入瓷州中并加入0.5g次亚磷酸钠一水合物。把瓷州放入管式炉中在300℃焙烧1h，以氩气作为保护气，流量控制在20ml/min。焙烧后即可得到铜掺杂的磷化镍整体复合催化材料。

将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。由附图3的短虚线可见，铜掺杂的磷化镍整体复合催化材料复合催化材料在1.5Vvs.RHE的电压下对应100mA cm^-2的电流密度，表现出了良好的HMF氧化性能。

实施例3

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切泡沫镍2.5cm×3.5cm垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。称取0.121g硝酸铜、无硝酸钴、0.111g氟化铵和0.36g尿素，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得到原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，120℃恒温水热6h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到铜掺杂的整体复合材料。将步骤2得到的铜掺杂的整体复合材料用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min，无后续磷化工艺处理。

将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。由图3长虚线可见，在仅有铜加入的条件下，其电化学性能明显高于纯泡沫镍。由图5可见，合成的铜掺杂的整体复合材料有97.1％的阳极法拉第效率。

实施例4

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切泡沫镍2.5cm×3.5cm垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。无硝酸铜、0.291g硝酸钴、0.111g氟化铵和0.36g尿素，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，120℃恒温水热6h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到钴掺杂的整体复合材料预产物。将步骤2得到的钴掺杂的整体复合材料预产物用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min。裁取1cm×1.5cm水热后的预产物，放入瓷州中并加入0.5g次亚磷酸钠一水合物。把瓷州放入管式炉中在300℃焙烧1h，以氩气作为保护气，流量控制在20ml/min。焙烧后即可得到钴掺杂的磷化镍整体复合材料复合催化材料。

将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。由附图3可见，钴掺杂的磷化镍整体复合材料的起始电势也十分接近水裂解的理论电势1.23V。

实施例5

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切泡沫镍2.5cm×3.5cm垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。无硝酸铜、0.291g硝酸钴、0.111g氟化铵和0.36g尿素，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，150℃恒温水热4h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到钴掺杂的整体复合材料。将步骤2得到的钴掺杂的整体复合材料用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min，无后续磷化工艺处理。将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1MKOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。由图5可见，合成的铜掺杂的整体复合材料有98.2％的阳极法拉第效率。

实施例6

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切2.5cm×3.5cm的泡沫镍垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。称取0.121g氯化铜、0.291g六水合氯化钴、0.111g氟化氢铵和0.05g氢氧化钾，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得到原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，120℃恒温水热4h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到铜，钴掺杂的整体复合材料预产物。将得到的铜，钴掺杂的整体复合材料预产物用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min。裁取1cm×2cm水热后的预产物，放入瓷州中并加入0.5g磷酸钠。把瓷州放入管式炉中在250℃焙烧1h，以氩气作为保护气，氩气流量控制在20ml/min。焙烧后即可得到铜、钴掺杂的磷化镍整体复合材料。

将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。由附图4所示，在9次18h的恒电压测试中，电流密度没有明显的下降，表现出了良好的电化学稳定性。

实施例7

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切2.5cm×3.5cm的泡沫镍垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。称取0.121g氯化铜、0.291g六水合氯化钴、0.111g氟化氢铵和0.05g氢氧化钾，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得到原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，120℃恒温水热5h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到铜、钴掺杂的整体复合材料预产物。将得到的铜、钴掺杂的整体复合材料预产物用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min。裁取1cm×2cm水热后的预产物，放入瓷州中并加入0.5g磷酸钠。把瓷州放入管式炉中在250℃焙烧1h，以氩气作为保护气，氩气流量控制在25ml/min。焙烧后即可得到铜、钴掺杂的磷化镍整体复合材料。

将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。

实施例8

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，用刀片裁切2.5cm×3.5cm的泡沫镍垂直放置在聚四氟乙烯的水热釜中。称取0.121g氯化铜、0.291g六水合氯化钴、0.111g氟化氢铵和0.05g氢氧化钾，与40ml去离子水混合并搅拌均匀得到原料液。把原料液倒入上述含有泡沫镍的聚四氟乙烯的水热釜中，然后把水热釜放入恒温的烘箱中，120℃恒温水热5h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，即可得到铜、钴掺杂的整体复合材料预产物。将得到的铜、钴掺杂的整体复合材料预产物用乙醇冲洗，放入烘箱中50℃恒温干燥15min。裁取1cm×2cm水热后的预产物，放入瓷州中并加入0.5g磷酸钾。把瓷州放入管式炉中在350℃焙烧1h，以氩气作为保护气，氩气流量控制在25ml/min。焙烧后即可得到铜、钴掺杂的磷化镍整体复合材料。

将上述得到的复合催化材料作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。如附图5所示，实施例1-8的阳极法拉第效率都保持在98％以上，这表明合成的复合催化材料对HMF氧化反应具有良好的选择性。

实施例9(该实施例为空白对照)

用清水洗净泡沫镍，置于烘箱中，在60℃干燥30min，直接将干燥后的泡沫镍作为阳极，阴极采用商业的Pt片电极，参比电极为饱和Ag/AgCl。在电解槽中加入15ml 1M KOH和95mg HMF，打开电化学工作站，测试材料的催化性能。由附图3可见，短点划线代表泡沫镍基底的HMF氧化性能。纯泡沫镍基底与上述实施例1-5的复合材料催化剂相比，其电化学性能明显差于复合材料催化剂。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，制备过渡金属掺杂的整体复合材料预产物

1.1)将铜盐与钴盐溶于水中得盐溶液，再将氟化铵和尿素加入上述盐溶液中，搅拌均匀后得到呈碱性的原料液；

1.2)把泡沫镍放入内衬为聚四氟乙烯材质的水热釜中，加入上述原料液，将水热釜放在水中超声处理后，进行恒温水热反应；水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，冲洗后得到过渡金属掺杂的整体复合材料预产物；

第二步，制备过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料

2.1)将第一步得到的过渡金属掺杂的整体复合材料预产物放入烘箱中进行干燥处理；

2.2)将干燥后的预产物放入瓷州中，并加入磷盐，磷盐放在预产物一侧并紧贴预产物，其中每0.09-0.1g的预存物，对应加入0-0.5g的磷盐；然后将瓷州放于管式炉中，通入氩气作为保护气，在250-350℃进行0-1h的磷化处理后，将其冲洗、干燥即可得到过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。

2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中每40ml水中加入0-0.291g钴盐、0-0.121g铜盐。

3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中所述氟化铵可替换为氟化氢铵，尿素可替换为氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中钴盐为六水硝酸钴、六水合氯化钴中的一种；所述铜盐为三水硝酸铜、氯化铜中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中钴盐优选为六水硝酸钴；所述铜盐优选为三水硝酸铜；所述的六水硝酸钴、三水硝酸铜、氟化铵、尿素的浓度分别优选为0-1mmol/L，0-0.5mmol/L，3mmol/L，6mmol/L。

6.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.2)中，恒温水热反应温度为120℃-150℃，时间为4-6h。

7.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2)中，氩气的流量控制在20-25ml/min，且为了保证充分磷化，氩气的流向要先经过磷盐，再经过预产物。

8.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2)中，磷盐为磷酸钠、次亚磷酸钠一水合物、磷酸钾中的一种。

9.一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料，其特征在于，所述的过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料由采用权利要求1-8任一所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的应用，其特征在于，所述过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料应用在杂化水电解制氢反应中。

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