CN116004113B - 一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及防腐涂料领域，具体公开了一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料及其制备方法。一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料包括石墨烯2‑4份、纳米硅1‑3份、聚多巴胺7‑8份、改性纤维素1.5‑3份、树脂材料2‑4份、全氟三丙胺0.5‑0.8份、分散剂1份、离子液体溶剂2‑6份、邻苯二甲酸二辛酯1‑3份、余量为去离子水，所述改性纤维素为改性疏水纳米纤维素；其制备方法为：通过球磨使石墨烯与纳米硅具有更好的分散性后，加入冷却至室温的溶解了改性纳米纤维素的溶液中，加入分散剂与全氟三丙胺超声分散，依次加入聚多巴胺、树脂材料以及邻苯二甲酸二辛酯得到所述防腐涂料。本申请的组合物可用于公路桥梁护栏的防腐，其具有良好的界面结合力以及耐腐蚀的优点。
Description
技术领域
本申请涉及防腐涂料领域，更具体地说，它涉及一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料及其制备方法。
背景技术
公路桥梁防撞护栏是城市建设中常见的设备，作为公路、桥梁建设上重要的组成部分，不仅起到诱导道路线形、提升路域环境的效果，在引导人车通行，保护行人车辆安全方面也起到重要作用。防撞护栏一般都安装在户外环境中，风吹日晒雨淋，季节日夜变换造成的温差，这些都会对护栏表面产生不同程度的损伤和氧化，造成防撞护栏的锈蚀，影响路容路貌，降低对行车和行人的警示作用，极易造成事故隐患。
目前，国内对防撞护栏的防腐工作主要是利用金属镀层或有机材料复合镀层来做的，不仅会造成大量能量消耗，当护栏长久使用后，在阳光暴晒、风雨侵蚀、热胀冷缩、汽车尾气和酸雨盐雾的作用下，镀层被损耗，界面结合力下降，导致镀层脱落防护栏失去防腐能力。
发明内容
为了提高公路桥梁防撞护栏防腐涂料的耐酸碱腐蚀能力，增强界面结合力，本申请提供一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，采用如下的技术方案：一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，包括石墨烯2-4份、纳米硅1-3份、聚多巴胺7-8份、改性纤维素1.5-3份、树脂材料2-4份、全氟三丙胺0.5-0.8份、分散剂1份、离子液体溶剂2-6份、邻苯二甲酸二辛酯1-3份、余量为去离子水，所述改性纤维素为改性疏水纳米纤维素。
通过采用上述技术方案，改性纳米纤维素内可形成大量的分子内和分子间氢键，与涂料中的树脂材料结合形成复合网状结构，作为骨架材料，其他材料或通过复合被包裹或通过共价键接枝的方式结合在骨架材料上。加入聚多巴胺做增强材料，其表面存在大量活性官能团，与改性纳米纤维素接枝共同作用，不仅可与金属基材形成极强的粘附力，还可附着在改性纤维素等骨架原料表面，提升防腐涂层与金属基材的结合力，同时长链的聚多巴胺分子长链与树脂材料分子长链缠绕成网络结构增强涂层韧性与抗冲击能力，不仅增强涂层与金属的界面结合力，还增强了涂层的耐腐蚀性。其余增强材料石墨烯与纳米硅可以填补树脂在固化过程中产生的微裂纹和孔道，与粘附在改性纤维素表面的聚多巴胺共同作用，利用石墨烯、纳米硅优良的抗渗透性能，阻挡腐蚀小分子向涂层内部的渗透，提高耐腐蚀性；纳米硅与全氟三丙胺提供大量硅、氟元素，附着在骨架材料上，降低涂料的表面能，使腐蚀分子难以在涂层表面铺开渗入，提高涂层的疏水疏油能力；邻苯二甲酸二辛酯在提高石墨烯与纳米硅分散性的同时，增强树脂材料与改性纳米纤维素的柔韧性，提高耐磨涂层的抗冲击强度。
可选的，所述改性纳米纤维素由以下步骤制备：
(1)通过研磨、清洗、加热微晶纤维素去除材料表面的杂质；
(2)将处理好的纤维素放入醋酸与纤维素酶的混合溶液中50-60℃下酶解30-40min；
(3)用水稀释以终止反应，并连续离心洗涤后，浓缩干燥得到纳米纤维素；
(4)80-105℃下，碳酸钠做催化剂，加入烷基烯酮二聚体不断搅拌20-24h后，浓缩干燥制得所述改性纳米纤维素。
通过采用上述技术方案，加入醋酸与纤维素酶进行前处理使纤维素具有良好的结晶度与分散性，改善由于纤维素中存在的大量亲水性游离羟基而导致粒子间发生的团聚现象，更有利于涂料中其他原料与纳米纤维素的结合，经纤维素酶处理后的纤维素也具有更好的柔韧性，后续加入烷基烯酮二聚体，其粒子可以与纤维素上丰富的羧基产生吸附作用，最终得到疏水改性纳米纤维素。
可选的，所述树脂材料包括环氧树脂。
通过采用上述技术方案，环氧树脂具有较好的粘结强度和耐化学性能，适于做基体与其他原料共同作用，增强耐腐蚀涂层与金属的界面结合力。
可选的，所述树脂材料还包括聚酰胺树脂、酚醛树脂中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，聚酰胺树脂具有附着力强、耐水、耐折的优良性能、酚醛树脂具有较好的耐高温性与粘结能力，加入这两种树脂与环氧树脂共同作用，使耐腐蚀涂层具有更好的化学稳定性，增强耐磨涂层与金属的界面粘结能力。
可选的，所述离子液体溶剂为1-丁基-3甲基咪唑氯。
通过采用上述技术方案，1-丁基-3甲基咪唑氯具有较高的纤维素溶解能力，方便后边步骤的顺利进行，同时1-丁基-3甲基咪唑氯可以与树脂材料形成分子间作用力，使涂层具有较高的热稳定性与韧性。
可选的，所述防腐涂料中还包括碳化硅、氧化锌和三聚磷酸铝。
通过采用上述技术方案，在增加防腐涂料颜色的同时，与金属离子具有很强的螯合能力，与树脂材料共同作用，可在金属表面形成钝化层，增强涂料的防腐蚀能力。
可选的，所述分散剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，加入硅烷偶联剂与钛偶联剂增加石墨烯与纳米硅在涂料中的分散性，增强骨架材料与石墨烯、纳米硅之间的联结力，同时可以增强纤维素与树脂的结合能力，在界面间形成强力较高的化学键，提高与金属的界面结合能力。
第二方面，本申请提供一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料制备工艺，包括如下步骤：
(1)将石墨烯与去离子水以1:20-40的比例球磨10-12h后加入纳米硅继续球磨2-3h；
(2)将离子液体溶剂加热至100-110℃后放入改性纳米纤维素溶解，待冷却至室温后加入步骤(1)中球磨好的石墨烯与纳米硅粉末、全氟三丙胺以及分散剂，超声分散得到混合分散液；
(3)向混合分散液中依次加入聚多巴胺、树脂材料以及邻苯二甲酸二辛酯，经搅拌、研磨后得到所述公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
通过采用上述技术方案，改性纳米纤维素、石墨烯与纳米硅粉可以很好的分散在涂料中，得到与金属层联结紧密、具有高韧性，高冲击强度的公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用纳米硅与全氟三丙胺，使耐磨涂层具有疏油疏水的特性，使其表面不易附着增强了耐磨涂层的耐腐蚀能力与防污染能力；纳米硅、石墨烯以共价键的形式附着在改性纳米纤维素上均匀分布，与树脂材料以及聚多巴胺共同作用，交叠缠绕生成致密的结构，获得韧性好、不易破裂、与金属界面结合紧密的公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
2、本申请中优选采用环氧树脂，由于环氧树脂具有良好的粘结能力，以环氧树脂为基体能更好的与纳米纤维素共同作用提高界面结合能力。
3、本申请的方法，通过球磨使石墨烯具有较高的剥离度，提高其在改性纳米纤维素与树脂材料中的分散性，使防腐涂料具有良好的抗冲击强度与韧性，增强耐腐蚀涂层的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中各原料均来自市售。
改性纳米纤维素的制备例
制备例1
所述改性纳米纤维素由以下步骤制备：
(1)取5kg微晶纤维素，研磨2.5h后，用去离子水清洗滤出后加热到120℃去除材料表面的杂质；
(2)将处理好的纤维素放入2kg醋酸、0.5kg纤维素酶与5kg去离子水的混合溶液中50℃下酶解30min；
(3)用水稀释以终止反应，并用去离子水连续以1500r/min离心洗涤后，50℃下浓缩干燥得到纳米纤维素；
(4)80℃下，取1kg碳酸钠做催化剂，加入10kg烷基烯酮二聚体不断搅拌20h后，浓缩干燥制得所述改性纳米纤维素。
制备例2
所述改性纳米纤维素由以下步骤制备：
(1)取5kg微晶纤维素，研磨2.5h后，用去离子水清洗滤出后加热到120℃去除材料表面的杂质；
(2)将处理好的纤维素放入2kg醋酸、0.5kg纤维素酶与5kg去离子水的混合溶液中60℃下酶解40min；
(3)用水稀释以终止反应，并连续用去离子水以1500r/min离心洗涤后，50℃浓缩干燥得到纳米纤维素；
(4)105℃下，取1kg碳酸钠做催化剂，加入10kg烷基烯酮二聚体不断搅拌24h后，浓缩干燥制得所述改性纳米纤维素。
实施例
实施例1
(1)将石墨烯与去离子水以1:20的比例球磨10h后加入纳米硅继续球磨2h；
(2)将1-丁基-3甲基咪唑氯加热至100℃后放入改性纳米纤维素溶解，待冷却至室温后加入步骤(1)中球磨好的石墨烯与纳米硅粉末、全氟三丙胺以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，超声分散得到混合分散液；
(3)向混合分散液中依次加入聚多巴胺、环氧树脂以及邻苯二甲酸二辛酯，80℃下搅拌1h后得到所述公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
本实施例中使用制备例1制得的改性纳米纤维素。
实施例2
(1)将石墨烯与去离子水以1:30的比例球磨11h后加入纳米硅继续球磨2.5h；
(2)将1-丁基-3甲基咪唑氯加热至105℃后放入改性纳米纤维素溶解，待冷却至室温后加入步骤(1)中球磨好的石墨烯与纳米硅粉末、全氟三丙胺以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，超声分散得到混合分散液；
(3)向混合分散液中依次加入聚多巴胺、环氧树脂以及邻苯二甲酸二辛酯，80℃下搅拌1h后得到所述公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
本实施例中使用制备例1制得的改性纳米纤维素。
实施例3
(1)将石墨烯与去离子水以1:40的比例球磨12h后加入纳米硅继续球磨3h；
(2)将1-丁基-3甲基咪唑氯加热至110℃后放入改性纳米纤维素溶解，待冷却至室温后加入步骤(1)中球磨好的石墨烯与纳米硅粉末、全氟三丙胺以及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，超声分散得到混合分散液；
(3)向混合分散液中依次加入聚多巴胺、环氧树脂以及邻苯二甲酸二辛酯，80℃下搅拌1h后得到所述公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
本实施例中使用制备例2制得的改性纳米纤维素。
表1实施例1-3中各原料及其重量(kg)
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 石墨烯 | 2 | 3 | 4 |
| 纳米硅 | 3 | 2 | 1 |
| 聚多巴胺 | 7 | 7 | 8 |
| 改性纳米纤维素 | 3 | 2 | 1.5 |
| 树脂材料 | 3 | 2 | 4 |
| 全氟三丙胺 | 0.5 | 0.7 | 0.8 |
| 分散剂 | 1.5 | 1 | 2 |
| 1-丁基-3甲基咪唑氯 | 2 | 6 | 4 |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 1 | 2 | 3 |
实施例4
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，原料中树脂材料采用1.5kg环氧树脂与1.5kg聚氨酯树脂。
实施例5
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，原料中树脂材料采用1.5kg环氧树脂与1.5kg酚醛树脂。
实施例6
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，原料中树脂材料采用1kg环氧树脂、1kg聚氨酯树脂与1kg酚醛树脂。
实施例7
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例6的不同之处在于，原料中分散剂使用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂。
实施例8
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例6的不同之处在于，原料中分散剂为1kg的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与0.5kg的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
实施例9
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例8的不同之处在于，加入了碳化硅、氧化锌与三聚磷酸铝，制备步骤如下：
(1)将石墨烯与去离子水以1:20的比例球磨10h后加入纳米硅继续球磨2h；
(2)将1-丁基-3甲基咪唑氯加热至100℃后放入改性纳米纤维素溶解，待冷却至室温后加入步骤(1)中球磨好的石墨烯与纳米硅粉末、全氟三丙胺以及分散剂，超声分散得到混合分散液；
(3)向混合分散液中依次加入聚多巴胺、树脂材料、邻苯二甲酸二辛酯以及0.5kg的碳化硅、0.5kg的氧化锌与0.5kg的三聚磷酸铝，80℃下搅拌1h后得到所述公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
对比例
对比例1
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，没有加入石墨烯与纳米硅。
对比例2
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，没有加入聚多巴胺。
对比例3
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，没有加入改性疏水纳米纤维素。
对比例4
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，加入的纤维素为未经疏水改性的纳米纤维素。
对比例5
一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，与实施例1的不同之处在于，没有加入全氟三丙胺与邻苯二甲酸二辛酯。
性能检测试验
检测方法/试验方法
抗冲击强度测试：采用耐冲击测定仪，参照GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》；
附着力测试：测试方法参照GB/T5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》；
耐腐蚀性能：测试耐酸、耐碱性，使用浸泡法测试，参照GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》。
表2性能检测试验结果
结合实施例1-3和对比例2并结合表2可以看出，实施例1-3的抗冲击、附着力、耐腐蚀性都远远高于对比例2，说明在防腐涂料中加入聚多巴胺可以与涂料中的改性纳米纤维素与树脂材料形成共价键，长链缠绕形成网络结构，增强耐腐蚀涂料的抗冲击强度，同时聚多巴胺接枝在改性纳米纤维素上，与金属材料形成极强的粘附力，提升材料与防腐涂层面的结合力。
结合实施例1-3和对比例3-4并结合表2可以看出，实施例1-3的抗冲击、附着力、耐腐蚀性都远远高于对比例3-4，说明本申请中对纳米纤维素进行的改性处理可以得到各项性能较优的改性纤维素，加入防腐涂料中使防腐涂料具有良好增韧、疏水作用，可以提高防腐涂料的疏水性，官能团的引入增强防腐涂层与基体的粘附能力，从而提高耐腐蚀涂层的耐腐蚀性，增强耐腐蚀涂层与金属基层的结合力。
结合实施例1-3和对比例5并结合表2可以看出，实施例1-3的抗冲击、附着力、耐腐蚀性都明显高于对比例5，未加入邻苯二甲酸二辛酯、全氟三丙胺时涂层出现点状锈蚀，其抗冲击强度与附着力相比实施例1-3也均有所降低，说明加入邻苯二甲酸二辛酯可以与疏水改性的纤维素共同作用，提高防腐涂料的粘附能力与抗冲击强度，全氟三丙胺提供大量氟元素附着在骨架材料上，阻止腐蚀分子的渗入以此进一步增强防腐涂料的防腐能力。
结合实施例1-3与对比例1并结合表2可以看出，实施例1-3的耐腐蚀性、附着力均高于对比例1，说明加入石墨烯与纳米硅可以填充聚多巴胺与纳米纤维素以及树脂材料网络结构中的孔隙，形成紧密的结构防止腐蚀分子的渗入，有效提高防腐涂层的防腐能力。
结合实施例1-6并结合表2可以看出，当原料中树脂材料选用多种组合的树脂材料时，其抗冲击强度，特别是涂料的附着力有较大的提升，说明选用合适的树脂材料组合对防腐涂料的性能有所提升。
结合实施例6与实施例7-8并结合表2可以看出，分散剂使用硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂时都可以使石墨烯与纳米硅具有良好的分散性，增强改性纤维素与树脂材料的结合能力，从而提高防腐涂料与金属的界面附着力与防腐涂料的抗冲击能力。
结合实施例8与实施例9并结合表2可以看出，当加入颜料增添涂料颜色时不仅不会影响涂料的防腐、抗冲击、附着力等性能，相反其良好的金属螯合能力与树脂材料共同作用，不仅为涂料增添不同色彩，还可增强其防腐蚀能力。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料包括以下重量份原料组成：
石墨烯2-4份、纳米硅1-3份、聚多巴胺7-8份、改性纤维素1.5-3份、树脂材料2-4份、全氟三丙胺0.5-0.8份、分散剂1份、离子液体溶剂2-6份、邻苯二甲酸二辛酯1-3份、余量为去离子水，所述改性纤维素为改性纳米纤维素，所述改性纳米纤维素由以下步骤制备：
（1）通过研磨、清洗、加热微晶纤维素去除材料表面的杂质；
（2）将处理好的纤维素放入醋酸与纤维素酶的混合溶液中50-60℃下酶解30-40min；
（3）用水稀释以终止反应，并连续离心洗涤后，浓缩干燥得到纳米纤维素；
（4）80-105℃下，碳酸钠做催化剂，加入烷基烯酮二聚体不断搅拌20-24h后，浓缩干燥制得所述改性纳米纤维素；所述树脂材料包括环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，其特征在于：所述树脂材料还包括聚酰胺树脂、酚醛树脂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，其特征在于：所述离子液体溶剂为1-丁基-3甲基咪唑氯。
4.根据权利要求1所述的一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料中还包括碳化硅、氧化锌和三聚磷酸铝。
5.根据权利要求1所述的一种公路桥梁防撞护栏用防腐涂料，其特征在于：所述分散剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂中的一种或两种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的公路桥梁防撞护栏用防腐涂料制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将石墨烯与去离子水以质量比1:20-40的比例混合球磨10-12h后加入纳米硅继续球磨2-3h；
（2）将离子液体溶剂加热至100-110℃后放入改性纳米纤维素溶解，待冷却至室温后加入步骤（1）中球磨好的石墨烯与纳米硅、全氟三丙胺以及分散剂，超声分散得到混合分散液；
（3）向混合分散液中依次加入聚多巴胺、树脂材料以及邻苯二甲酸二辛酯，经搅拌、研磨后得到所述公路桥梁防撞护栏用防腐涂料。
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