CN116003464A - 功能交联剂，耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能交联剂，耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。所述功能交联剂由3‑脲丙基三烷氧基硅烷和二异氰酸酯在有机锡催化剂的催化下缩合反应得到；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或4，4`‑二苯基甲烷二异氰酸酯。所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：α,ω‑二羟基聚硅氧烷100份、二甲基硅油0～40份、无机填料80～200份、所述功能交联剂10～30份、偶联剂1～4份、钛酸酯硫化剂2～10份。本发明的脱醇型有机硅密封胶具有良好的耐浸水性能和耐盐雾性能，并且粘结性能和力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅密封胶技术领域，特别是涉及一种功能交联剂，耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
背景技术
有机硅密封胶是一类以线性聚有机硅氧烷为基础聚合物，加入补强填料、交联剂、偶联剂以及增塑剂等，通过吸收空气中的湿气经配合、硫化形成的弹性体。目前在装配式建筑、航空航天、电子电气绝缘与密封、轨道交通以及生物医药等领域，有机硅密封胶都具有普遍应用。其中脱醇型密封胶由于释放的是小分子醇类物质，环境友好，更加受到市场青睐。
有机硅密封胶具有高强度，且耐紫外老化、耐疲劳的优点，在金属、陶瓷、塑料、橡胶、木材等同种材料或者不同种材料之间的粘接方面具有广泛的应用。但有机硅密封胶也存在不足和缺陷，例如地下管廊密封由于其长期的湿润环境，有机硅密封胶的密封性能会随着时间的推移而逐渐失效，又例如临海建筑长期处在盐雾环境中，密封胶也会被逐渐侵袭导致密封失效，提升有机硅密封胶的耐浸水、耐盐雾性能具有一定的经济效益。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
为了达到上述目的，本发明包括如下技术方案。
一种功能交联剂，由3-脲丙基三烷氧基硅烷和二异氰酸酯在有机锡催化剂的催化下缩合反应得到；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在其中一些实施例中，所述3-脲丙基三烷氧基硅烷为3-脲丙基三甲氧基硅烷和/或3-脲丙基三乙氧基硅烷。
在其中一些实施例中，所述3-脲丙基三烷氧基硅烷为质量比为1：1～1.2的3-脲丙基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三乙氧基硅烷的组合。
在其中一些实施例中，所述3-脲丙基三烷氧基硅烷和二异氰酸酯质量比为1.5～3：1。
在其中一些实施例中，所述有机锡催化剂为二月硅酸二丁基锡、二月硅酸二甲基锡、二月硅酸二辛基锡中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述功能交联剂选自如下化合物：
其中，R为甲苯基或者二苯甲烷基；
R1和R2分别独立的选自：烷氧基。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立的选自：C1-C4烷氧基。
在其中一些实施例中，R1和R2分别独立的选自：甲氧基、乙氧基。
在其中一些实施例中，所述功能交联剂选自如下化合物中的至少一种：
一种上述的功能交联剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述3-脲丙基三甲氧基硅烷溶于溶剂中，在惰性气体的保护下和搅拌状态下加入所述二异氰酸酯和机锡催化剂的混合溶液，反应，除去溶剂，即得所述功能交联剂。
在其中一些实施例中，所述溶剂为二甲苯，所述二异氰酸酯和机锡催化剂的混合溶液中的溶剂为二甲苯。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为70℃～90℃，时间为20min～40min。
一种耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，以重量份计，所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶由包括如下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷在25℃的粘度为5000Pa.s～150000Pa.s。
在其中一些实施例中，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷在25℃的粘度为10000Pa.s～60000Pa.s。
在其中一些实施例中，所述二甲基硅油在25℃的粘度为50Pa.s～500Pa.s。
在其中一些实施例中，所述二甲基硅油在25℃的粘度为300Pa.s～400Pa.s。
在其中一些实施例中，所述无机填料为纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙、硅微粉、硅藻土中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述偶联剂为环氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述偶联剂为质量比为1：1.5～2.5的环氧丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基硅烷的组合。
在其中一些实施例中，所述钛酸酯硫化剂为双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯。
一种上述的耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶的制备方法，包括如下步骤：
a、将所述α,ω-二羟基聚硅氧烷、二甲基硅油、无机填料加入到捏合机中，在温度为80℃～150℃、真空度为0.06MPa～0.099MPa的条件下脱水共混30分钟～300分钟，冷却后得到基料；
b、将所述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再加入所述功能交联剂，在真空度为0.06MPa～0.099MPa、转速为10rpm～800rpm的条件下搅拌10分钟～30分钟，然后再加入所述偶联剂和酞酸酯硫化剂，在真空度为0.06MPa～0.099MPa、转速为10rpm～800rpm的条件下反应30分钟～180分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
本发明通过3-脲丙基三烷氧基硅烷和含苯基的二异氰酸酯在有机锡催化剂的催化下缩合反应制备得到了一种新型的含有苯环与脲基团的功能交联剂，将该功能交联剂配合偶联剂、催化剂、无机填料等组分与聚硅氧烷交联后可以显著提升其耐浸水与耐盐雾性能。本发明制备的耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的功能交联剂分子中含有的苯环与脲基团提升了密封胶的疏水性，使其具有良好的耐浸水性能；同时脲基团具有较强的极性，可以与粉体之间形成良好的桥接作用，提升了无机填料与聚合物之间的内聚力，赋予了密封胶良好的耐盐雾性能。
(1)本发明制备的功能交联剂分子中具有6个反应位点，固化后具有致密的交联结构，从而使所得密封胶具有良好的力学强度与刚性，同时由于Si-O-Si主链的柔顺性又赋予材料较好的延展性与伸长率，适用于各种位移等级的接缝密封。
(3)本发明的密封胶固化过程中所释放的小分子为醇类小分子，环境友好。
(4)本发明采用中性固化体系，对金属、玻璃、混凝土等建筑材料无腐蚀性，应用广泛。
(5)本发明的密封胶具有良好的粘结性，在不需要底涂的情况下，固化后能够和大多数建筑材料形成很强的粘结。
(6)本发明的密封胶为单组份产品，施工方便。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中所述粘度均是指在25℃测试条件下的粘度。
以下实施例中原料的份数，如无特殊说明均为重量份数。
实施例1
功能交联剂的制备：
将47份3-脲丙基三甲氧基硅烷溶于25份二甲苯中，在惰性气体的保护下，边搅拌边加入4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的二甲苯溶液(25份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于25份二甲苯中，并加入0.1份二月硅酸二丁基锡催化剂搅拌均匀)，滴加时间为10分钟，滴完后继续搅拌反应30min，反应温度为80℃，然后升温至100℃减压蒸馏除去溶剂，得到功能交联剂。
有机硅密封胶的制备：
a、取80份α,ω-二羟基聚硅氧烷(粘度为20000Pa.s)、20份二甲基硅油(粘度为350Pa.s)、100份纳米活性碳酸钙CCS-25加入到捏合机中，在温度为120℃、真空度为0.095MPa的条件下脱水共混60分钟，冷却后得到基料。
b、在室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将20份功能交联剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，在真空度为0.06MPa、转速为150rpm的条件下搅拌20分钟，然后将3份复配偶联剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷＝2：1)和5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯一并加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，于真空度为0.095MPa、转速为150rpm的条件下进行化学反应50分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
实施例2
本实施例功能交联剂制备中使用的是55份的3-脲丙基三乙氧基硅烷，有机硅密封胶制备中使用的是30份功能交联剂，其他组分及其用量以及制备方法均与实施例1相同。具体如下：
功能交联剂的制备：
将55份3-脲丙基三乙氧基硅烷溶于25份二甲苯中，在惰性气体的保护下，边搅拌边加入4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的二甲苯溶液(25份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于25份二甲苯中，并加入0.1份二月硅酸二丁基锡催化剂搅拌均匀)，滴加时间为10分钟，滴完后继续搅拌30min，反应温度为80℃，然后升温至100℃减压蒸馏除去溶剂，得到功能交联剂。
有机硅密封胶的制备：
a、取80份α,ω-二羟基聚硅氧烷(粘度为20000Pa.s)、20份二甲基硅油(粘度为350Pa.s)、100份纳米活性碳酸钙CCS-25加入到捏合机中，在温度为120℃、真空度为0.095MPa的条件下脱水共混60分钟，冷却后得到基料。
b、在室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将30份功能交联剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，在真空度为0.06MPa、转速为150rpm的条件下搅拌20分钟，然后将3份复配偶联剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷：环氧丙基三乙氧基硅烷＝2：1)和5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯一并加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，于真空度为0.095MPa、转速为150rpm的条件下进行化学反应50分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
实施例3
本实施功能交联剂制备中使用的是17份的甲苯二异氰酸酯，有机硅密封胶的制备中使用的是25份功能交联剂，其他组分及其用量以及制备方法均与实施例1相同。具体如下：
功能交联剂的制备：
将47份3-脲丙基三甲氧基硅烷溶于25份二甲苯中，在惰性气体的保护下，边搅拌边加入4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的二甲苯溶液(17份甲苯二异氰酸酯溶于25份二甲苯中，并加入0.1份二月硅酸二丁基锡催化剂搅拌均匀)，滴加时间为10分钟，滴完后继续搅拌30min，反应温度为80℃，然后升温至100℃减压蒸馏除去溶剂，得到功能交联剂。
有机硅密封胶的制备：
a、取80份α,ω-二羟基聚硅氧烷(粘度为20000Pa.s)、20份二甲基硅油(粘度为350Pa.s)、100份纳米活性碳酸钙CCS-25加入到捏合机中，在温度为120℃、真空度为0.095MPa的条件下脱水共混60分钟，冷却后得到基料。
b、在室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将25份功能交联剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，在真空度为0.06MPa、转速为150rpm的条件下搅拌20分钟，然后将3份复配偶联剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷：环氧丙基三乙氧基硅烷＝2：1)和5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯一并加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，于真空度为0.095MPa、转速为150rpm的条件下进行化学反应50分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
实施例4
本实施例功能交联剂制备中使用的是24份的3-脲丙基三甲氧基硅烷与27份的3-脲丙基三乙氧基硅烷混合液，有机硅密封胶的制备中使用的是27份功能交联剂，其他组分及其用量以及制备方法均与实施例1相同。具体如下：
功能交联剂的制备：
将24份的3-脲丙基三甲氧基硅烷与27份的3-脲丙基三乙氧基硅烷溶于25份二甲苯中，在惰性气体的保护下，边搅拌边加入4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的二甲苯溶液(25份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于25份二甲苯中，并加入0.1份二月硅酸二丁基锡催化剂搅拌均匀)，滴加时间为10分钟，滴完后继续搅拌反应30min，反应温度为80℃，然后升温至100℃减压蒸馏除去溶剂，得到功能交联剂。
有机硅密封胶的制备：
a、取80份α,ω-二羟基聚硅氧烷(粘度为20000Pa.s)、20份二甲基硅油(粘度为350Pa.s)、100份纳米活性碳酸钙CCS-25加入到捏合机中，在温度为120℃、真空度为0.095MPa的条件下脱水共混60分钟，冷却后得到基料。
b、在室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将27份功能交联剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，在真空度为0.06MPa、转速为150rpm的条件下搅拌20分钟，然后将3份复配偶联剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷：环氧丙基三乙氧基硅烷＝2：1)和5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯一并加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，于真空度为0.095MPa、转速为150rpm的条件下进行化学反应50分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
对比例1
本对比例不使用功能交联剂，有机硅密封胶的制备中使用的是15份甲基三甲氧基硅烷，其它组分及其用量以及制备方法均与实施例1相同。具体如下：
a、取80份α,ω-二羟基聚硅氧烷(粘度为20000Pa.s)、20份二甲基硅油(粘度为350Pa.s)、100份纳米活性碳酸钙CCS-25加入到捏合机中，在温度为120℃、真空度为0.095MPa的条件下脱水共混60分钟，冷却后得到基料。
b、在室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将15份甲基三甲氧基硅烷加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，在真空度为0.06MPa、转速为150rpm的条件下搅拌20分钟，然后将3份复配偶联剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷：环氧丙基三乙氧基硅烷＝2：1)和5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯一并加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，于真空度为0.095MPa、转速为150rpm的条件下进行化学反应50分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
对比例2
本对比例不使用功能交联剂，有机硅密封胶的制备中使用的是20份3-脲丙基三甲氧基硅烷，其它组分及其用量以及制备方法均与实施例1相同。具体如下：
a、取80份α,ω-二羟基聚硅氧烷(粘度为20000Pa.s)、20份二甲基硅油(粘度为350Pa.s)、100份纳米活性碳酸钙CCS-25加入到捏合机中，在温度为120℃、真空度为0.095MPa的条件下脱水共混60分钟，冷却后得到基料。
b、在室温下，将上述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将20份3-脲丙基三甲氧基硅烷加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，在真空度为0.06MPa、转速为150rpm的条件下搅拌20分钟，然后将3份复配偶联剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷：环氧丙基三乙氧基硅烷＝2：1)和5份双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯一并加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内，于真空度为0.095MPa、转速为150rpm的条件下进行化学反应50分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
性能测试：
将实施例1-4以及对比例1-2制备得到的脱醇型有机硅密封胶制备成测试试件(按照GB/T 13477.8-2003标准制备和养护H型试件)，并进行如下性能测试。
浸水粘接性按照GB/T 16776-2005标准测试，测试周期为浸水28天以及42天，并分别在28天与42天各进行粘接性测试。
耐盐雾粘接性按照JG/T 475-2015标准测试，测试周期为中性盐雾960h以及1440h，并分别在960h与1440h天进行粘接性测试。
测试结果如表1所示。
表1各实施例、对比例的脱醇型有机硅密封胶的粘接测试结果汇总
注：CF表示内聚破坏，数值越大代表粘接效果越好；AF表示界面破坏，数值越小代表粘接效果越好。
由上表1结果可知，在加入本发明制备的功能交联剂后，密封胶的耐水以及耐盐雾性能得到了极大的提升，在进行浸水或耐盐雾测试前拉伸粘接都属于内聚破坏，足够长的浸水或盐雾测试时间后实施例2与实施例3仅仅出现了小面积的不粘。而对比例1用普通的三甲氧基硅烷替换本发明的功能交联剂，其制备得到的脱醇型有机硅密封胶在泡水28天和盐雾960h后都存在一定的界面破坏，延长测试时间这种界面破坏更加剧了，分别达到了90％和70％。对比例2中，使用3-脲丙基三甲氧基硅烷替换本发明的功能交联剂，其制备得到的脱醇型有机硅密封胶在经过泡水和盐雾后粘接性急剧下降，可能是由于3-脲丙基三甲氧基硅烷结构暴露的氨基，反而提高了密封胶整体的亲水性，起到了负面作用，导致了界面破坏。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种功能交联剂，其特征在于，由3-脲丙基三烷氧基硅烷和二异氰酸酯在有机锡催化剂的催化下缩合反应得到；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的功能交联剂，其特征在于，所述3-脲丙基三烷氧基硅烷为3-脲丙基三甲氧基硅烷和/或3-脲丙基三乙氧基硅烷；和/或，
所述3-脲丙基三烷氧基硅烷和二异氰酸酯质量比为1.5-3：1；和/或，
所述有机锡催化剂为二月硅酸二丁基锡、二月硅酸二甲基锡、二月硅酸二辛基锡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的功能交联剂，其特征在于，其选自如下化合物：
其中，R为甲苯基或者二苯甲烷基；
R1和R2分别独立的选自：烷氧基。
4.根据权利要求3所述的功能交联剂，其特征在于，R1和R2分别独立的选自：C1-C4烷氧基。
5.根据权利要求4所述的功能交联剂，其特征在于，其选自如下化合物中的至少一种：
6.一种权利要求1-5任一项所述的功能交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述3-脲丙基三甲氧基硅烷溶于溶剂中，在惰性气体的保护下和搅拌状态下加入所述二异氰酸酯和机锡催化剂的混合溶液，反应，除去溶剂，即得所述功能交联剂。
7.根据权利要求6所述的功能交联剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯，所述二异氰酸酯和机锡催化剂的混合溶液中的溶剂为二甲苯；和/或，
所述反应的温度为70℃-90℃，时间为20min-40min。
8.一种耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
所述功能交联剂为权利要求1-5任一项所述的功能交联剂；
优选地，所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶由包括如下组分的原料制备而成：
9.根据权利要求8所述的耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷在25℃的粘度为5000Pa.s～150000Pa.s；和/或，
所述二甲基硅油在25℃的粘度为50Pa.s～500Pa.s；和/或，
所述无机填料为纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙、硅微粉、硅藻土中的至少一种；和/或，
所述偶联剂为环氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述钛酸酯硫化剂为双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯。
10.一种权利要求8或9所述的耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将所述α,ω-二羟基聚硅氧烷、二甲基硅油、无机填料加入到捏合机中，在温度为80℃～150℃、真空度为0.06MPa～0.099MPa的条件下脱水共混30分钟～300分钟，冷却后得到基料；
b、将所述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再加入所述功能交联剂，在真空度为0.06MPa～0.099MPa、转速为10rpm～800rpm的条件下搅拌10分钟～30分钟，然后再加入所述偶联剂和酞酸酯硫化剂，在真空度为0.06MPa～0.099MPa、转速为10rpm～800rpm的条件下反应30分钟～180分钟，即得所述耐浸水、耐盐雾的脱醇型有机硅密封胶。
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| EP3730498A1 (de) * | 2019-04-26 | 2020-10-28 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Silan, kautschukmischung enthaltend das silan und fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist sowie verfahren zur herstellung des silans |
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