CN116002768A - 一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法 - Google Patents

一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,步骤一:钛白废酸经过预浓缩,得到预浓缩酸;步骤二:预浓缩酸经过换热器降温,冷冻结晶一段时间分别得到七水硫酸亚铁和结晶母液;步骤三:结晶母液再进入废酸蒸发***浓缩,得到含析出杂盐的悬浮状浓缩酸和蒸发冷凝水;步骤四:悬浮状浓缩酸经过熟化、冷却,再进入压滤脱水***,分别得到金属杂盐滤饼和过滤成品酸;金属杂盐滤饼作为提取钛、锰、镁、钪、钒等稀贵金属以及铁的原料进行资源化回收,成品酸返回至钛铁矿酸解工段。

Description

一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法
技术领域
本发明涉及一种资源回收领域,具体涉及一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法。
背景技术
我国钛白粉的主流生产工艺为硫酸法,每生产1吨TiO2会产生6~8吨酸浓度18%~30%的废酸,除含H2SO4组分外,还含有浓度为8%~17%的硫酸亚铁以及一定量的TiO2和金属硫酸盐,若直接中和处理,不仅浪费大量的资源,而且会产生大量红石膏需要堆存填埋和高盐废水需要排放,会造成水体环境的二次污染,并不能真正意义地解决环保问题。因此,如何对这类废酸进行有效的资源化处理,一直是摆在钛白粉生产工作者以及环保工作者面前的一道技术难题。
对于钛白废酸的处理,国内主要采用的是单一蒸发浓缩法,将废酸直接蒸发浓缩到45~70%,再与浓硫酸复配返回钛铁矿浸出工段,以实现酸组分的回收,而这个过程会产生杂质含量高、粘度大的一水硫酸亚铁,对于这类低品质一水硫酸亚铁的处置,也是企业面临的比较头疼的问题。单一蒸发浓缩方法只是单一回收了硫酸,硫酸亚铁却以废物形式流失,且能耗非常高。近几年,随着国内新能源汽车的迅速崛起,磷酸铁锂作为电池正极的主要材料之一,其中制备电池前驱体磷酸铁的原材料之一便是硫酸亚铁,因此,市场对于硫酸亚铁的需求量会越来越大,以往对于硫酸亚铁的有效回收并没有得到重视,只是作为一种杂质需要剔除而已,因此,若能寻求一种既可同时回收硫酸亚铁和硫酸,又能节约大量蒸汽效耗的技术手段,势必可以给企业带来极大的经济效益与环保效益,减轻巨大负担。
专利CN 105439105 A公布了一种采用固液膜分离+冷冻结晶+纳滤膜分离工艺对钛白废酸进行资源化处理回收偏钛酸、硫酸亚铁与70%成品硫酸,虽然对各类产品进行了回收,但只是完成了部分回收,其中相对原废酸体积占比25~35%的纳滤浓缩液并未提及资源化处置。根据冷冻结晶工程应用经验与实验数据以及对纳滤膜技术的熟练应用掌握,其中该工艺对硫酸亚铁的回收率低于70%。
专利CN 111517397 A公布了一种三段式负压蒸发结晶处理工艺,该工艺采用废酸分段式先冷冻结晶得七水硫酸亚铁、再双效蒸发浓缩+冷冻结晶得金属硫酸盐晶体、二次冷冻结晶母液再单效蒸发浓缩+冷冻结晶得金属硫酸盐晶体和70%成品酸,该工艺目标为克服废酸浓缩过程中的加热器堵塞问题。根据我司多年的钛液冷冻结晶与钛白废酸浓缩工程经验,该工艺过程存在三方面的缺点:第一,三段式的高温到低温反复,势必能耗极高;第二,对于钙、镁、铁等的分段式部分去除,不可避免还是会面临加热器堵塞的问题;第三,对于硫酸亚铁回收率低于60%,而二段、三段浓缩结晶产生的均主要为杂类金属硫酸盐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节约能耗、硫酸亚铁的***回收率高、七水硫酸亚铁纯度高,且能提供符合需求浓度成品酸的钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法。
本发明的目的是这样实现的:一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,包括如下步骤:
步骤一:钛白废酸经过预浓缩,得到预浓缩酸;
步骤二:预浓缩酸经过换热器降温,冷冻结晶一段时间分别得到七水硫酸亚铁和结晶母液;
步骤三:结晶母液再进入废酸蒸发***浓缩,得到含析出杂盐的悬浮状浓缩酸和蒸发冷凝水;
步骤四:悬浮状浓缩酸经过熟化、冷却,再进入压滤脱水***,分别得到金属杂盐滤饼和过滤成品酸;金属杂盐滤饼作为提取钛、锰、镁、钪、钒等稀贵金属以及铁的原料进行资源化回收,成品酸返回至钛铁矿酸解工段。
所述的步骤一中,钛白废酸包含水解偏钛酸高压过滤后废酸、水解偏钛酸经绝热闪蒸再进行高压过滤后废酸、水解直接上片产生的废酸中至少一种废酸,钛白废酸的酸浓度为20.38~25.05%,钛白废酸中硫酸亚铁浓度为12.25~15.33%。
预浓缩方式为转窑烟气喷淋、转窑烟气喷淋与闪蒸串联或闪蒸后转窑烟气喷淋再闪蒸,转窑烟气喷淋将钛白废酸提浓至27.86~29.4%。
所述步骤一中的转窑尾气温度在300~450℃,经转窑尾气喷淋预浓缩后的废酸的温度为75~85℃。
所述步骤二中的冷冻结晶,采用的装置包含换热器、冷冻机组、结晶罐、离心机或盘式过滤机、泵组、罐体,冷冻结晶的冷源包括0~10℃的结晶完成液以及冷水机组。
所述步骤二中的冷冻结晶,控制温度在2~12℃,冷冻结晶停留时间在0.5~3h,得七水硫酸亚铁品位在80.2~87.8%,结晶母液的酸浓提升至29.91~45.91%。
所述步骤三中的废酸蒸发***,其浓缩装置包含预热器、加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器、熟化冷却槽、泵组、罐体,蒸发的热源为生蒸汽、钛白煅烧尾气或酸解尾气余热;所述步骤四中的压滤脱水***包含隔膜压滤机、离心机、带式压滤机等过滤设备中一种及其配套设施。
所述步骤三中的废酸蒸发***的效数在1~3,蒸发冷凝水中的酸浓度小于0.5%。
悬浮状浓缩酸酸浓度为50-85%。
步骤四得到的过滤成品酸,再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在4℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到85%成品酸和杂盐滤饼。
本发明结合钛白企业生产产生的大量高温转窑尾气余热可供利用、冷冻结晶可得高品质七水硫酸亚铁以及硫酸亚铁在硫酸体系中的溶解度关系,针对钛白粉废酸含有高浓度的硫酸亚铁与硫酸,提出了一种相对单一多效蒸发浓缩方法,可节约能耗50%以上,并可同时回收得到硫酸亚铁的***回收率高、七水硫酸亚铁纯度高,以及符合客户需求浓度的成品酸。
本发明的优点还在于:
1、“将钛白废酸进行预浓缩,再冷冻结晶”的方法,相较“先冷冻结晶,再转窑尾气进行浓缩”的方法,可因为将酸浓度和硫酸亚铁浓度共同提升后,依据“酸浓度越大,硫酸亚铁的溶解度越低”的规律,为后续冷冻结晶可获得硫酸亚铁高回收率以及高品位创造了有利条件;
2、转窑尾气预浓缩和/或闪蒸先去除了一部分水,再加上优势1所述获得硫酸亚铁的高回收率,析出更多的七水硫酸亚铁带走更多的铁盐和水分,使得酸浓度进一步得到提升,最终进入废酸浓缩***的酸浓起点达到高值,使得后续废酸蒸发浓缩装置所需蒸发的水量最大限度减少,节约蒸汽消耗量。
3、可同时获得高纯度、高回收率的七水硫酸亚铁产品和符合客户需求的成品酸,另外还可单独得到低含硫酸亚铁的金属杂盐富集滤饼,可供钒、钪、锰等稀贵金属的综合利用。
4、在回收硫酸亚铁和废酸的同时,减少了石膏渣的排放,在原有石膏渣的基础上可减少90%以上,可实现硫酸法钛白生产石膏渣的近零排放。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是本发明的工作流程示意图。
具体实施方式
参照附图,将详细描述本发明的具体实施方案。
一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,包括如下步骤:
步骤一:钛白废酸经过预浓缩,得到预浓缩酸;
步骤二:预浓缩酸经过换热器降温,冷冻结晶一段时间分别得到七水硫酸亚铁和结晶母液;
步骤三:结晶母液再进入废酸蒸发***浓缩,得到含析出杂盐的悬浮状浓缩酸和蒸发冷凝水;
步骤四:悬浮状浓缩酸经过熟化、冷却,再进入压滤脱水***,分别得到金属杂盐滤饼和过滤成品酸;金属杂盐滤饼作为提取钛、锰、镁、钪、钒等稀贵金属以及铁的原料进行资源化回收,成品酸返回至钛铁矿酸解工段。
所述的步骤一中,钛白废酸包含水解偏钛酸高压过滤后废酸、水解偏钛酸经绝热闪蒸再进行高压过滤后废酸、水解直接上片产生的废酸中至少一种废酸,钛白废酸的酸浓度为20.38~25.05%,钛白废酸中硫酸亚铁浓度为12.25~15.33%。
预浓缩方式为转窑烟气喷淋、转窑烟气喷淋与闪蒸串联或闪蒸后转窑烟气喷淋再闪蒸,转窑烟气喷淋将钛白废酸提浓至27.86~29.4%。
所述步骤一中的转窑尾气温度在300~450℃,经转窑尾气喷淋预浓缩后的废酸的温度为75~85℃。
所述步骤二中的冷冻结晶,采用的装置包含换热器、冷冻机组、结晶罐、离心机或盘式过滤机、泵组、罐体,冷冻结晶的冷源包括0~10℃的结晶完成液以及冷水机组。
所述步骤二中的冷冻结晶,控制温度在2~12℃,冷冻结晶停留时间在0.5~3h,得七水硫酸亚铁品位在80.2~87.8%,结晶母液的酸浓提升至29.91~45.91%。
所述步骤三中的废酸蒸发***,其浓缩装置包含预热器、加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器、熟化冷却槽、泵组、罐体,蒸发的热源为生蒸汽、钛白煅烧尾气或酸解尾气余热;所述步骤四中的压滤脱水***包含隔膜压滤机、离心机、带式压滤机等过滤设备中一种及其配套设施。
所述步骤三中的废酸蒸发***的效数在1~3,蒸发冷凝水中的酸浓度小于0.5%。
悬浮状浓缩酸酸浓度为50-85%。
步骤四得到的过滤成品酸,再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在4℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到85%成品酸和杂盐滤饼。
实施例1:
钛白废酸酸浓为22.5%,硫酸亚铁含量为12.66%,SS含量100mg/L,钛白废酸经泵送至文丘塔与400℃转窑尾气进行直接接触换热、蒸发预浓缩,得预浓缩酸,预浓缩酸的温度为80℃,酸浓度提升至29.4%,硫酸亚铁浓度为16.71%;预浓缩酸再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在5℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,抽样测得品位为86.2%,硫酸亚铁的回收率在90.3%;结晶母液中酸浓度为40.3%,硫酸亚铁浓度2.5%;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约11h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到82%成品酸和杂盐滤饼。
实施例2:
钛白废酸酸浓为24.13%,硫酸亚铁含量为15.11%,SS含量112mg/L,钛白废酸经泵送至文丘塔与360℃转窑尾气进行直接接触换热、蒸发预浓缩,得预浓缩酸,预浓缩酸的温度为50℃,酸浓度提升至30.1%,硫酸亚铁浓度为19.44%,预浓缩酸再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在5℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,抽样测得品位为87.6%,硫酸亚铁的回收率在92%,结晶母液中酸浓度为45.91%,硫酸亚铁浓度2.22%;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到75%成品酸和杂盐滤饼。
实施例3:钛白废酸酸浓为24.05%,硫酸亚铁含量为13.78%,SS含量102mg/L,钛白废酸经泵送至文丘塔与360℃转窑尾气进行直接接触换热、蒸发预浓缩,得预浓缩酸,预浓缩酸的温度为80℃,酸浓度提升至29.85%,硫酸亚铁浓度为16.56%,预浓缩酸再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在12℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,抽样测得品位为85.2%,硫酸亚铁的回收率在73.22%,结晶母液中酸浓度为37.51%,硫酸亚铁浓度6.02%;
再进一步地,将酸浓为37.51%的滤液,再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在4℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,抽样测得品位为87.5%,硫酸亚铁的再次回收率在73.86%,结晶母液中酸浓度为40.14%,硫酸亚铁浓度1.68%;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到85%成品酸和杂盐滤饼。硫酸亚铁的总计回收率为:93.23%。
实施例4:
钛白废酸酸浓为25.05%,硫酸亚铁含量为硫酸亚铁含量为13.78%,SS含量102mg/L,钛白废酸经泵送至文丘塔与360℃转窑尾气进行直接接触换热、蒸发预浓缩,得预浓缩酸,预浓缩酸的温度为75℃。酸浓度提升至29.91%,硫酸亚铁浓度为16.12%,预浓缩酸再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在15℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,抽样测得品位为87.8%,硫酸亚铁的回收率在58.20%,结晶母液中酸浓度为36.59%,硫酸亚铁浓度8.73%;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到68.2%成品酸和杂盐滤饼。
实施例5:
钛白废酸酸浓为24.05%,硫酸亚铁含量为硫酸亚铁含量为13.78%,SS含量102mg/L,钛白废酸经泵送至文丘塔与360℃转窑尾气进行直接接触换热、蒸发预浓缩,得预浓缩酸,预浓缩酸的温度为50℃。酸浓度提升至31.85%,硫酸亚铁浓度为18.25%,预浓缩酸再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在10℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,抽样测得品位为80.2%,硫酸亚铁的回收率在73.58%,结晶母液中酸浓度为42.20%,硫酸亚铁浓度5.92%;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到72%成品酸和杂盐滤饼。
实施例6:
钛白废酸酸浓为20.38%,硫酸亚铁含量为硫酸亚铁含量为12.25%,SS含量102mg/L,钛白废酸经泵送至文丘塔与360℃转窑尾气进行直接接触换热、蒸发预浓缩,得预浓缩酸,预浓缩酸的温度为80℃。酸浓度提升至27.86%,硫酸亚铁浓度为16.72%,预浓缩酸再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在2℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体,抽样测得品位为86.8%,硫酸亚铁的回收率在91.03%,结晶母液中酸浓度为38.63%,硫酸亚铁浓度2.02%;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到88.2%成品酸和杂盐滤饼。
实施例的具体效果数据见表2。
对比例:
取自两个不同厂家的钛白废酸样品,首先为了摸清以上所述发明专利CN105439105A与CN 111517397A中钛白废酸均采用直接冷冻结晶得七水硫酸亚铁的方法存在硫酸亚铁回收率低的问题,我们模拟了钛白废酸直接冷冻结晶得七水硫酸亚铁的过程,得出两组平行实验数据如下表1所示,硫酸亚铁的回收率均不足70%;其次,为了论证本发明的先进性,模拟了钛白废酸“预浓缩+冷冻结晶”过程,得出两组平行实验数据如下表2所示,实施例1-实施例5中硫酸亚铁的最低回收率均也达到70%以上:
表1直接冷冻结晶实验过程数据
Figure BDA0003997918460000091
表2“预浓缩+冷冻结晶”实验过程数据
Figure BDA0003997918460000101
Figure BDA0003997918460000111
采用本发明,具有以下优点:
1、“将钛白废酸进行预浓缩,再冷冻结晶”的方法,相较“先冷冻结晶,再转窑尾气进行浓缩”的方法,可因为将酸浓度和硫酸亚铁浓度共同提升后,依据“酸浓度越大,硫酸亚铁的溶解度越低”的规律,为后续冷冻结晶可获得硫酸亚铁高回收率以及高品位创造了有利条件;
2、转窑尾气预浓缩和/或闪蒸先去除了一部分水,再加上优势1所述获得硫酸亚铁的高回收率,析出更多的七水硫酸亚铁带走更多的铁盐和水分,使得酸浓度进一步得到提升,最终进入废酸浓缩***的酸浓起点达到高值,使得后续废酸蒸发浓缩装置所需蒸发的水量最大限度减少,节约蒸汽消耗量。
3、可同时获得高纯度、高回收率的七水硫酸亚铁产品和符合客户需求的成品酸,另外还可单独得到低含硫酸亚铁的金属杂盐富集滤饼,可供钒、钪、锰等稀贵金属的综合利用。
4、在回收硫酸亚铁和废酸的同时,减少了石膏渣的排放,在原有石膏渣的基础上可减少90%以上,可实现硫酸法钛白生产石膏渣的近零排放。
5、通过实施例1-2可以看出,冷冻温度在5℃时,废酸浓度在30%左右时,铁的除去率在90%以上。实施例3-5可以看出,温度10-12℃时亚铁除去率73%左右,将10℃结晶母液继续降低温度至4℃时,铁的再次除去率为73%,通过分步冷却后,铁的总回收率93%,也就是说进行一次性冷却和采用分步冷却,铁的回收率无明显变化,还增加了结晶过程的操作工序。实施例4可看出,冷却温度升高至15℃时,铁的除去率降低至70%以下。实施例6可以看出冷却温度由4℃降低至2℃时,铁的除去率无影响,多消耗了废酸由4℃降低至2℃时所做的功,电耗增加。通过以上实施例可知,废酸冷却结晶除铁,冷却温度对除铁效率影响最大,其次是废酸中硫酸浓度,起始废酸中硫酸亚铁含量影响较小。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:包括如下步骤:
步骤一:钛白废酸经过预浓缩,得到预浓缩酸;
步骤二:预浓缩酸经过换热器降温,冷冻结晶一段时间分别得到七水硫酸亚铁和结晶母液;
步骤三:结晶母液再进入废酸蒸发***浓缩,得到含析出杂盐的悬浮状浓缩酸和蒸发冷凝水;
步骤四:悬浮状浓缩酸经过熟化、冷却,再进入压滤脱水***,分别得到金属杂盐滤饼和过滤成品酸;金属杂盐滤饼作为提取钛、锰、镁、钪、钒等稀贵金属以及铁的原料进行资源化回收,成品酸返回至钛铁矿酸解工段。
2.根据权利要求1所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:所述的步骤一中,钛白废酸包含水解偏钛酸高压过滤后废酸、水解偏钛酸经绝热闪蒸再进行高压过滤后废酸、水解直接上片产生的废酸中至少一种废酸,钛白废酸的酸浓度为20.38~25.05%,钛白废酸中硫酸亚铁浓度为12.25~15.33%。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:预浓缩方式为转窑烟气喷淋、转窑烟气喷淋与闪蒸串联或闪蒸后转窑烟气喷淋再闪蒸,转窑烟气喷淋将钛白废酸提浓至27.86~29.4%。
4.根据权利要求3所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:所述步骤一中的转窑尾气温度在300~450℃,经转窑尾气喷淋预浓缩后的废酸的温度为75~85℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:所述步骤二中的冷冻结晶,采用的装置包含换热器、冷冻机组、结晶罐、离心机或盘式过滤机、泵组、罐体,冷冻结晶的冷源包括0~10℃的结晶完成液以及冷水机组。
6.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:所述步骤二中的冷冻结晶,控制温度在2~12℃,冷冻结晶停留时间在0.5~3h,得七水硫酸亚铁品位在80.2~87.8%,结晶母液的酸浓提升至29.91~45.91%。
7.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:所述步骤三中的废酸蒸发***,其浓缩装置包含预热器、加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器、熟化冷却槽、泵组、罐体,蒸发的热源为生蒸汽、钛白煅烧尾气或酸解尾气余热;所述步骤四中的压滤脱水***包含隔膜压滤机、离心机、带式压滤机等过滤设备中一种及其配套设施。
8.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:所述步骤三中的废酸蒸发***的效数在1~3,蒸发冷凝水中的酸浓度小于0.5%。
9.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:悬浮状浓缩酸酸浓度为50-85%。
10.根据权利要求1或2所述的一种钛白粉废酸资源化回收七水硫酸亚铁与硫酸的方法,其特征是:步骤四得到的过滤成品酸,再经过泵送至冷冻结晶***,结晶温度控制在4℃,冷冻时间2.0h,得七水硫酸亚铁晶体;冷冻结晶母液收集至蒸发进料罐,经泵送至双效蒸发装置得到酸、盐悬浮浓缩液,酸、盐悬浮浓缩液溢流至熟化槽,停留约10h,再通过螺杆泵送至隔膜式压滤机,得到85%成品酸和杂盐滤饼。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0362428A1 (de) * 1988-10-06 1990-04-11 KRONOS TITAN-Gesellschaft mbH Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung einer Eisen(II) sulfat enthaltenden Schwefelsäurelösung
RU2311341C1 (ru) * 2006-05-10 2007-11-27 Юрий Борисович Данилов Способ регенерации отработанной серной кислоты
CN112978805A (zh) * 2021-01-26 2021-06-18 北京科技大学 一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102910594B (zh) * 2012-11-06 2014-10-29 黄正源 利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法
CN105439105B (zh) 2015-12-22 2017-10-10 江苏久吾高科技股份有限公司 一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置
CN108840373A (zh) * 2018-09-05 2018-11-20 襄阳龙蟒钛业有限公司 一种钛白粉废酸再利用的方法
CN111517397A (zh) 2020-06-01 2020-08-11 江苏泰特联合环保科技有限公司 一种钛白粉废硫酸三段式负压蒸发结晶处理工艺及装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0362428A1 (de) * 1988-10-06 1990-04-11 KRONOS TITAN-Gesellschaft mbH Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung einer Eisen(II) sulfat enthaltenden Schwefelsäurelösung
RU2311341C1 (ru) * 2006-05-10 2007-11-27 Юрий Борисович Данилов Способ регенерации отработанной серной кислоты
CN112978805A (zh) * 2021-01-26 2021-06-18 北京科技大学 一种钛白废酸中钛、铁、硫酸根的综合回收方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钮德明等: "钛白废酸循环利用工艺参数的实验研究"", 《大众科技》, pages 35 - 36 *

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