CN116002666A - 碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置及方法，包括反应单元、分散单元、收集单元和过滤分离单元，所述反应单元与所述分散单元连通，所述分散单元分别与所述收集单元和所述过滤分离单元连通，所述过滤分离单元与所述反应单元连通。本发明采用上述装置的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产方法，将传统高温常压反应环境变为超临界反应环境，实现了碳纳米管原位制备与分散同步连续化生产，将碳纳米管生长‑分散‑收集集成于一体并提高了碳纳米管生产效率。

Description

碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置及方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备技术领域，特别是涉及碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置及方法。

背景技术

碳纳米管作为一种新型碳材料，因其性能优于传统常规材料而受到越来越多的关注。当前诸多国家战略新兴产业中对碳纳米管材料的需求日益凸显，以燃料电池导电浆料为例，随着新能源汽车行业的迅速崛起，碳纳米管在市场上的需求缺口急剧扩大。

目前，碳纳米管主要采用化学气相沉积法进行生产，由于碳纳米管之间受范德华力等作用极易发生团聚，生产出的碳纳米管还需要进行分散处理才能应用。因此，碳纳米管在实际生产应用过程中，包含了制备和分散两个工艺过程。

但是，化学气相沉积法是向高温常压反应器中连续通入碳源气生长碳管，此过程中碳纳米管的生长周期较长从而限制了生产效率。并存在碳源气与催化剂反应过程中存在活性位点接触不完全问题，而且未参与反应的碳源气排出反应器后造成成本增加和环境污染。

另外，碳纳米管分散主要包括球磨、搅拌和振荡等物理方法和强酸碱处理、分散剂处理等化学方法。但物理方法成本高、效率低，化学方法则存在处理复杂、对人员设备环境产生危害等问题。且现有技术中碳纳米管制备与分散工艺是分离的，这无疑增加了碳纳米管生产过程的复杂性。上述存在的问题阻碍了碳纳米管行业的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是提供碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置及方法，解决碳纳米管制备与分散过程不连续、效率低及成本高的问题。

为实现上述目的，本发明提供了碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置，包括反应单元、分散单元、收集单元和过滤分离单元，所述反应单元与所述分散单元连通，所述分散单元分别与所述收集单元和所述过滤分离单元连通，所述过滤分离单元与所述反应单元连通。

优选的，所述反应单元包括给料器、反应器、保护气储气罐、碳源气储气罐和换热器，所述给料器连通的所述反应器与所述换热器连通，所述保护气储气罐和所述碳源气储气罐均依次经加压泵、流量计和所述换热器与所述反应器连通。

优选的，所述分散单元包括混合器、背压阀、第一膨胀阀、主泄压罐、第二膨胀阀和二级泄压罐，所述混合器与所述反应器连通，所述混合器依次经过背压阀和第一膨胀阀与所述主泄压罐连通，所述主泄压罐通过第二膨胀阀与所述二级泄压罐连通。

优选的，所述收集单元包括收集器，所述主泄压罐和所述二级泄压罐均与所述收集器连通。

优选的，所述过滤分离单元包括过滤器和气体分离器，所述二级泄压罐通过所述过滤器与所述气体分离器连通，所述气体分离器分别与所述碳源气储气罐和所述保护气储气罐连通。

碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产方法：

S1、催化剂通过所述给料器进入所述反应器内部，并对反应器加热；

S2、对所述碳源气储气罐内的碳源气和所述保护气储气罐内的保护气进行加热加压到临界点以上，形成超临界流体后输送至所述反应器得到碳纳米管；

S3、将所述反应器内S2中得到的碳纳米管经所述换热器送入所述混合器中，在所述混合器内形成混合均匀的悬浮物；

S4、所述混合器内S3中得到的悬浮物依次经所述背压阀和所述第一膨胀阀进入所述主泄压罐内，再经所述第二膨胀阀进入二级泄压罐内；

S5、将S4中在所述主泄压罐和所述二级泄压罐中分散后得到的碳纳米管送入收集罐；

S6、S4中所述二级泄压罐内的混合气体经所述过滤器进入所述气体分离器，混合气体经所述气体分离器分离后分别回到所述保护气储气罐和所述碳源气储气罐内参与下一次循环反应。

优选的，S1中的催化剂为铁、钴、镍、锰、铝、铜、镁和铂等金属负载催化剂，粒径范围为50-100μm。

优选的，S2中的碳源气为S2中的碳源气为烃类、醇类、醚类、酮类和酚类中的一种，保护气为惰性气体、氮气和二氧化碳中的一种。

因此，本发明采用上述方法的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置及方法，其有益效果为：

1、借助超临界流体特殊性质、通过工艺整合创新，实现了碳纳米管原位制备与分散同步连续化生产，将碳纳米管生长-分散-收集集成于一体并提高了碳纳米管生产效率；

2、碳源气和保护气的循环利用提高了二者的利用效率，通过换热器实现了热量回收，有效降低了生产成本；

3、将传统高温常压反应环境变为超临界反应环境，降低了反应温度使反应条件趋于温和，通过超临界流体相态转变过程对碳纳米管进行分散，实现了无害化、简易化、高效化分散；

4、碳源气在超临界状态下传热传质效率更高，并加之反应器自身反应高效的优势，将有效提高碳纳米管生长速率；

5、具有集成度高、操作弹性大、生产效率高、运行成本低、环境友好的优点，符合当前绿色化工发展需求，为解决碳纳米管大规模生产问题提供了全新途径。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置示意图。

附图标记

1、反应器；2、换热器；3、混合器；4、主泄压罐；5、二级泄压罐；6、过滤器；7、气体分离器；8、碳源气储气罐；9、保护气储气罐；10、加压泵；11、收集器；12、给料器；13、流量计；14、背压阀；15、第一膨胀阀；16、第二膨胀阀。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

实施例1

碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置，包括反应单元、分散单元、收集单元和过滤分离单元。反应单元与分散单元连通，分散单元分别与收集单元和过滤分离单元连通，过滤分离单元与反应单元连通。

反应单元包括给料器12、反应器1、保护气储气罐9、碳源气储气罐8和换热器2，给料器12连通的反应器1与换热器2连通。保护气储气罐9和碳源气储气罐8均依次经加压泵10、流量计13和换热器2与反应器1连通。

两个加压泵10分别将保护气储气罐9内的保护气和碳源气储气罐8内的碳源气加压到临界压力以上，加压后的混合气体在换热器2中与超临界流体和碳纳米管的混合物换热。加热加压后的混合气体达到超临界状态，超临界混合流体进入反应器1，与催化剂混合后在反应器1的流态化过程中完成碳纳米管的生长。超临界混合流体为碳纳米管提供生长用碳源的同时，为整个循环生产过程提供循环动力源，碳纳米管被超临界混合流体携带出反应器1后经换热器2进入混合器3。

换热器2对反应器1中超临界流体和碳纳米管的混合物进行换热，同时对混合气体加热升温后使其达到超临界状态。碳源气和保护气经过反应器1底部混合后进入反应器1，与给料器12送入的催化剂混合。

分散单元包括混合器3、背压阀14、第一膨胀阀15、主泄压罐4、第二膨胀阀16和二级泄压罐5，混合器3与反应器1连通。混合器3依次经过背压阀14和第一膨胀阀15与主泄压罐4连通，主泄压罐4通过第二膨胀阀16与二级泄压罐5连通。

混合器3对超临界混合流体和碳纳米管进行高速搅拌后形成碳纳米管悬浮物，碳纳米管悬浮物在主泄压罐4内进行一次膨胀分散，在二级泄压罐5内部进行二次膨胀泄压，完成对碳纳米管的分散过程。

收集单元包括收集器11，主泄压罐4和二级泄压罐5均与收集器11连通。分散后的碳纳米管经主泄压罐4底部和二级泄压罐5底部进入收集器11内部，实现对分散后碳纳米管的收集。

过滤分离单元包括过滤器6和气体分离器7，二级泄压罐5通过过滤器6与气体分离器7连通，气体分离器7分别与碳源气储气罐8和保护气储气罐9连通。超临界流体降压后变成混合气体，混合气体经过滤器6将残留的碳纳米管分离以实现气体净化。混合气体经气体分离器7分离后，碳源气回到碳源气储气罐8，保护气回到保护气储气罐9。

整个生产装置在循环过程中按压力大小分为高压回路和低压回路，高压回路始于加压泵10，止于背压阀14。其压力大小由加压泵10、反应器1内加热过程和背压阀14共同调节。低压回路始于主泄压罐4，止于碳源气储气罐8和保护气储气罐9。

实施例2

碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产方法：

S1、催化剂通过给料器进入反应器内部，并对反应器加热。催化剂为铁、钴、镍、锰、铝、铜、镁、铂等金属负载催化剂，粒径范围为50-100μm。

S2、对碳源气储气罐内的碳源气和保护气储气罐内的保护气进行加热加压到临界点以上，形成超临界流体后输送至反应器得到碳纳米管，反应时间为0.5-0.8h。

反应器为流化床反应器或釜式反应炉，加热温度范围为500-600℃，使用流量计对流化速度进行调节。碳源气为烃类，如甲烷或丙烯等，在反应器内的压力为5-10Mpa。保护气为惰性气体、氮气和二氧化碳中的一种或多种，在反应器的压力为5-10Mpa。

S3、将反应器内S2中得到的碳纳米管经换热器送入混合器中，在混合器内形成混合均匀的悬浮物。

换热器为管壳式换热器，混合器为搅拌式混合器。反应后的超临界混合流体与碳纳米管混合后通过管程，反应前的超临界流体通过壳程并达到超临界状态。

S4、将混合器内S3中得到的悬浮物依次经背压阀和第一膨胀阀进入主泄压罐内，再经第二膨胀阀进入二级泄压罐内。

以主泄压罐中的一次膨胀分散为主导，二级泄压罐中进行二次膨胀分散并截留碳纳米管。

S5、将S4中主泄压罐和二级泄压罐分散后得到的碳纳米管进入收集罐，分散后的碳纳米管均经主泄压罐的底部和二级泄压罐底部的收集口进入收集器中收集。

S6、S4中二级泄压罐内的混合气体经过滤器进入气体分离器，混合气体经气体分离器分离后分别回到保护气储气罐和碳源气储气罐内参与下一次循环反应。过滤器用于过滤残留碳纳米管来对混合气体进行净化，气体分离器为膜式气体分离器。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置，其特征在于：包括反应单元、分散单元、收集单元和过滤分离单元，所述反应单元与所述分散单元连通，所述分散单元分别与所述收集单元和所述过滤分离单元连通，所述过滤分离单元与所述反应单元连通。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置，其特征在于：所述反应单元包括给料器、反应器、保护气储气罐、碳源气储气罐和换热器，所述给料器连通的所述反应器与所述换热器连通，所述保护气储气罐和所述碳源气储气罐均依次经加压泵、流量计和所述换热器与所述反应器连通。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置，其特征在于：所述分散单元包括混合器、背压阀、第一膨胀阀、主泄压阀、第二膨胀阀和二级泄压罐，所述混合器与所述反应器连通，所述混合器依次经过背压阀和第一膨胀阀与所述主泄压罐连通，所述主泄压罐通过第二膨胀阀与所述二级泄压罐连通。

4.根据权利要求3所述的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置，其特征在于：所述收集单元包括收集器，所述主泄压罐和所述二级泄压罐均与所述收集器连通。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产装置，其特征在于：所述过滤分离单元包括过滤器和气体分离器，所述二级泄压罐通过所述过滤器与所述气体分离器连通，所述气体分离器分别与所述碳源气储气罐和所述保护气储气罐连通。

6.根据权利要求1-5任一项所述的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产方法，其特征在于：

S1、催化剂通过所述给料器进入所述反应器内部，并对反应器加热；

S2、对所述碳源气储气罐内的碳源气和所述保护气储气罐内的保护气进行加热加压到临界点以上，形成超临界流体后输送至所述反应器得到碳纳米管；

S3、将所述反应器内S2中得到的碳纳米管经所述换热器送入所述混合器中，在所述混合器内形成混合均匀的悬浮物；

S4、所述混合器内S3中得到的悬浮物依次经所述背压阀和所述第一膨胀阀进入所述主泄压罐内，再经所述第二膨胀阀进入二级泄压罐内；

S5、将S4中在所述主泄压罐和所述二级泄压罐中分散后得到的碳纳米管送入收集罐；

S6、S4中所述二级泄压罐内的混合气体经所述过滤器进入所述气体分离器，混合气体经所述气体分离器分离后分别回到所述保护气储气罐和所述碳源气储气罐内参与下一次循环反应。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产方法，其特征在于：S1中的催化剂为铁、钴、镍、锰、铝、铜、镁和铂等金属负载催化剂，粒径范围为50-100μm。

8.根据权利要求6所述的碳纳米管原位制备与分散一体化的连续生产方法，其特征在于：S2中的碳源气为烃类、醇类、醚类、酮类和酚类中的一种，保护气为惰性气体、氮气和二氧化碳中的一种。

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