CN116002635A - 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，包括如下步骤：(1)采用超临界流体对双氟磺酰亚胺锂粗品进行萃取，得到萃取相；(2)将步骤(1)得到的萃取相进行分离，收集固体物质，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。所述提纯方法采用超临界流体萃取技术对双氟磺酰亚胺锂粗品进行纯化处理，具有高的萃取效率、分离选择性和萃取率，能够快速、高效地实现LiFSI与各类杂质的有效分离，从而达到提纯的目的；同时，所述提纯方法的过程能够控制极低的水分含量，有效解决了LiFSI遇水升温易分解的问题，并且解决了现有技术中氟离子、硫酸根、氟磺酸根等杂质难以分离的难题，使LiFSI的纯度和品质能够满足电池标准。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法。
背景技术
锂离子电池作为新能源技术的重要分支，近年来受到人们的广泛关注。锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液装配而成，其中，电解液具有锂离子电池的“血液”之称，对电池的最终性能具有重要影响。电解液一般包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三类组分，电解质锂盐不仅是电解液中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解液性能的重要因素。双氟磺酰亚胺锂LiN(SO2F)2(LiFSI)具有较大的阴离子半径，易于解离出锂离子，具有较高的电导率，在电化学性能、结构稳定性和安全性等方面都具有优良的表现，是目前产业界和学术界都非常关注的高性能电解质锂盐，具有很高的应用价值。
LiFSI作为锂盐电解质，其纯度要求极高，在制备过程中残留的杂质、水分和微量阴离子都会严重影响电池的寿命和安全性。因此，制备高纯度的LiFSI对其产业化发展具有重要意义。
CN107188138A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，步骤如下：1)氟磺酰胺与碳酸锂反应，得到氟磺酰胺锂；2)硫酰氯与氟化试剂反应，得到硫酰氟；将硫酰氟通入氟磺酰胺锂溶液中，加入缚酸剂，得到双氟磺酰亚胺铵盐；3)将双氟磺酰亚胺铵盐溶解于水溶液中，通过酸性树脂交换得到双氟磺酰亚胺水溶液；4)加入碳酸锂，调节pH值呈中性，过滤除去不溶物，减压除去大部分水，加入弱极性有机溶剂析出LiFSI粗产品，进一步减压干燥；5)向LiFSI粗产品中加入极性溶剂，搅拌溶解，过滤除去不溶物，减压除去极性溶剂，加入弱极性溶剂进行重结晶，过滤后减压干燥，得到产品。该制备方法中涉及水溶液的使用，使得在最后得到的粗品中含有水且难以完全除尽，甚至LiFSI可能会络合结晶水，导致产品不符合电池的使用标准。
CN109982966A公开了一种干燥和纯化LiFSI的方法，包括如下步骤：a)添加去离子水以溶解并提取LiFSI，形成水溶液；b)使用有机溶剂S2从所述水溶液中提取LiFSI，该步骤重复至少一次；c)在短程薄膜蒸发器中通过蒸发所述有机溶剂S2和水而浓缩LiFSI；和d)任选地使LiFSI结晶。该方法能够在一定程度上降低残余水和硫酸根(硫酸盐)的含量，使LiFSI干燥和纯化，但工艺流程长，去除水和杂质的效果也有待改进，且从水相中萃取会产生大量废水，萃取效率偏低。
CN108373143A公开了一种双氟磺酰亚胺锂的除氯提纯方法，具体步骤如下：首先将LiFSI粗品用第一小极性溶剂分散，同时加入除水剂二氯亚砜，搅拌后所得物料过滤、沉淀，再用第一小极性溶剂洗涤，过滤、抽干，得第一固体；将第一固体用有机溶剂溶解，调节pH大于7，过滤除去不溶物，得到的滤液经过结晶、过滤，得第二固体；该第二固体用第二小极性有机溶剂洗涤，过滤得第三固体；将上述第三固体真空烘干后，即得提纯后的LiFSI。该方法采用了先除水再除氯的路线，解决了除水后氯离子残留的问题，但对于LiFSI粗品中其他杂质的去除率较低，导致LiFSI的纯度不能完全满足电解液及电池的标准要求。
总体而言，目前LiFSI的纯化方法是基于各类溶剂的使用，例如采用单一良溶剂(极性溶剂)溶解LiFSI粗品，或采用良溶剂溶解后再加惰性溶剂(非极性/弱极性溶剂)后蒸发，或在前述方法的基础上进行重结晶。这些方法都会因为LiFSI易解离出锂离子并与溶剂或水形成一定程度的络合物，导致蒸发/重结晶无法实现好的提纯效果，除水效果不佳，难以避免LiFSI遇水升温分解的问题；而且，提纯过程包含多步萃取和除溶剂的步骤，萃取效率较低，且会产生大量废液，不利于工业化生产。
因此，开发一种高效、环保的LiFSI的提纯方法，以获得能够满足电池标准的高纯度LiFSI，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的提纯方法，通过超临界流体对双氟磺酰亚胺锂粗品进行萃取并分离，能够控制水分含量，解决了双氟磺酰亚胺锂遇水升温易分解问题，有效去除了氟离子、氯离子、氯磺酸离子、氟磺酸离子、硫酸根离子等杂质，从而获得高纯度、高品质的双氟磺酰亚胺锂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
(1)采用超临界流体对双氟磺酰亚胺锂粗品进行萃取，得到萃取相；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进行分离，收集固体物质，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
本发明采用超临界流体萃取技术进行纯化处理，以超临界流体作为萃取剂对双氟磺酰亚胺锂粗品进行萃取，得到包含超临界流体和LiFSI的萃取相；所述萃取相进行分离，超临界流体转成气态，LiFSI呈固体析出，实现分离。所述提纯方法具有高的萃取效率，能够快速实现LiFSI与各种杂质(包括氟离子杂质、硫酸根离子杂质、氟磺酸离子杂质、氯离子杂质、氯磺酸离子杂质等)的有效分离，从而达到提纯的目的；同时，所述提纯方法的过程能够控制极低的水分含量，有效解决了LiFSI遇水升温易分解的问题，并解决了现有技术中氟离子、硫酸根、氟磺酸根等杂质难以分离的难题。本发明提供的提纯方法无需使用大量的有机溶剂，后处理工序简单，无溶剂残留，提纯效率高，纯化效果好，能够获得高纯度的LiFSI，是一种高效、环境友好、适于工业化应用的提纯技术。
优选地，步骤(1)所述超临界流体包括超临界二氧化硫和/或超临界氟化氢。
作为本发明的优选技术方案，所述超临界流体包括超临界SO2和/或超临界HF，LiFSI在其中具有高溶解度和优异的分离选择性，能够实现LiFSI与杂质的快速有效分离。
优选地，步骤(1)所述超临界流体与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为(2-50):1，例如可以为3:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1或48:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述超临界流体与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为(2-50):1，进一步优选(2-30):1，更进一步优选(3-10):1，使超临界流体(萃取剂)与双氟磺酰亚胺锂进行有效充分地接触、互溶并与形成连续性的传质体系；如果双氟磺酰亚胺锂粗品的质量过大而超临界流体的用量不足，则会导致萃取率下降，难以实现LiFSI与杂质的有效分离。
优选地，步骤(1)所述萃取的时间为0.1-24h，例如可以为0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.1-10h。
优选地，步骤(1)所述萃取的温度为155-200℃，例如可以为156℃、158℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或198℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界二氧化硫，所述萃取的温度为158-195℃，例如可以为160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃或194℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界氟化氢，所述萃取的温度为185-195℃，例如可以为186℃、188℃、190℃、192℃或194℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述萃取的压力为5-10MPa，例如可以为5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa或9.5MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界二氧化硫，所述萃取的压力为8-10MPa，例如可以为8.2MPa、8.5MPa、8.8MPa、9MPa、9.2MPa、9.5MPa或9.8MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界氟化氢，所述萃取的压力为6-10MPa，例如可以为6.2MPa、6.5MPa、6.8MPa、7MPa、7.2MPa、7.5MPa、7.8MPa、8MPa、8.2MPa、8.5MPa、8.8MPa、9MPa、9.2MPa、9.5MPa或9.8MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，以超临界二氧化硫为萃取剂，所述萃取的温度为158-195℃，压力为8-10MPa，时间优选为0.1-10h；以超临界氟化氢为萃取剂，所述萃取的温度为185-195℃，压力为6-10MPa，时间优选为0.1-10h。特定的工艺参数相互复配，使LiFSI在超临界流体萃取剂中具有高的溶解度，而杂质在其中几乎不溶，超临界流体对LiFSI具有极高的携带能力，从而具有优异的分离选择性、萃取率和萃取效率，实现LiFSI与杂质的有效分离。如果萃取的温度和压力不在前述优选的范围之内，则会导致萃取率和选择性降低，提纯效果不佳。
优选地，步骤(2)所述分离的温度≥步骤(1)所述萃取的温度。
优选地，步骤(2)所述分离的温度为160-200℃，例如可以为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述超临界流体为超临界二氧化硫，步骤(2)所述分离的温度为160-196℃，例如可以为162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述超临界流体为超临界氟化氢，步骤(2)所述分离的温度为190-196℃，例如可以为190.5℃、191℃、191.5℃、192℃、192.5℃、193℃、193.5℃、194℃、194.5℃、195℃或195.5℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述分离的压力＜步骤(1)所述萃取的压力。
优选地，步骤(2)所述分离的压力为2-8MPa，例如可以为2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa或7.5MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述超临界流体为超临界二氧化硫，步骤(2)所述分离的压力为3-6MPa，例如可以为3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.8MPa、5MPa、5.2MPa、5.5MPa或5.8MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述超临界流体为超临界氟化氢，步骤(2)所述分离的压力为4-6MPa，例如可以为4.2MPa、4.5MPa、4.8MPa、5MPa、5.2MPa、5.5MPa或5.8MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，以超临界二氧化硫为萃取剂，萃取相进行分离的温度为160-196℃，压力为3-6MPa；以超临界氟化氢为萃取剂，萃取相进行分离的温度为190-196℃，压力为4-6MPa。步骤(2)中分离的工艺与步骤(1)中萃取的工艺参数(温度和压力)相匹配，萃取相在分离过程中减压，通过分离的压力与温度等参数的相互复配，使超临界流体的密度降低、气化形成气体，使溶解于萃取剂中的LiFSI以固态形式析出，从而实现萃取剂与目标产物LiFSI的分离。如果分离的压力和温度和压力超出本发明的优选范围，则会影响LiFSI与超临界流体的分离效果，也会影响LiFSI的提纯效果。
优选地，步骤(2)所述固体物质还进行干燥、粉粹和筛分的步骤。
优选地，所述干燥的方法为喷雾干燥。
优选地，所述喷雾干燥的进口温度为100-130℃，例如可以为102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为70-100℃，例如可以为72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述喷雾干燥的压力为0.2-0.8MPa，例如可以为0.25MPa、0.30MPa、0.35MPa、0.40MPa、0.45MPa、0.50MPa、0.55MPa、0.60MPa、0.65MPa、0.70MPa或0.75MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述粉粹的装置为气流粉碎机。
优选地，所述粉粹至产物的粒径≤500μm，例如可以为450μm、400μm、350μm、300μm、250μm、200μm、150μm、100μm、75μm、70μm、65μm、60μm、55μm、50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm或1μm等。
本发明中，所述提纯方法采用超临界流体萃取技术，使用的装置为超临界流体萃取装置。优选地，所述装置包括流体储存装置(流体储罐)、压力控制装置(高压泵)、温度控制装置(换热器)、萃取装置(萃取釜)、分离装置(分离罐)和压缩冷凝装置。
优选地，步骤(1)所述萃取的装置为萃取釜；将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界流体从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后，在萃取釜内，对双氟磺酰亚胺锂粗品进行萃取，得到萃取相。
优选地，步骤(1)得到的萃取相通过减压阀减压，使超临界流体转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；气态的所述超临界流体经过压缩冷凝液化后，回收到流体储罐，循环套用；固态的LiFSI经可选地干燥、可选地粉碎、可选地筛分，得到纯化的LiFSI。
优选地，所述提纯方法具体包括如下步骤：
(1)以超临界二氧化硫为萃取剂，在温度为158-195℃、压力为8-10MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取0.1-24h，得到萃取相；所述超临界二氧化硫与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为(2-50):1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相在温度为160-196℃、压力为3-6MPa的条件下进行分离，得到的固体物质经干燥、粉粹和筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述提纯方法具体包括如下步骤：
(1)以超临界氟化氢为萃取剂，在温度为185-195℃、压力为6-10MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取0.1-24h，得到萃取相；所述超临界氟化氢与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为(2-50):1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相在温度为190-196℃、压力为4-6MPa的条件下进行分离，得到的固体物质经干燥、粉粹和筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氯离子的含量＜20ppm，例如氯离子的含量可以为18ppm、15ppm、12ppm、10ppm、8ppm、5ppm、2ppm或1ppm等。
本发明中，“ppm”为质量百万分含量(质量百万分浓度)，1ppm意指百万分之一；下文涉及到相同描述时，具有相同的含义，不再一一赘述。
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中水的含量＜100ppm，例如水的含量可以为90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm或1ppm等，进一步优选＜50ppm。
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中其他锂盐杂质的含量＜140ppm，例如可以为130ppm、120ppm、110ppm、100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm或1ppm等，进一步优选＜130ppm。
所述其他锂盐杂质为除了LiFSI之外的其他锂盐，又称“特征杂质”，包括氟磺酸锂、氯磺酸锂、氟化锂或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氟磺酸锂的含量＜10ppm，例如可以为9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm或0.1ppm等。
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氯磺酸锂的含量＜10ppm，例如可以为9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm或0.1ppm等。
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氟化锂的含量＜100ppm，例如可以为90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm、5ppm或1ppm等。
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氯化锂的含量＜10ppm，例如可以为9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.5ppm或0.1ppm等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的提纯方法采用超临界流体萃取技术对双氟磺酰亚胺锂粗品进行纯化处理，具有高的萃取效率、分离选择性和萃取率，能够快速实现LiFSI与各类杂质的有效分离，从而达到提纯的目的；同时，所述提纯方法的过程能够控制极低的水分含量，有效解决了LiFSI遇水升温易分解的问题，并解决了现有技术中氟离子、硫酸根、氟磺酸根等杂质难以分离的难题。
(2)本发明提供的提纯方法无需使用有机溶剂，后处理工序简单，无溶剂残留，通过工艺的优化，使整个提纯过程的工艺时间≤12h，提纯效率高，纯化效果好，能够获得高纯度和高品质的LiFSI，是一种高效、绿色、环境友好、适于工业化应用的提纯技术。
(3)本发明通过对提纯方法中各工艺参数的优化和参数之间的复配，使最终得到的LiFSI中的水含量＜100ppm，氯离子含量＜20ppm，氟磺酸锂、氯磺酸锂、氯化锂等特征杂质的含量均＜10ppm，氟化锂含量＜100ppm，LiFSI纯度＞99.98％，使LiFSI的纯度和品质能够满足电池标准。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中，所述双氟磺酰亚胺锂粗品可以为任意制备工艺得到的双氟磺酰亚胺锂。
在一个具体实施方式中，所述双氟磺酰亚胺锂粗品的制备方法包括：双氟磺酰亚胺与锂源进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺锂粗品。
在一个具体实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂和/或锂盐，进一步优选氢氧化锂、碳酸锂、六氟磷酸锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选氟化锂。
在一个具体实施方式中，所述锂源与双氟磺酰亚胺(液态)在120-170℃条件反应，得到熔融态的双氟磺酰亚胺锂；熔融态的双氟磺酰亚胺锂冷却，即为所述双氟磺酰亚胺锂粗品。
在一个具体实施方式中，所述双氟磺酰亚胺的制备方法包括如下步骤：氨基磺酸、氯磺酸和氯化亚砜进行反应，得到双氯磺酰亚胺；所述双氯磺酰亚胺与氟化试剂进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺。
在一个具体实施方式中，所述氟化试剂为HF。
本发明以下具体实施方式中，双氟磺酰亚胺锂的产品性能指标及测试方法如下：
(1)氯离子含量：通过离子色谱法(IC检测)进行测试；
(2)水含量：通过卡尔费休法测试水分含量；
(3)氟磺酸锂含量：通过离子色谱法进行测试；
(4)氯磺酸锂含量：通过离子色谱法进行测试；
(5)氟化锂含量：通过离子色谱法进行测试；
(6)氯化锂含量：通过离子色谱法进行测试；
(7)纯度：通过减量法测试纯度；
(8)粒径：采用激光粒度法(LPS)测试产物粒径。
本发明以下具体实施方式中，所使用的双氟磺酰亚胺粗品为同一批次的双氟磺酰亚胺粗品，其纯度为98％，氯离子含量为120ppm，水含量为140ppm，氟磺酸锂含量为50ppm，氯磺酸锂含量为40ppm，氯化锂含量为35ppm，氟化锂含量为130ppm。
本发明以下具体实施方式中，所涉及的装置为超临界流体萃取装置，包括流体储罐、高压泵、换热器、萃取釜、分离罐和压缩冷凝装置。
实施例1
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界二氧化硫从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为177℃、压力为9MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取4h，得到萃取相；所述超临界二氧化硫与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为7:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为182℃、压力为4.5MPa的条件下进行分离，使超临界二氧化硫转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的二氧化硫经过压缩冷凝液化后形成超临界二氧化硫，回收到流体储罐，循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例2
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界二氧化硫从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为160℃、压力为10MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取2h，得到萃取相；所述超临界二氧化硫与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为10:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为170℃、压力为5.5MPa的条件下进行分离，使超临界二氧化硫转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的二氧化硫经过压缩冷凝液化后形成超临界二氧化硫，回收到流体储罐，循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例3
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界二氧化硫从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为180℃、压力为8MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取6h，得到萃取相；所述超临界二氧化硫与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为4:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为192℃、压力为3.5MPa的条件下进行分离，使超临界二氧化硫转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的二氧化硫经过压缩冷凝液化后形成超临界二氧化硫，回收到流体储罐，循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例4
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界二氧化硫从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为177℃、压力为9MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取4h，得到萃取相；所述超临界二氧化硫与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为7:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为182℃、压力为2MPa的条件下进行分离，使超临界二氧化硫转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的二氧化硫经过压缩冷凝液化后形成超临界二氧化硫，回收到流体储罐，循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例5
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界二氧化硫从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为177℃、压力为10.5MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取4h，得到萃取相；所述超临界二氧化硫与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为7:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为182℃、压力为4.5MPa的条件下进行分离，使超临界二氧化硫转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的二氧化硫经过压缩冷凝液化后形成超临界二氧化硫，回收到流体储罐，循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例6
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界氟化氢从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为190℃、压力为8MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取4h，得到萃取相；所述超临界氟化氢与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为6:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为193℃、压力为5MPa的条件下进行分离，使超临界氟化氢转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的氟化氢经过压缩冷凝液化后形成超临界氟化氢，回收到流体储罐循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例7
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界氟化氢从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为193℃、压力为6.5MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取6h，得到萃取相；所述超临界氟化氢与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为4:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为196℃、压力为4MPa的条件下进行分离，使超临界氟化氢转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的氟化氢经过压缩冷凝液化后形成超临界氟化氢，回收到流体储罐循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例8
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界氟化氢从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为185℃、压力为10MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取1h，得到萃取相；所述超临界氟化氢与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为10:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为190℃、压力为6MPa的条件下进行分离，使超临界氟化氢转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的氟化氢经过压缩冷凝液化后形成超临界氟化氢，回收到流体储罐循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例9
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界氟化氢从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为190℃、压力为10.5MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取4h，得到萃取相；所述超临界氟化氢与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为6:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为193℃、压力为5MPa的条件下进行分离，使超临界氟化氢转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的氟化氢经过压缩冷凝液化后形成超临界氟化氢，回收到流体储罐循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例10
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界氟化氢从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为190℃、压力为8MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取4h，得到萃取相；所述超临界氟化氢与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为6:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为193℃、压力为3.5MPa的条件下进行分离，使超临界氟化氢转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的氟化氢经过压缩冷凝液化后形成超临界氟化氢，回收到流体储罐循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
实施例11
一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，具体包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品送入萃取釜中，超临界二氧化碳从流体储罐通过高压泵增压和换热器升温，达到超临界状态后通入萃取釜，在温度为60℃、压力为25MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取4h，得到萃取相；所述超临界二氧化碳与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为10:1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进入分离罐，通过减压阀减压，在温度为63℃、压力为5MPa的条件下进行分离，使超临界二氧化碳转化为气态，LiFSI呈固态析出，二者在分离罐中分离；
气态的二氧化碳经过压缩冷凝液化后形成超临界二氧化碳，回收到流体储罐循环套用；
得到的固体物质经喷雾干燥器的干燥和气流粉碎机的粉磨，最后筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
将实施例1-11提供的提纯方法得到的纯化的LiFSI的纯度和各杂质含量进行总结，如表1所示：
表1
结合表1的数据可知，本发明提供的提纯方法中，以超临界SO2或超临界HF作为萃取剂，通过工艺参数的优化和参数之间的复配，使得到的LiFSI的纯度＞99.98％，为99.987-99.992％；其中，水含量＜100ppm，甚至≤30ppm，氯离子含量＜20ppm，氟磺酸锂、氯磺酸锂、氯化锂的含量均＜10ppm，氟化锂含量＜100ppm，甚至≤30ppm；使LiFSI的纯度和品质能够充分满足电池的标准。特别地，所述提纯方法中，各个工艺参数的设计和协同作用对LiFSI与杂质的分离十分重要，结合实施例1、4-5和实施例6、9-10的工艺参数和效果数据可知，如果萃取、分离的参数(尤其是压力)超出本发明的优选范围，则会影响萃取和分离的效果，导致LiFSI的纯度较低。
本发明中，所述超临界流体包括超临界SO2或超临界HF，LiFSI在其中具有高溶解度和优异的分离选择性，能够实现LiFSI与杂质的快速有效分离。如果采用常规的超临界流体(实施例11，超临界CO2)，则无法实现良好的提纯效果，尤其对LiFSI和特征杂质(氟磺酸锂、氯磺酸锂、氟化锂、氯化锂)的分离效果不佳，产物中特征杂质的含量仍然很高，无法达到电池对锂盐电解质的纯度要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：
(1)采用超临界流体对双氟磺酰亚胺锂粗品进行萃取，得到萃取相；
(2)将步骤(1)得到的萃取相进行分离，收集固体物质，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述超临界流体包括超临界二氧化硫和/或超临界氟化氢；
优选地，步骤(1)所述超临界流体与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为(2-50):1；
优选地，步骤(1)所述萃取的时间为0.1-24h。
3.根据权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述萃取的温度为155-200℃；
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界二氧化硫，所述萃取的温度为158-195℃；
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界氟化氢，所述萃取的温度为185-195℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述萃取的压力为5-10MPa；
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界二氧化硫，所述萃取的压力为8-10MPa；
优选地，步骤(1)所述超临界流体为超临界氟化氢，所述萃取的压力为6-10MPa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述分离的温度为160-200℃；
优选地，所述超临界流体为超临界二氧化硫，步骤(2)所述分离的温度为160-196℃；
优选地，所述超临界流体为超临界氟化氢，步骤(2)所述分离的温度为190-196℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述分离的压力为2-8MPa；
优选地，所述超临界流体为超临界二氧化硫，步骤(2)所述分离的压力为3-6MPa；
优选地，所述超临界流体为超临界氟化氢，步骤(2)所述分离的压力为4-6MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述固体物质还进行干燥、粉粹和筛分的步骤；
优选地，所述干燥的方法包括喷雾干燥；
优选地，所述粉粹的装置为气流粉碎机。
8.根据权利要求1-7任一项所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法具体包括如下步骤：
(1)以超临界二氧化硫为萃取剂，在温度为158-195℃、压力为8-10MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取0.1-24h，得到萃取相；所述超临界二氧化硫与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为(2-50):1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相在温度为160-196℃、压力为3-6MPa的条件下进行分离，得到的固体物质经干燥、粉粹和筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
9.根据权利要求1-7任一项所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法具体包括如下步骤：
(1)以超临界氟化氢为萃取剂，在温度为185-195℃、压力为6-10MPa的条件下对双氟磺酰亚胺锂粗品萃取0.1-24h，得到萃取相；所述超临界氟化氢与双氟磺酰亚胺锂粗品的质量比为(2-50):1；
(2)将步骤(1)得到的萃取相在温度为190-196℃、压力为4-6MPa的条件下进行分离，得到的固体物质经干燥、粉粹和筛分，得到纯化的双氟磺酰亚胺锂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的提纯方法，其特征在于，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氯离子的含量＜20ppm；
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中水的含量＜100ppm，进一步优选＜50ppm；
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中其他锂盐杂质的含量＜140ppm，进一步优选＜130ppm；
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氟磺酸锂的含量＜10ppm；
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氯磺酸锂的含量＜10ppm；
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氟化锂的含量＜100ppm；
优选地，所述纯化的双氟磺酰亚胺锂中氯化锂的含量＜10ppm。
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