CN115997282A - 用于预防低温直接金属对金属键合中的氧化的暂时性覆盖材料 - Google Patents

用于预防低温直接金属对金属键合中的氧化的暂时性覆盖材料 Download PDF

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斯蒂芬·J·巴尼克二世
布莱恩·L·巴卡柳
史蒂芬·M·施瑞德
格雷戈里·布拉楚特
拉莎娜·莉玛丽
戴安·海姆斯
贾斯廷·奥伯斯特
普里扬卡·苏雷什
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Lam Research Corp
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Lam Research Corp
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Abstract

本公开涉及在直接金属‑金属接合过程中使用刺激响应聚合物(SRP)作为封盖材料。本文描述了采用SRP的工艺和层。

Description

用于预防低温直接金属对金属键合中的氧化的暂时性覆盖材料
通过引用并入
PCT申请表作为本申请的一部分与本说明书同时提交。同时提交的PCT申请表中所标识的本申请要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。本申请要求于2020年9月10日申请的美国专利申请No.63/076,861的优先权，其全部公开内容都通过引用合并于此。
技术领域
本公开涉及在金属-金属接合期间将刺激响应聚合物(SRP)使用作为封盖材料。在本文中描述使用SRP的处理和层。
背景技术
在半导体制造期间，可使用热压缩形成直接金属-金属接合，其中两个干净的金属特征相互接触。通常，高质量的接合需要大的作用力以及高温，而这可能会使下一代芯片及异质整合组件上的关键部件受损。此外，一些金属(例如，铜)容易与氧产生反应并接合接口处形成金属氧化物，而此种接口氧化物可能会使接合质量劣化而使芯片性能受损。
这里提供的背景描述是为了总体呈现本技术的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本技术的现有技术。
发明内容
本公开涉及在进行接合之前保护表面的暂时封盖材料。在特定实施方案中，封盖材料包括刺激响应聚合物(SRP)，该SRP可沉积在敏感表面上以避免氧化物形成。敏感表面包括在半导体处理期间(例如，集成电路(IC)及3D IC制造)暴露的衬底和金属特征。在进行进一步处理之前，可在温和条件下移除封盖材料以提供无残留物的接口而进行最佳的金属-金属接合形成。在一些实施方案中，SRP移除及金属-金属接合在低温条件下且任选地在同一工具或装置内进行。
因此，在第一方面中，本公开包含一种方法，其包括：将第一经封盖特征及第二经封盖特征进行对准，其中该第一经封盖特征和该第二经封盖特征中的每一者独立包括被设置在金属特征的表面上的刺激响应聚合物(SRP)层；以及在环境中将该第一经封盖特征及该第二经封盖特征进行接合，该环境将该SRP移除并形成这些金属特征之间的金属-金属接合。在一些实施方案中，该SRP层防止该金属特征氧化。在其他实施方案中，该SRP层具有约10nm至10μm的厚度。
在一些实施方案中，其中所述进行接合包括：将该第一经封盖特征及该第二经封盖特征暴露于移除该SRP的移除温度，从而提供多个暴露的金属特征；以及将暴露金属特征进行接触以形成该金属-金属接合。在一些实施方案中，该移除温度是从约50℃至约250℃。
在其他实施方案中，所述暴露包括使用酸性蒸气、热、紫外或真空紫外光、等离子体、来自惰性气体等离子体的压稳态中性物或其组合。
在一些实施方案中，所述进行接合包括从约25℃至约250℃的接合温度。在其他实施方案中，所述进行接合包括使用惰性气氛、真空环境、还原性气体或环境空气。
在进一步的实施方案中，该方法包括(例如，在所述进行对准之前)：(i)在第一金属特征的表面上沉积第一SRP层，从而提供该第一经封盖特征；以及(ii)在第二金属特征的表面上沉积第二SRP层，从而提供该第二经封盖特征。在一些实施方案中，该第一SRP层进一步沉积在将该第一金属特征围绕的间隙填充层的表面上。在其他实施方案中，该第二SRP层进一步沉积在将该第二金属特征围绕的间隙填充层的表面上。在其他实施方案中，该方法包括(例如，在(i)和/或(ii)中的所述沉积之前)：对该第一金属特征及该第二金属特征的表面进行预处理，以清洁该表面和/或移除氧化物层。在又其他实施方案中，(i)和/或(ii)中的所述沉积包括该SRP的基于蒸气或基于溶剂沉积。
在第二方面中，本公开包含一种方法，其包括：在第一金属特征的表面上沉积SRP以形成SRP层，从而提供第一经封盖特征，其中该第一金属特征包括电气触点。在一些实施方案中，该方法还包括(例如，在所述沉积后)：将该SRP层移除以提供第一暴露金属特征；以及将该第一暴露金属特征与第二暴露金属特征接触而在这些暴露金属特征之间形成金属-金属接合。
在一些实施方案中，其中所述沉积包括该SRP的基于蒸气或基于溶剂沉积。在其他实施方案中，所述移除包括将该SRP层暴露于热、紫外或真空紫外光、来自惰性气体等离子体的压稳态中性物、酸性蒸气或碱性蒸气。
在进一步实施方案中，该方法包括：在第二金属特征的表面上沉积SRP以形成SRP层，从而提供第二经封盖特征；以及将该SRP层从该第二经封盖特征移除以提供第二暴露金属特征。在进一步的实施方案中，该方法还包括：将该SRP层从该第二经封盖特征移除以提供暴露的金属特征；以及将暴露的第一金属特征及第二金属特征接合而形成金属-金属接合。
在第三方面中，本公开包含一种方法，其包括：在第一金属特征及第二金属特征的表面上沉积SRP以形成SRP层，从而提供第一经封盖特征及第二经封盖特征；将该第一经封盖特征与该第二经封盖特征进行对准；将该SRP层移除以提供暴露金属特征；以及将所述金属特征进行接触，从而在所述金属特征之间形成金属-金属接合。
在本文的任何实施方案中，该SRP包括小于约300℃的上限温度。在一些实施方案中，该上限温度小于约60℃、小于约50℃、小于约40℃、小于约30℃、或更低。
在本文的任何实施方案中，该SRP还包括酸催化剂、有机酸、光酸产生剂或热酸产生剂。
在本文的任何实施方案中，该SRP还包括金属接合部分。非限制性金属接合部分包括任选取代杂环基(例如，唑)、任选经取代的杂环氧基、任选经取代的杂环酰基、硫醇、任选经取代的氨基、任选经取代的氨基烷基、羧基、任选经取代的羧基烷基、羟基、和/或任选经取代的羟烷基、以及本文所述的其他。
在本文的任何实施方案中，该SRP包括如本文所述的化学式(I)-(XII)、(Ia)、(Ib)、或其盐类中的一者的结构。
在本文的任何实施方案中，该SRP层防止该第一金属特征氧化。
在本文的任何实施方案中，该SRP层具有约10nm至10μm的厚度。
在本文的任何实施方案中，该金属特征包括电气触点、突起金属柱体、接合垫、凸块、微凸块、由电介质围绕的金属触点、或互连件。
在本文的任何实施方案中，该金属特征(例如，第一金属特征和/或第二金属特征)包括铜(Cu)、锡(Sn)、银(Ag)、金(Au)、铝(Al)或其合金。在本文中描述额外的实施方案。
定义
“烯基”是指具有一或更多双键的任选经取代的C2-24烷基。烯基可为环状(例如，C3-24环烯基)或非环状的。烯基还可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为烷基所描述的一或更多取代基以对烯基进行取代。
“烷氧基”是指-OR，其中R为本文所述的任选经取代的烷基。示例性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、三卤烷氧基(例如，三氟甲氧基)等。烷氧基可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为烷基所描述的一或更多取代基以对烷氧基进行取代。示例性的未经取代烷氧基包括C1-3、C1-6、C1-12、C1-16、C1-18、C1-20或C1-24烷氧基。
“烷基”及前缀“烷(alk)”是指1至24碳原子的支链或非支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、二级戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、二十基、二十四基等。烷基可为环状(例如，C3-24环烷基)或非环状的。烷基可为支链或非支链的。烷基还可为经取代或未经取代的。举例而言，烷基可被一、二、三取代基，或在两个或更多碳原子的烷基情况下被四取代基所取代，其中所述取代基独立选自于下列所组成的群组：(1)C1-6烷氧基(例如，-O-Ak，其中Ak是任选经取代的C1-6烷基)；(2)烷基亚磺酰基(例如，-S(O)-Ak，其中Ak为任选经取代的C1-6烷基)；(3)烷基磺酰基(例如，-SO2-Ak，其中Ak为任选经取代的C1-6烷基)；(4)氨基(例如，-NRN1RN2，其中各个RN1及RN2各自为H或任选经取代的烷基，或是RN1及RN2与其各自附接的氮原子共同形成杂环族)；(5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如，-O-L-Ar，其中L是二价形式的任选经取代的烷基，而Ar为任选经取代的芳香基)；(7)芳酰基(例如，C(O)-Ar，其中Ar为任选经取代的芳基)；(8)叠氮基(例如，-N3)；(9)氰基(例如，-CN)；(10)醛基(例如，-C(O)H)；(11)C3-8环烷基(例如，单价饱和或非饱和的非芳香环状C3-8烃基)；(12)卤素(例如，F、Cl、Br或I)；(13)杂环基(例如，除非另有指明，为包含一、二、三、或四个如氮、氧、磷、硫、或卤素的非碳杂原子的5、6、7元环)；(14)杂环氧基(例如，-O-Het，其中Het是本文所述的杂环基)；(15)杂环酰基(例如，-C(O)-Het，其中Het是本文所述的杂环基)；(16)羟基(例如，-OH)；(17)N-保护氨基；(18)硝基(例如，-NO2)；(19)氧代基(例如，＝O)；(20)C3-8螺环基(例如，亚烷基或杂亚烷基双自由基，其两个端部与母基团的同一碳原子键合)；(21)C1-6硫代烷氧基(例如，-S-Ak，其中Ak为任选经取代的C1-6烷基)；(22)硫醇(例如，-SH)；(23-CO2RA，其中RA选自于由(a)氢、(b)C1-6烷基、(c)C4-18芳基、及(d)(C4-18芳香基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是二价形式的任选经取代的烷基，而Ar为任选经取代的芳香基)所组成的群组；(24)-C(O)NRBRC，其中各个RB及RC各自选自于由(a)氢、(b)C1-6烷基、(c)C4-18芳基、及(d)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是二价形式的任选经取代的烷基，而Ar为任选经取代的芳基)所组成的群组；(25)-SO2RD，其中RD选自于由(a)C1-6烷基、(b)C4-18芳基及(c)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是二价形式的任选经取代的烷基，而Ar为任选经取代的芳基)所组成的群组；(26)-SO2NRERF，其中各个RE及RF各自选自于由(a)氢、(b)C1-6烷基、(c)C4-18芳基、及(d)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是二价形式的任选经取代的烷基，而Ar为任选经取代的芳基)所组成的群组；以及(27)-NRGRH，其中各个RG及RH各自选自于由(a)氢、(b)N-保护氨基、(c)C1-6烷基、(d)C2-6烯基(例如，具有一或更多双键的任选经取代的烷基)、(e)C2-6炔基(例如，具有一或更多参键的任选经取代的烷基)、(f)C4-18芳基、(g)(C4-18芳基)C1-6烷基(例如，-L-Ar，其中L是二价形式的任选经取代的烷基，而Ar为任选经取代的芳香基)、(h)C3-8环烷基、(i)(C3-8环烷基)C1-6烷基(例如，-L-Cy，其中L是本文所述的二价形式任选经取代的烷基，而Cy是任选经取代的环烷基)所组成的群组，其中在一实施方案中并未有两基团是经由羰基或磺酰基而与氮原子接合。烷基可为由一或更多取代基(例如，一或更多卤素或烷氧基)所取代的一级、二级、或三级烷基。在一些实施方案中，未经取代的烷基为C1-3、C1-6、C1-12、C1-16、C1-18、C1-20或C1-24烷基。
“亚烷基”是指本文所述的烷基的多价(例如，二价)形式。示例性亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。在一些实施方案中，亚烷基系C1-3、C1-6、C1-12、C1-16、C1-18、C1-20、C1-24、C2-3、C2-6、C2-12、C2-16、C2-18、C2-20、或C2-24亚烷基。亚烷基可为支链或非支链的。亚烷基还可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为烷基所描述的一或更多取代基以对亚烷基进行取代。
“炔基”是指具有一或更多三键的任选经取代的C2-24烷基。炔基可为环状或非环状的，且例如为乙炔基、1-丙炔基等。炔基还可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为烷基所描述的一或更多取代基以对炔基进行取代。
“氨基”是指-NRN1RN2，其中各个RN1及RN2系各自为H或任选经取代的烷基、或任选经取代的芳香基，或是RN1及RN2与其各自附接的氮原子共同形成杂环族。
“氨烷基”是指本文所定义的烷基被本文所定义的氨基所取代。
“芳烷基”是指本文所定义的芳基，其通过本文所定义的亚烷基而与母分子团附接。在一些实施方案中，芳烷基为-Ak-Ar，其中Ak为本文所定义的任选经取代的亚烷基，而Ar为本文所定义的任选经取代的芳基。芳烷基可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为芳基和/或烷基所描述的一或更多取代基以对芳烷基进行取代。示例性未经取代芳烷基是从7至16个碳(C7-16芳烷基)，以及具有4至18个碳的芳基及1至6个碳的亚烷基的芳烷基(即，(C4-18芳基)C1-6烷基)。
“芳香基”是指包含任何基于碳芳香族的族群，包括但不限于苯基、苯甲基、蒽基(anthracenyl、anthryl)、苯并环丁烯基、苯并环辛烯基、联苯基、草屈基(chrysenyl)、二氢茚基(dihydroindenyl)、丙[二]烯合芴基、二环戊二烯并苯基、茚基、萘基、菲基、苯氧基苯甲基、苉基、芘基、聯三苯基等，包括并合的苯并C4-8环烷自由基(例如，本文中所定义)，例如二氢茚基(indanyl)、四氢萘基、芴基等。术语“芳香基”还包括杂芳基，其中杂芳基被定义成包含芳香族的族群，且该芳香族在芳香族的环内具有至少一杂原子。杂原子的示例包括但不限于氮、氧、硫及磷。类似地，亦被包含于术语“芳香基”中的术语“非杂芳基”被定义出包含芳香族的族群，且该芳香族不包含杂原子。芳香基可为经取代或未经取代的。可利用本文中为烷基所描述的一、二、三、四或五个取代基以对芳基进行取代。在特定实施方案中，未经取代芳基为C4-18、C4-14、C4-12、C4-10、C6-18、C6-14、C6-12或C6-10芳基。
“亚芳基”是指本文所述的芳香基的多价(例如，二价)形式。示例性亚芳基包括亚苯基、亚萘基、联亚苯基、三亚苯基、二苯醚、亚二氢苊基、亚蒽基、或亚菲基。在一些实施方案中，亚芳基是C4-18、C4-14、C4-12、C4-10、C6-18、C6-14、C6-12或C6-10亚芳基。亚芳基可为支链或非支链的。亚芳基还可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为烷基或芳香基所描述的一或更多取代基以对亚芳基进行取代。
“亚(芳基)(烷基)”是指包括本文所述的亚芳基的一种二价形式，其中该亚芳基附接至本文所述的亚烷基或杂亚烷基。在一些实施方案中，亚(芳基)(烷基)是-L-Ar-、或-L-Ar-L-、或-Ar-L-，其中Ar是亚芳基而各个L各自为任选经取代的的亚烷基、或是任选经取代的的杂亚烷基。
“叠氮基”是指-N3基。
“叠氮烷基”是指通过本文所定义的烷基而附接于母分子团的叠氮基团。
“醛基”是指-C(O)H基团。
“羧基烷基”是指本文所定义的烷基，其系由本文所定义的一或更多羧基所取代。
“羧基”是指-CO2H基。
“氰基”是指-CN基团。
“环烯基”是指由3至10个碳原子所构成且包含至少一双键(即，C＝C)的非芳香碳基环。示例性环烯基包括碳不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等。
除另行指定外，“环烷基”是指从3至8个碳的单价饱和或不饱和、非芳香环烃基，且举例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1.]庚基等。环烷基还可以是经取代或未经取代的。举例来说，可利用一或更多基团以对环烷基进行取代，所述基团包括本文中为烷基所描述的那些基团。
“环亚烷基”是指本文所述的环烷基的多价(例如，二价)形式。示例性环亚烷基包括环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚己烯基、环亚己二烯基等。在一些实施方案中，环亚烷基为C3-6、C3-12、C3-16、C3-18、C3-20或C3-24环亚烷基。环亚烷基可为支链或非支链的。环亚烷基还可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为烷基所描述的一或更多取代基以对环亚烷基进行取代。
“氟代酸”是指A1CO2H，其中A1是被一或更多氟(F)取代的任选经取代的烷基或任选经取代的芳基。
本文所使用的“酯”是指-OC(O)A1或-C(O)OA1，其中A1可为本文所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基。
本文所使用的“醚”是指A1OA2，其中A1及A2可独立为本文所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基。
“卤素”是指F、Cl、Br或I。
“卤烷基”是指本文所定义的烷基，其被一或更多卤素所取代。
“杂烷基”是指本文所定义的烷基，其包含1、2、3或4个非碳杂原子(例如，独立选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤素所构成的群组)。
“杂亚烷基”是指本文所定义的亚烷基的二价形式，其中该亚烷基包含1、2、3或4个非碳杂原子(例如，独立选自于由氮、氧、磷、硫、硒或卤素所组成的群组)。在一些实施方案中，杂亚烷基为-Ak-X-、-X-Ak-、-(Ak-X)h1-Ak-或-X-(Ak-X)h1-，其中Ak为本文所定义的任选经取代的亚烷基，X为或包括非碳杂原子(例如，-O-、-S-或-NRN1-，其中RN1为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基)，而h1为1至5的整数。杂亚烷基可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为烷基所描述的一或更多取代基以对杂亚烷基进行取代。杂亚烷基可为线性或环状的，例如从本文所述的杂环基移除氢而形成的杂环基的二价形式。示例性杂亚烷基包括亚哌啶基(piperdylidene)、喹啉二基等。
术语“杂环烯基”为本文所定义的环烯基中的一种类型，其中该环的至少一个碳原子被O、S、N或NH所取代。环烯基及杂环烯基可为经取代或未经取代的。环烯基及杂环烯基可被一或更多基团所取代，所述基团包括但不限于本文所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、甲醛基、氨基、羧基、磺酸、亚磺酸、氟代酸、膦酸、酯、醚、卤、羟基、酮、硝基、氰基、叠氮基、硅基、磺酰基、亚磺酰基或硫醇。
术语“杂环烷基”为本文所定义的环烷基中的一种类型，其中至少一个碳原子及其附接氢原子(若有的话)被O、S、N或NH所取代。杂环烷基及杂环烯基可为经取代或未经取代的。环烷基及杂环烷基可被一或更多基团所取代，所述基团包括但不限于本文所述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、甲醛基、氨基、羧基、磺酸、亚磺酸、氟代酸、膦酸、酯、醚、卤、羟基、酮、硝基、氰基、叠氮基、硅基、磺酰基、亚磺酰基或硫醇。
“杂环基”意指3、4、5、6或7元环(例如，5、6或7元环)，除非另有说明，否则该环包含一个、两个、三个或四个非碳杂原子(例如，其独立地选自氮、氧、磷、硫、硒或卤素)。3元环具有零到一个双键，4和5元环有零到两个双键，并且6和7元环有零到三个双键。术语“杂环基”还包括双环、三环和四环基团，其中任何上述杂环稠合到独立地选自芳环、环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环和另一个单环杂环(例如吲哚基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基等)的一个、两个或三个环。杂环包括吖啶基(acridinyl)、腺苷基(adenyl)、咯嗪基(alloxazinyl)、氮杂金刚烷基(azaadamantanyl)、氮杂苯并咪唑基(azabenzimidazolyl)、氮杂双环壬基(azabicyclononyl)、氮杂环庚基(azacycloheptyl)、氮杂环辛基(azacyclooctyl)、氮杂环壬基(azacyclononyl)、氮杂次黄嘌呤基(azahypoxanthinyl)、氮杂吲唑基(azaindazolyl)、氮杂吲哚基(azaindolyl)、阿吖啶基(azecinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、氮杂庚因基(azepinyl)、氮杂环丁烷基(azetidinyl)、氮杂环丁二烯基(azetyl)、氮丙啶基(aziridinyl)、吖丙啶基(azirinyl)、氮杂环辛烷基(azocanyl)、吖辛因基(azocinyl)、氮杂环壬烷基(azonanyl)、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并异噻唑基(benzisothiazolyl)、苯并异噪唑基(benzisoxazolyl)、苯并二氮杂庚因基(benzodiazepinyl)、苯并二吖辛因基(benzodiazocinyl)、苯并二氢呋喃基(benzodihydrofuryl)、苯并二氧庚因基(benzodioxepinyl)、苯并二氧杂环己烯基(benzodioxinyl)、苯并二氧杂环己基(benzodioxanyl)、苯并二氧辛因基(benzodioxocinyl)、苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二噻庚因基(benzodithiepinyl)、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl)、苯并二氧辛因基(benzodioxocinyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、苯并吩嗪基(benzophenazinyl)、苯并吡喃酮基(benzopyranonyl)、苯并哌喃基(benzopyranyl)、苯并芘基(benzopyrenyl)、苯并吡喃酮基(benzopyronyl)、苯并喹啉基(benzoquinolinyl)、苯并喹嗪基(benzoquinolizinyl)、苯并硫二氮庚因基(benzothiadiazepinyl)、苯并噻二唑基(benzothiadiazolyl)、苯并硫氮庚因基(benzothiazepinyl)、苯并硫吖辛因基(benzothiazocinyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、苯并噻吩基(benzothienyl)、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、苯并噻嗪酮基(benzothiazinonyl)、苯并噻嗪基(benzothiazinyl)、苯并噻喃基(benzothiopyranyl)、苯并噻喃酮基(benzothiopyronyl)、苯并三氮庚因基(benzotriazepinyl)、苯并三嗪酮基(benzotriazinonyl)、苯并三嗪基(benzotriazinyl)、苯并***基(benzotriazolyl)、苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl)、苯并三氧庚因基(benzotrioxepinyl)、苯并氧二氮庚因基(benzoxadiazepinyl)、苯并氧硫氮庚因基(benzoxathiazepinyl)、苯并氧硫庚因基(benzoxathiepinyl)、苯并氧硫辛因基(benzoxathiocinyl)、苯并氧氮庚因基(benzoxazepinyl)、苯并噁嗪基(benzoxazinyl)、苯并氧吖辛因基(benzoxazocinyl)、苯并噁唑啉酮基(benzoxazolinonyl)、苯并噁唑啉基(benzoxazolinyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、苄基磺胺基(benzylsultamyl)、苄基磺酰亚胺基(benzylsultimyl)、联吡嗪基(bipyrazinyl)、联吡啶基(bipyridinyl)、咔唑基(carbazolyl)(例如4H-咔唑基)、咔啉基(carbolinyl)(例如β-咔啉基)、色满酮基(chromanonyl)、色满烷基(chromanyl)、色烯基(chromenyl)、肉桂基(cinnolinyl)、香豆素基(coumarinyl)、胞苷基(cytdinyl)、胞嘧啶基(cytosinyl)、十氢异喹啉基(decahydroisoquinolinyl)、十氢喹啉基(decahydroquinolinyl)、二氮杂二环辛烷基(diazabicyclooctyl)、二氮杂环丁二稀基(diazetyl)、二氮丙啶亚硫酰基(diaziridinethionyl)、二氮丙啶酮基(diaziridinonyl)、二吖丙啶基(diaziridinyl)、二氮丙啶基(diazirinyl)、二苯异喹啉基(dibenzisoquinolinyl)、二苯并吖啶基(dibenzoacridinyl)、二苯并咔唑基(dibenzocarbazolyl)、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl)、二苯并吩嗪基(dibenzophenazinyl)、二苯并吡喃酮基(dibenzopyranonyl)、二苯并吡喃酮基(dibenzopyronyl)(呫吨酮基/xanthonyl)、二苯并喹噁啉(dibenzoquinoxalinyl)、二苯并硫氮庚因基(dibenzothiazepinyl)、二苯并硫庚因基(dibenzothiepinyl)、二苯并苯硫基(dibenzothiophenyl)、二苯并氧庚因基(dibenzoxepinyl)、二氢氮庚因基(dihydroazepinyl)、二氢氮杂环丁二烯基(dihydroazetyl)、二氢呋喃基(dihydrofuranyl)、二氢呋喃基(dihydrofuryl)、二氢异喹啉基(dihydroisoquinolinyl)、二氢吡喃基(dihydropyranyl)、二氢吡啶基(dihydropyridinyl)、二氢吡啶基(dihydroypyridyl)、二氢喹啉基(dihydroquinolinyl)、二氢噻吩基(dihydrothienyl)、二氢吲哚基(dihydroindolyl)、二氧杂环己基(dioxanyl)、二噁嗪基(dioxazinyl)、二氧吲哚基(dioxindolyl)、二环氧乙烷基(dioxiranyl)、二环氧乙烯基(dioxenyl)、二氧杂环己烯基(dioxinyl)、二氧苯并呋喃基(dioxobenzofuranyl)、二氧杂环戊烯基(dioxolyl)、二氧四氢呋喃基(dioxotetrahydrofuranyl)、二氧硫代吗啉基(dioxothiomorpholinyl)、二噻环己基(dithianyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二噻吩基(dithienyl)、硫杂环己二烯基(dithiinyl)、呋喃基(furanyl)、呋吖基(furazanyl)、呋喃甲酰基(furoyl)、呋喃基(furyl)、鸟嘌呤基(guaninyl)、均哌嗪基(homopiperazinyl)、均哌啶基(homopiperidinyl)、次黄嘌呤基(hypoxanthinyl)、乙内酰脲基(hydantoinyl)、咪唑啉啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑基(imidazolyl)、吲唑基(indazolyl)(例如1H-吲唑基)、吲哚烯基(indolenyl)、吲哚啉基(indolinyl)、吲哚嗪基(indolizinyl)、吲哚基(indolyl)(例如，1H-引哚基或3H-吲哚基)、靛红基(isatinyl)、靛红基(isatyl)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl)、异色基(isochromanyl)、异色烯基(isochromenyl)、异吲唑基(isoindazoyl)、异吲哚啉基(isoindolinyl)、异吲哚基(isoindolyl)、异吡唑酰基(isopyrazolonyl)、异吡唑基(isopyrazolyl)、异噁唑啶基(isoxazolidiniyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噻唑啶基(isothiazolidinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、吗啉基(morpholinyl)、萘并吲唑基(naphthindazolyl)、萘并吲哚基(naphthindolyl)、二氮杂萘基(naphthiridinyl)、萘并吡喃基(naphthopyranyl)、萘并噻唑基(naphthothiazolyl)、萘并硫酮基(naphthothioxolyl)、萘并***基(naphthotriazolyl)、萘并氧代吲哚基(naphthoxindolyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、八氢异喹啉基(octahydroisoquinolinyl)、氧杂双环庚烷基(oxabicycloheptyl)、氧杂脲嘧啶(oxauracil)、噁二唑基(oxadiazolyl)、噁嗪基(oxazinyl)、噁吖丙啶基(oxaziridinyl)、噁唑啶基(oxazolidinyl)、噁唑啶酮基(oxazolidonyl)、噁唑啉基(oxazolinyl)、噁唑酮基(oxazolonyl)、噁唑基(oxazolyl)、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、氧杂环丁烷酮基(oxetanonyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、氧杂环丁烯基(oxetyl)、氧杂环丁烯基(oxtenayl)、氧吲哚基(oxindolyl)、环氧乙烷基(oxiranyl)、氧代苯并异噻唑基(oxobenzoisothiazolyl)、氧代色烯基(oxochromenyl)、氧代异喹啉基(oxoisoquinolinyl)、氧代喹啉基(oxoquinolinyl)、氧代硫杂环戊基(oxothiolanyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、菲啉基(phenanthrolinyl)、菲嗪基(phenazinyl)、菲噻嗪基(phenothiazinyl)、菲噻吩基(phenothienyl)(苯并硫代呋喃基/benzothiofuranyl)、菲噁噻基(phenoxathiinyl)、菲噁嗪基(phenoxazinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、酞嗪酮基(phthalazonyl)、酞基(phthalidyl)、苯并吡咯烷酮基(phthalimidinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、哌啶基(piperidinyl)、哌啶酮基(piperidonyl)(例如，4-哌啶酮基)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、哌喃基(pyranyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑并嘧啶基(pyrazolopyrimidinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、吡啶基(pyridinyl)、吡啶并吡嗪基(pyridopyrazinyl)、吡啶并嘧啶基(pyridopyrimidinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡喃酮基(pyronyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡咯烷酮基(pyrrolidonyl)(例如，2-吡咯烷酮基)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、吡咯嗪烷基(pyrrolizidinyl)、吡咯基(pyrrolyl)(例如，2H-吡咯基)、吡喃鎓(pyrylium)、喹唑啉基(quinazolinyl)、喹啉基(quinolinyl)、喹嗪基(quinolizinyl)(例如，4H-喹嗪基)、喹喔啉基(quinoxalinyl)、喹啉环基(quinuclidinyl)、硒杂吖嗪基(selenazinyl)、硒杂唑基(selenazolyl)、硒吩基(selenophenyl)、琥珀酰亚胺基(succinimidyl)、环丁砜基(sulfolanyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuryl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolinyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、四氢吡啶基(tetrahydropyridinyl)、四氢吡啶基(tetrahydropyridyl)(哌啶基(piperidyl))、四氢哌喃基(tetrahydropyranyl)、四氢吡喃酮基(tetrahydropyronyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolinyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、四氢苯硫基(tetrahydrothiophenyl)、四嗪基(tetrazinyl)、四唑基(tetrazolyl)、噻二嗪基(thiadiazinyl)(例如，6H-1,2,5-噻二嗪基或2H,6H-1,5,2-二噻二嗪基)、噻二唑基(thiadiazolyl)、噻嗯基(thianthrenyl)、噻环己基(thianyl)、硫茚基(thianaphthenyl)、硫氮庚因基(thiazepinyl)、噻嗪基(thiazinyl)、噻唑烷二酮基(thiazolidinedionyl)、噻唑啶基(thiazolidinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl)、硫杂环庚烷基(thiepanyl)、硫杂庚因基(thiepinyl)、硫杂环丁烷基(thietanyl)、硫杂环丁烯基(thietyl)、硫杂环丙基(thiiranyl)、硫杂环辛烷基(thiocanyl)、硫代色满酮基(thiochromanonyl)、硫代色基(thiochromanyl)、硫代色烯基(thiochromenyl)、硫代二嗪基(thiodiazinyl)、噻二唑基(thiodiazolyl)、硫代-3-吲哚酚(thioindoxyl)、硫代吗啉基(thiomorpholinyl)、苯硫基(thiophenyl)、噻喃基(thiopyranyl)、硫代吡喃酮基(thiopyronyl)、硫代***基(thiotriazolyl)、硫代脲唑基(thiourazolyl)、硫氧杂环己基(thioxanyl)、硫氧杂环戊烯基(thioxolyl)、胸嘧啶基(thymidinyl)、胸苷基(thyminyl)、三嗪基(triazinyl)、***基(triazolyl)、三噻环己基(trithianyl)、脲嗪基(urazinyl)、脲唑基(urazolyl)、尿嘧啶基(uretidinyl)、脲啶基(uretinyl)、脲嘧啶基(uricyl)、脲苷基(uridinyl)、呫吨基(xanthenyl)、黄嘌呤基(xanthinyl)、黄硫酮基(xanthionyl)等，以及其修饰形式(例如，包括一或更多个氧代基和/或氨基)及其盐类。杂环基基团可以是取代的或未取代的。例如，杂环基基团可以被一个或多个取代基(如本文针对芳基所述的基团)取代。
“杂环二基”是指本文所述的杂环基团的二价形式。在一实例中，杂环二基是通过从杂环基团移除氢而形成。示例性杂环二基团包括亚哌啶基、喹啉二基等。杂环二基团还可为经取代或未经取代的。举例来说，可利用本文中为杂环基所描述的一或更多取代基以对杂环二基团进行取代。
“杂环氧基”是指本文所定义的杂环基团，其经由氧原子而与母分子团附接。
“杂环酰基”是指本文所定义的杂环基团，其经由羰基团而与母分子团附接。
“羟基”是指-OH。
“羟烷基”是指本文中所定义的烷基被一至三个羟基所取代，其附加条件为烷基的单一碳原子不得附接多于一个羟基，其示例为羟甲基、二羟丙基等。
“酮”是指A1C(O)A2，其中A1及A2可独立为本文所述的烷基、卤烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基团。
“硝基”是指-NO2基。
“氧基”是指-O-基。
“膦酸”是指-P(O)(OH)2。
“硅基”是指-SiA1A2A3，其中A1、A2及A3可各自独立为本文所述的烷基、卤烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基团。
“亚磺酸”是指-S(O)OH。
“亚磺酰基”是指-S(O)A1，其中A1可为本文所述的氢、烷基、卤烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基团。
“磺酸”是指-S(O)2OH。
“磺酰基”是指-S(O)2A1，其中A1可为本文所述的氢、烷基、卤化烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基团。
“硫基”是指-S-基。
“硫醇基”是指-SH基。
本文中所使用的术语“约”是代表与任何所载数值相差+/-10％。本文中所使用的此术语是对任何所载数值、数值范围或一或更多范围的端点进行修正。
本文中使用的术语“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“上方”及“下方”用于提供多个结构之间的相对关系。使用这些术语并不表示或要求特定结构必须位于装置中的特定位置处。
在本文中详细参考本公开的具体实施方案。所述具体实施方案的示例被描绘示于附图中。虽然将结合这些具体实施方案来对本公开进行描述，但应当理解的是，其不意图将本公开限制于这些具体实施方案。相反，其旨在涵盖可包括在本公开的精神及范围内的替代例、修改例及等同方案。在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对本公开的透彻理解。本公开可在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下加以实施。在其他情况下，并未详细描述公知的处理操作，以免不必要地模糊本公开。
本发明的其他特征及优点将从下方的描述及权利要求而变得显而易见。
附图说明
图1A-1B显示流程图，其具有在使用刺激响应聚合物(SRP)的半导体制造处理示例中的某些操作。所提供的是(A)方法100，其使用SRP层118、128以形成经接合组件130；以及(B)接合操作，其包括将SRP移除以及使暴露特征接触以形成经接合组件130。
图2A-2B显示了具有其他某些操作的流程图。所提供的是(A)使用薄SRP层218、228的方法、以及(B)使用厚SRP层248、258的方法。
图3显示了具有其他某些操作的流程图。所提供的是使用被间隙填充材料315所围绕的金属特征314的方法。
图4A-4D显示了在形成金属-金属接合的处理期间使用SRP的非限制性方法的处理流程图。
图5显示了在形成金属-金属接合的处理期间使用SRP的另一非限制性方法的处理流程图。
图6显示了在形成金属-金属接合的处理期间使用SRP的又一非限制性方法的处理流程图。
图7是根据本公开的电镀槽示例的功能框图。
图8是根据本公开的电沉积装置示例的功能框图。
图9是根据本公开的另一电沉积装置示例的功能框图。
图10是根据本公开的电镀装置示例的功能框图。
图11是根据本公开的衬底处理***示例的功能框图，其中该衬底处理***包括复数衬底处理工具及储存暂存区。
图12描绘了根据本公开的用于沉积SRP的干式沉积装置示例的横截面示意图。
图13描绘了部分的顶板、衬底及边缘环的细节侧截面图和平面图。
图14是根据本公开的用于沉积SRP的湿式沉积装置示例的平面图。
图15是沿着图14中的线III-III的横截面图。
图16是图15中的细节IV的放大图。
图17是湿式沉积装置示例的加热组件的平面图。
图18显示了根据本公开的用于沉积SRP的湿式沉积装置的另一示例。
图19显示了处于装载和卸除位置中的图18的实施方案。
具体实施方式
刺激响应聚合物(SRP)可在半导体制造处理中被使用作为暂时层或牺牲层，其中该暂时层或牺牲层可在后续被移除。当暴露于例如温和升温或酸性蒸气的刺激时，低上限温度SRP可自发地移除，从而避免使用可能损害衬底表面的具有侵蚀性湿式或干式移除化学品。本文中描述了用于移除SRP的其他处理。在特定实施方案中，此SRP可实现无残留的移除，从而提供适合形成金属-金属接合的干净表面。
本文中描述了封盖处理，其中SRP被沉积在金属特征(例如，镀金属特征)上以作为保护层。此暂时层在晶片队列以及被转移至热压缩接合工具时防止氧化物形成在特征上。在进入热压缩接合工具的室后，温度渐升至移除温度(例如，低于250℃)而使封盖材料挥发或烤除。接着，将复数金属特征进行对准并使其接触而进行高质量接合。因此，在本文中还描述接合处理，其中SRP被移除以形成金属-金属接合。
使用上，牺牲膜可提供队列时间的延长。在一实例中，SRP膜可为薄或厚的牺牲聚合物，其被配置以在例如衬底转移或特征对准期间、或是在热压缩接合之前保护敏感金属特征一段延长期间。该牺牲表面保护层最终可通过在该保护层的上限温度之上利用合适刺激(例如，酸、热和/或电磁)触发其自发性解聚合及汽化，而使对于该敏感表面的影响最小化的方式加以移除。此种表面可包括对环境队列时间效应敏感的表面、或者还受到非期望氧化、腐蚀和/或卤化所影响的表面。此种表面的示例包括但不限于铜(Cu)、锡(Sn)、锡银(SnAg)、银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、硅(Si)、硅/锗(Si/Ge)、钨(W)、钴(Co)、钌(Ru)、钼(Mo)及钛氮化物(TiN)。
参照图1A，其显示了金属特征的保护方法100的示例。首先，提供包括金属特征114的衬底116。该特征可为电气触点，例如柱体(例如，突起金属柱体)、接合垫、凸块、微凸块、由电介质围绕的金属触点、或互连件。在下一操作101中，在金属特征114的表面上沉积SRP以形成SRP层118。该SRP得以蒸气相(例如，利用载气)或以液相(例如，利用溶剂或作为配方)而沉积。当使用基于溶剂的沉积时，可通过移除液体部分而任选地使SRP干燥或固体化，从而形成层或膜。
SRP可为低上限温度(Tc)的聚合物(例如，均聚合物或共聚合物)，其在室温下是热力学不稳定的。Tc是聚合物及其单体平衡存在的温度。在Tc之下其为聚合物，而在Tc之上其为单体。由于聚合物在远高于Tc的温度下具有优异的储存寿命，故此低Tc聚合物是可被动力学捕捉的。举例而言，聚(苯二甲醛)(PPHA)具有-40℃的Tc但在室温下的2.5年是稳定的。该稳定性是通过将解聚合的机制进行动力学抑制而达成。在本文中描述额外SRP及其配方。
该SRP能以任何实用方法进行沉积。低Tc挥发性聚合物封盖层可仅利用旋涂溶剂来配制，其可干式沉积自蒸气相，或其可利用旋涂溶剂及弱酸而配制至较低的降解温度。例如胶式涂布机(刮刀)之类的装置可用于涂覆厚的(例如，大于1μm)膜，伴随着对配方的一些修改。
对于湿式沉积而言，用于旋转涂布配方的溶剂选择可能会影响残留在聚合物层或膜中的残留溶剂量。残留溶剂可能会将聚合物塑化而降低其玻璃转化温度。通过使聚合物塑化，可在低于聚合物的降解温度的温度下实现特征填充并减轻来自旋转涂布处理的应力。这种特征可包括高密度特征(例如，在特征之间具有小于约20μm的节距)、高深宽比特征(例如，具有例如至少8、10、20、30、40或80的高深宽比(AR))和/或厚特征(例如，具有约30μm至50μm的厚度)。
此外，可利用酸催化剂(例如，弱有机酸(例如，pKa≥1))配制SRP。这些弱有机酸可催化SRP的降解而不减损膜稳定度。通过催化聚合物的降解，可降低起始降解温度并提高降解速率。
可以在特征上将SRP沉积为均匀或不均匀层。此外，SRP层的厚度可为约10nm至10μm。取决于特征的尺寸，SRP层可提供保形或非保形的台阶覆盖或平面覆盖。如果存在通孔或开口，则SRP层可用于填充此种开口。
再次参照图1A，在SRP沉积过后形成经封盖特征110。经封盖特征可包括设置在金属特征114的任何暴露表面上的SRP层118。在一些实例中，金属特征可被另一材料(例如，电介质材料或间隙填充材料)围绕，而SRP层被设置在特征的暴露顶表面上。在其他实例中，金属特征可以是具有暴露顶表面及侧表面的柱体，而SRP层被设置在这些表面或其部分上。经封盖特征可被立即使用，以及在进一步处理之前进行储存或排队。
进一步处理可包括将第一经封盖特征110与第二经封盖特征120进行对准102，而因此可包括设置在衬底126的第二金属特征124的表面上的SRP层128。第二经封盖特征可通过使用本文中的任何SRP沉积处理而形成。对准可包括将第一及第二金属特征的顶表面进行竖直和/或水平对准。在图1A中，第一特征114的顶表面远离衬底116，而第二特征124的顶表面远离衬底126。
在操作103中，特征114、124可以进行金属-金属接合以在经接合组件130内形成金属结构134。在一些非限制性实施方案中，经接合组件不包括焊料。在其他实施方案中，经接合组件包括直接金属-金属接合。在其他实施方案中，金属结构提供互连件线长的减少，这可增强性能并减低功率消耗。该经接合组件可存在于任何实用堆叠件、设备、衬底、竖直整合架构、多层整合架构、或高节距密度电路中。举例来说，直接金属-金属接合可使较紧密节距(例如，在x-y方向中较密集堆叠件，其中所述轴平行于衬底的平面)和/或较短的连接件高度或长度(例如，在z方向中，在该轴正交于衬底的平面)。
接合可包括移除SRP层118、128而提供暴露特征；以及将暴露特征进行接触以形成金属-金属接合。移除SRP的条件可包括暴露于移除温度，其中经降解SRP在该移除温度是具挥发性的，而接合条件可包括暴露于接合温度，其中金属-金属接合是在该接合温度形成。当移除温度与接合温度类似时，则可在温度条件下进行连续操作以移除SRP并形成金属-金属接合。或者，可将移除及接合执行为分散操作。非限制性移除温度包括约50℃至约250℃，例如约50℃至150℃；而非限制性接合温度包括约25℃至约250℃，例如约100℃至250℃。
如图1B进一步所示，操作103a包括将SRP从第一经封盖特征110和第二经封盖特征120移除而提供第一暴露金属特征114和第二暴露金属特征124。可将经封盖特征暴露于刺激以使所有或仅部分的SRP降解。可将来自经降解聚合物的挥发性单体或片段移除(例如，通过清扫室)。该刺激可以是将SRP的键切断而使其降解的任何刺激。
受控SRP降解可包括解聚合，而解聚合可在酸的存在下被催化。可通过将SRP与酸(例如，弱有机酸、光酸产生剂或热酸产生剂)进行配制以促进此种催化。在其他实施方案中，SRP移除可在酸性蒸气(例如，甲酸、乙酸、柠檬酸或本文中的其他)的存在下进行以催化该分解反应。酸的使用可促进在较低温度(例如，低于100℃)下的降解，以及附带移除在金属特征的所形成的金属氧化物。其他移除方法包括使用热、紫外光(UV)或真空UV，而其可结合本文所述的酸性蒸气。在其他实施方案中，SRP移除可包括使用热与另一刺激，例如与UV暴露或酸蒸气暴露。
再次参照图1B，操作103b包括将暴露特征进行接触以在组件130内提供经接合金属结构134。在特定实施方案中，该接合处理能够在低温(例如，低于250℃)下进行高整体性金属-金属直接接合，以及使用低Tc挥发性SRP以防止氧化物形成。在一些实施方案中，暂时封盖层在低温(例如，介于约50℃与250℃之间)下从表面干净利落地挥发，以解决氧化物形成并得以在低温(例如，低于250℃)下进行金属-金属接合。这种接触可包括热压缩接合，其中将热和压强施加给金属特征，以允许原子性相互扩散以及金属-金属接口处的晶粒生长。
SRP移除及热压缩可在任何传统热压缩工具或室中伴随惰性气氛(例如，无氧)、真空、还原性气体或环境空气(例如，包括氧)而执行。取决于条件，可控制队列时间并使其最小化以防止氧化物形成。举例而言，如果环境空气包含氧，则可在接合后立即接着进行封盖层的挥发。否则，最终氧化物可能会形成在特征表面上。
本文中的处理包括用于形成特征、沉积SRP层及接合暴露特征的任何实用操作组合。如图2A所示，非限制性处理可包括对具有镀金属特征的设备涂覆暂时封盖层。最初，该堆叠件可包括衬底216、设置在衬底表面上的晶种层或阻挡物层211、以及图案化光致抗蚀剂212，该图案化光致抗蚀剂212具有其中所限定的开口213并被设置在晶种/阻挡物层的表面上。在操作201中，在开口213内形成镀金属柱体213a。接着，在操作202中，将光致抗蚀剂剥除以提供释放的金属柱体213b。操作203包括蚀刻去除晶种/阻挡物层以提供独立或孤立金属特征214。任选地，可执行操作204以利用湿式清洁处理或等离子体处理处理清洁金属特征的表面。该清洁步骤可以在沉积SRP层之前立即执行，从而确保在进行封盖之前具有干净且无氧化物的表面。
在操作205中，在暴露表面上沉积SRP层218，其中所述暴露表面可包括金属特征214的顶表面和/或侧壁，以及任选地包括衬底216的表面。第一经封盖特征210因此形成。第二经封盖特征220能以类似方法形成。虽然在图2A中将第一及第二经封盖特征显示为具有相似几何形状，但各特征可以是相同或不同的。在一非限制性实例中，第一经封盖特征可为柱体，而第二经封盖特征可为接触垫。在其他实施方案中，第一及第二经封盖特征两者可以是具有相似或不同尺寸的柱体。
在操作206中，将第一经封盖特征210与第二经封盖特征220对准，该第二经封盖特征220包括衬底226、第二金属特征224及SRP层228。接着，在操作207中，将第一及第二特征接合在一起以在经接合组件230内形成金属结构234。如本文所述，此接合可包括用于移除SRP层218、228及将暴露特征214、224进行接合，从而形成金属-金属接合的连续或分散操作。此外，不需要将封盖材料完全移除或挥发，只要从特征的接合表面移除足够的量以准许进行低温接合。在一些实例中，在进行特征的接合后可将封盖材料保留在堆叠件或组件内。
封盖材料不需要被均匀涂覆于特征和/或衬底的表面。如图2B所示，第一经封盖特征240可包括不均匀SRP层248，其中该SRP层248在接近金属特征214处具有可变厚度。此种不均匀性可源自于沉积表面处的尺寸、深宽比、节距密度、表面化学品或材料组成。本公开包括具有均匀或不均匀SRP层的经封盖特征。
再次参照图2B，在操作206中，可将第一经封盖特征240与具有不均匀SRP层258、金属特征254以及衬底256的第二经封盖特征250进行对准。如操作207所示，接合在经接合组件260内提供金属结构264。
金属-金属接合可形成在任何实用设备中所提供的特征之间。在一些实例中，该设备包括独立或孤立金属特征，例如柱体。另外，在其他实例中，此种特征可被嵌入层内，而仅有接合表面可接近于该设备的表面上。
如图3所示，非限制性处理可包括对具有间隙填充材料的设备施加暂时封盖层，其中该填充材料围绕着镀金属特征。最初，堆叠件可包括衬底316、晶种层或阻挡物层311、以及图案化光致抗蚀剂312，该图案化光致抗蚀剂312具有限定于其中的开口313。在操作301中，在开口313内形成镀金属柱体313a。接着，在操作302中，将光致抗蚀剂剥除以提供释放的金属柱体313b。操作303包括蚀刻去除晶种/阻挡物层以提供独立或孤立金属特征314。
操作304包括围绕金属特征314沉积间隙填充材料，这可导致金属表面上的附带沉积。因此，操作305包括回蚀清洁堆叠件，这导致间隙填充层的一部分被蚀刻去除并且在进行封盖之前清洁金属表面。这种回蚀清洁可包括使用还原性化学品，例如氨、或氮(N2)及氢(H2)气体的组合。接着，在操作306中，在暴露表面上沉积SRP层318，其中该暴露表面可包括金属特征314的表面及间隙填充层315的表面。第一经封盖特征310因此形成。能以类似方法形成具有第二SRP层328、第二金属特征324、间隙填充层325及第二衬底326的第二经封盖特征320。
在操作307中，将第一经封盖特征310与第二经封盖特征320进行对准。对准可包括将各经封盖特征的顶表面进行配置，使得竖直压缩将提供表面之间的接触并产生金属-金属接合。接着，在操作308中，将第一及第二特征接合在一起以在经接合组件330内形成金属结构334。如本文所述，此接合可包括用于将SRP层318、328移除且用于使暴露特征314、324接触，从而形成金属-金属接合的连续或分散操作。在一些实例中，SRP的移除包括仅暴露金属特征的表面，而仅移除部分的SRP层。
本公开整体上包括将SRP与金属特征(例如，电气触点)一起使用。一非限制性方法可包括在第一金属特征上形成SRP层而提供第一经封盖特征。如图4A所示，方法400示例包括操作401，提供衬底，该衬底包括一个或更多金属特征(例如，电气触点)；以及操作405，在金属特征的表面上沉积SRP以形成SRP层，从而提供经封盖特征。此方法可任选地包括操作403，在SRP沉积之前对金属特征的表面进行预处理，其中此预处理可包括湿式清洁处理或等离子体处理(例如，非热等离子体处理)。本文中的方法可包括一个或更多预接合操作(例如，在SRP沉积之前)，例如清洁金属特征、通过沉积电介质或间隙填充材料使金属特征孤立、以及使一个或更多非金属化层凹陷。
另一非限制性方法可以包括将具有SRP层的经封盖特征进行对准。如图4B所示，方法420示例包括操作407，将第一及第二经封盖特征进行对准，其中各经封盖特征包括被设置在金属特征的表面上的SRP层；以及操作409，在环境中将第一及第二经封盖特征进行接合，其中该环境移除SRP并在所述金属特征之间形成金属-金属接合。此环境可具有本文所述的任何移除温度或接合温度。此外，可利用有利于金属-金属接合形成的接触压强将所述暴露特征进行接触，其中该接触压强例如为约0.2MPa至约1MPa或约0.7MPa(约100psi)的压强。本文中的方法可包括一个或更多接合后操作，例如经接合组件内的金属结构的退火、晶片薄化或其他背侧处理。
其他方法可包括SRP沉积、经封盖特征的对准、以及接合。如图4C所示，方法440示例包括操作401，提供包括一个或更多金属特征的衬底；任选操作403，对金属特征的表面进行预处理以提供干净表面和/或无氧化物表面；操作405，在金属特征的表面上沉积SRP，从而提供第一经封盖特征；操作407，将第一经封盖特征与第二经封盖特征进行对准，该第二经封盖特征具有被设置在金属特征的表面上的SRP层；以及操作409，在环境中将第一及第二经封盖特征进行接合，其中在该环境移除SRP并在所述金属特征之间形成金属-金属接合。
如果有需要，接合可包括分散步骤。如图4D所示，方法460可包括接合操作409，其中该接合操作409包括操作409a，例如暴露于移除温度以使SRP挥发和/或暴露于酸性蒸气以催化SRP移除，由此移除该SRP；以及操作409b，使所述暴露特征进行接触以提供金属-金属接合。此接触可在本文所述的任何接合温度和/或接触压强下进行。
本文中的处理可包括在进行SRP沉积之前形成堆叠件的进一步操作。如图5所示，方法500示例可包括操作501，在光致抗蚀剂层中形成一个或更多开口，该光致抗蚀剂层可任选地设置在晶种层或阻挡物层上；操作502，在开口内电镀或沉积金属以提供一个或更多金属特征；操作503，将光致抗蚀剂层剥除而释放金属特征；操作504，将晶种/阻挡物层进行蚀刻以提供独立或电性孤立金属特征；操作505，在金属特征的表面上沉积SRP以提供第一经封盖特征；操作507，将第一经封盖特征与第二经封盖特征进行对准，该第二经封盖特征具有被设置在金属特征的表面上的SRP层；以及操作509，在一环境中将第一及第二经封盖特征进行接合，其中该环境移除SRP并在所述金属特征之间形成金属-金属接合。
该堆叠件可包括使用于金属特征的进一步材料，而本文中的方法可包括用于沉积此种材料的操作。如图6所示，方法600示例可包括操作601，提供包括一个或更多金属特征的衬底；操作603，围绕着金属特征沉积间隙填充材料以使这些特征电性孤立；操作604，对间隙填充材料的表面及金属特征的表面进行回蚀清洁；操作605，在金属特征的经清洁表面上沉积SRP以提供第一经封盖特征；操作607，将第一经封盖特征与第二经封盖特征进行对准，该第二经封盖特征具有被设置在金属特征的表面上的SRP层；以及操作609，在一环境中将第一及第二经封盖特征进行接合，其中该环境移除SRP并在所述金属特征之间形成金属-金属接合。
金属特征及衬底
本文中的SRP及方法可使用于金属特征及相关结构。此金属特征在暴露于空气的期间可能会形成氧化物，并且在形成金属-金属接合时应避免此种接口性氧化物层。因此，在一方面中，可使用本文中的SRP以减少此种金属特征的氧化。
SRP可被设置在任何实用的特征、衬底或表面上。该表面可以是平坦表面，或包括一个或更多电气触点、柱体、接合垫、凸块、微凸块、互连件、通孔、孔洞、间隙及沟槽。还有的其他表面可包括位于设备上的表面，其中所述设备例如是电子部件、印刷电路板、封装等。衬底表面的示例包括硅、硅锗及锗结构；金属表面包括但不限于铜、钴、钛、钛氮化物、钨、钌或钼；和/或其他结构及材料。尤其，金属特征可包括导电金属、过渡金属、以及其合金或经掺杂形式。
沉积SRP
在许多实施方案中，SRP是低上限温度(Tc)的聚合物。Tc是聚合物与其单体之间的平衡温度。如本文中所使用，术语“低Tc”是指Tc值在移除温度之下。在一些实施方案中，Tc低于室温，使得聚合物在室温下是热力学不稳定的。作为替代，将低Tc聚合物进行动力学捕捉，从而允许延长在室温下的保存。在一些示例中，稳定保存期是数个月或数年。如果末端基或主链键断裂时，低Tc聚合物将会迅速地解聚合成其单体成分。因此，聚合物响应于例如酸性催化剂、碱性催化剂、紫外(UV)光、热、热催化剂、和/或光催化剂的刺激而解聚合。单体产物是具挥发性的并且离开该表面及室、或可轻易地从该表面及室移除。
虽然在一些实施方案中Tc低于室温，但在半导体处理的背景中，低Tc还可代表高于室温的上限温度。举例来说，可使用高达300℃的移除温度，代表上限温度低于300℃。
在一些实施方案中，SRP可包括一个或更多金属接合部分。该金属接合部分可促进SRP层对于金属特征的接合或附着。此外，此种部分可以以特定数量或特定百分比存在于聚合物的单体中。在其他实施方案中，SRP可以是共聚合物，且该共聚合物中的单体中的一者包括至少一个金属接合部分。
非限制性金属接合部分可包括下列的一者或更多者：任选经取代的杂环基、任选经取代的杂环氧基、任选经取代的杂环酰基、硫醇(-SH)、任选经取代的氨基(例如，-NH2或-NRN1RN2)、任选经取代的氨基烷基(例如，-Ak-NH2或-Ak-NRN1RN2)、羧基(-CO2H)、任选经取代的羧基烷基(例如，-Ak-CO2H)、羟基(-OH)、和/或任选经取代的羟烷基(例如，-Ak-OH)，其中Ak为任选经取代的亚烷基，且其中RN1及RN2各自独立地为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，或是RN1及RN2与其各自附接的氮原子共同形成本文所定义的杂环基。在特定实施方案中，任选经取代的杂环基包括任选经取代的唑基，例如任选经取代的咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基(例如，1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基或1,3,4-噁二唑基)、噁唑基、吡唑基、四唑基、噻二唑基(例如，1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基或1,3,4-噻二唑基)、噻唑基、***基(例如，1,2,3-***基或1,2,4-***基)、或任何本文所述的。
在其他实施方案中，金属接合部分是多齿(例如，双齿、四齿或八齿)配位基。非限制性多齿配位基包括R1-L1-R2，其中L1为任选经取代的亚烷基、任选经取代的杂亚烷基、任选经取代的亚芳基或任选经取代的杂环二基；且R1和R2各自独立地包括硫醇、任选经取代的氨基、羧基或羟基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地为-L2-R3；L2为共价键、任选经取代的亚烷基或任选经取代的杂亚烷基；R3各自独立地为硫醇、任选经取代的氨基、羧基或羟基。
另一非限制性多齿配位基包括R1-L1-R2，其中L1为任选经取代的亚烷基；以及R1和R2各自独立地包括任选经取代的杂环基(例如，任选经取代的唑)。在还有的其他实施方案中，金属接合部分为希夫(Schiff)碱配位基。还有的其他金属接合部分包括咪唑基、吡唑基、***基、硫醇、腈、3,4-二羟基苯基丙氨酸(DOPA)、组氨酸、乙二胺、1,4,7,10-四氮环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)、及其衍生物。
SRP的示例被提供于下。然而，本文所述的方法可用于任何SRP。在一些实施方案中，SRP包括聚醛的均聚合物或共聚合物。在特定实施方案中，该均聚合物或共聚合物可为2018年6月7日所公开的美国专利公开No.2018/0155483中所描述的触发式自降解聚合物(self-immolative polymer)，且该专利的整体内容作为参考文献而结合于本文中。
SRP可为线性或环状形式的任何合适聚合物(例如，均聚合物或共聚合物)。非限制性SRP包括聚(苯二甲醛)、聚(醛)、聚(氨基甲酸苄酯)、聚(苄醚)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(碳酸酯)、聚(降莰烯)、聚(烯烃砜)、聚(乙醛酸酯)、聚(乙醛酰胺)、聚(酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)，以及其衍生物。此衍生物可包括以本文所定义的任选经取代的杂亚烷基取代氧基(-O-)，以及以本文中为烷基所述的一个或更多取代基进行取代。
还有的其他SRP可包括结构为化学式(I)-(XIV)、(Ia)、(Ib)或(Ic)中的一者的SRP。此SRP可为线性聚合物或环状聚合物。如果为线性，则该聚合物可包括使分子终结的任何有用末端基。此末端基可取决于合成该聚合物所使用的单体上存在的反应性末端基。在特定实施方案中，末端基可包括从使用阴离子起始剂所形成的片段(举例来说，例如存在于n-BuLi、s-BuLi等中的如烷基阴离子之类的片段)、从使用酰基化或烷基化试剂所形成的片段(举例来说，例如酰基或任选经取代的烷酰基的片段，如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、甲基、乙基等)、从使用共轭亚烷基单体所形成的片段(例如，醌甲基化物单体)、或是从使用醇终止剂所形成的片段(举例来说，例如任选经取代的烷氧基的片段)。该末端基可包括任何有用的接合基或反应性基团(例如，包括任选经取代的三烷基硅氧基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基等的基团)。
SRP可包括聚(苯二甲醛)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(I)的结构：
Figure BDA0004007934530000271
或其盐类，其中：
R1各自独立为H、任选经取代的烷基、任选经取代的烷氧基、任选经取
代的烯基、任选经取代的芳基或卤素；
R2'和R2”各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任选经取代的芳基；Z1和Z2各自独立地为-O-、-S-或任选经取代的杂亚烷基；r1为1至4的整数；以及n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(I)的)特定实施方案中，R2'和R2”各自独立地为H或任选经取代的烷基。在一些实施方案中，Z1和Z2各自为-O-。在其他实施方案中，R1、R2'或R2”中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚醛或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(II)的结构：
Figure BDA0004007934530000272
或其盐类，其中：
R2和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任
选经取代的芳基；
Z1为-O-、-S-或任选经取代的杂亚烷基；以及n是从约2至约100,000。在一些实施方案中，R2或R3中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(氨基甲酸苄酯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(III)的结构：
Figure BDA0004007934530000273
或其盐类，其中
R1各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的烷氧基、任选经
取代的烯基、任选经取代的芳基或卤素；
R2和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任
选经取代的芳基；R4为H或任选经取代的烷基；
Z1为-O-、-S-或任选经取代的杂亚烷基；
r1为1至4的整数；以及
n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(III)的)特定实施方案中，R1为任选经取代的烷氧基。在其他实施方案中，n是从约2至约100(例如，从约2至10、2至15、2至20、2至25、2至30、2至40、2至50、2至75、4至10、4至15、4至20、4至25、4至30、4至40、4至50、4至75以及4至100)。在其他实施方案中，R1、R2、R3或R4中的至少一者包括金属接合部分(例如，本文所述的任何者)。
SRP可包括聚(苄醚)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(IV)的结构：
Figure BDA0004007934530000281
或其盐类，其中
R1各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的烷氧基、任选经
取代的烯基、任选经取代的芳基或卤素；
R2为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任选经取代的芳基；
Ar为任选经取代的芳基、任选经取代的烷基或任选经取代的芳烷基；
Z1为-O-、-S-或任选经取代的杂亚烷基；
r1为1至4的整数；以及n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(IV)的)特定实施方案中，R1为任选经取代的烷基。在其他实施方案中，Ar为任选经取代的苯基。在其他实施方案中，n是从约2至约5000。在其他实施方案中，R1、R2或Ar中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(二氨基甲酸苄酯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(V)的结构：
Figure BDA0004007934530000291
或其盐类，其中：
R1各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的烷氧基、任选经
取代的烯基、任选经取代的芳基或卤素；
R2和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任
选经取代的芳基；
R4'和R4”各自独立地为H或任选经取代的烷基；
L1为任选经取代的亚烷基、任选经取代的杂亚烷基、任选经取代的亚芳
基或任选经取代的环亚烷基；
Z1和Z2各自独立地为-O-、-S-或任选经取代的杂亚烷基；
r1为1至4的整数；以及n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(V)的)特定实施方案中，R1为任选经取代的烷基。在其他实施方案中，Ar为任选经取代的苯基。在其他实施方案中，n是从约2至约5000。在(例如，化学式(V)的)其他实施方案中，R4'和R4”各自独立地为任选经取代的烷基。在一些实施方案中，L1为任选经取代的亚烷基。在其他实施方案中，Z1和Z2为-O-。在其他实施方案中，R1、R2、R3、R4'或R4”中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(二氨基甲酸酯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(VI)的结构：
Figure BDA0004007934530000292
或其盐类，其中：
R4'和R4”各自独立地为H或任选经取代的烷基；
L1和L2各自独立地为任选经取代的亚烷基、任选经取代的杂亚烷基、任选经取代的亚芳基或任选经取代的环亚烷基，其中L2可任选地为共价键；
Z1和Z2各自独立地为-O-、-S-或任选经取代的杂亚烷基；以及
n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(VI)的)特定实施方案中，R4'和R4”各自独立地为任选经取代的烷基。在其他实施方案中，L1和L2各自独立地为任选经取代的亚烷基。在其他实施方案中，Z1和Z2各自独立地为-O-或-S-。在还有的其他实施方案中，Z1和Z2为-O-。在其他实施方案中，L1、L2、R4'或R4”中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可以包括聚(α-甲基苯乙烯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(VII)的结构：
Figure BDA0004007934530000301
或其盐类，其中：
R2'、R2”和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基
或任选经取代的芳基；
Ar为任选经取代的芳基、任选经取代的烷基或任选经取代的芳烷基；以及
n是从约2至约100,000。
在其他实施方案中，Ar、R2'、R2”或R3中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(碳酸酯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(VIII)的结构：
Figure BDA0004007934530000302
或其盐类，其中：
L1为任选经取代的亚烷基、任选经取代的杂亚烷基、任选经取代的亚芳
基或任选经取代的环亚烷基；以及
n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(VIII)的)特定实施方案中，L1为任选经取代的亚烷基、任选经取代的杂亚烷基或任选经取代的环亚烷基。在一些实施方案中，该任选经取代的杂亚烷基为-X-Ak-X-，其中X为氧基，而Ak为任选经取代的亚烷基。在其他实施方案中，L1包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。非限制性的SRP可包括聚(碳酸乙烯酯)、聚(碳酸丙烯酯)(PPC)、聚(碳酸丁烯酯)(PBC)、聚(碳酸环己烯酯)(PCHC)、聚(碳酸降莰烯酯)(PNC)及聚(碳酸环己烯丙烯酯)(PCPC)。
SRP可包括聚(降莰烯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(IX)的结构：
Figure BDA0004007934530000311
或其盐类，其中：
R3为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任选经取代的芳基；
以及n是从约2至约100,000。
在其他实施方案中，R3包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(烯烃砜)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(X)的结构：
Figure BDA0004007934530000312
或其盐类，其中：
R3为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任选经取代的芳基；
以及n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(X)的)特定实施方案中，R3为任选经取代的杂烷基，如-OC(O)-RO1、-NRN1-C(O)-RO1、-OC(O)NRN1RN2、-(Ak-O)h1RO1或-Ak-NRN1RN2，其中Ak为任选经取代的亚烷基，h1是从1至5，而RO1、RN1和RN2各自独立地为H或任选经取代的烷基(例如，羟烷基、羧基烷基、氨基烷基或叠氮基烷基)。在其他实施方案中，R3包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(乙醛酸酯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(XI)的结构：
Figure BDA0004007934530000321
或其盐类，其中：
R3为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任选经取代的芳基；
以及
n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(XI)的)特定实施方案中，R3为任选经取代的烷基或任选经取代的杂烷基，如-(Ak-O)h1RO1或-Ak-NRN1RN2，其中Ak为任选经取代的亚烷基，h1系从1至5，而RO1、RN1和RN2各自独立地为H或任选经取代的烷基。在其他实施方案中，R3包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(XII)的结构：
Figure BDA0004007934530000322
或其盐类，其中：
R2和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任
选经取代的芳基；以及
n是从约2至约100,000。
在(例如，化学式(XII)的)特定实施方案中，R2为任选经取代的烷基。在(例如，化学式(XII)的)其他实施方案中，R3为任选经取代的烷基或任选经取代的杂烷基，如-(Ak-O)h1RO1或-Ak-NRN1RN2，其中Ak为任选经取代的亚烷基，h1是从1至5，而RO1、RN1和RN2各自独立地为H或任选经取代的烷基。在其他实施方案中，R2或R3中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
SRP可包括聚(乙醛酰胺)或其衍生物，其中该SRP可为线性或环状均聚合物。在一实施方案中，该SRP为或包括化学式(XIII)的结构：
Figure BDA0004007934530000331
或其盐类，其中：
R4'和R4”各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的氨基烷基、任选经取代的杂烷基，或R4'和R4”连同各自连接的氮原子形成如本文所
定义的杂环基；以及
n为从约2至约100,000。
在(例如，化学式(XIII)的)特定实施方案中，R4'和/或R4”中的每一个为任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任选经取代的氨基烷基，如-(Ak-O)h1RO1或-Ak-NRN1RN2，其中Ak为任选经取代的亚烷基，h1是从1至5，而RO1、RN1和RN2各自独立地为H或任选经取代的烷基。在其他实施方案中，R4'是H或烷基，并且R4”是任选取代的烷基、任选取代的杂烷基或任选取代的氨基烷基(例如，如上所述)。在又一实施方案中，R4'和R4”与各自连接的氮原子一起形成如本文所定义的杂环基。非限制性杂环基包括吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、噁唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基等。
如化学式(I)及(II)可见，该SRP可为聚醛，包括聚(苯二甲醛)，或者具有由交替碳和氧所构成的主链的一般性聚醛，包括聚(甲醛)。该SRP可为线性或环状聚合物。该SRP可以是聚(苯二甲醛)或其衍生物，例如包括化学式(Ia)的结构的聚合物：
Figure BDA0004007934530000332
或其盐类，其中R1、R2'、R2”、r1和n中的任何一者为本文所述的。在一些实例中，n是从4至100,000的整数。在其他实施方案中，R1、R2'或R2”中的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
在其他实施方案中，聚(苯二甲醛)为环状的。在一些实例中，聚合物具有化学式(Ib)或(Ic)的结构：
Figure BDA0004007934530000341
或其盐类，或是本文所述的任何R1、R5、R6、R2'、R2”、R3'、R3”、R4'、R4”、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、r1、r5、r6和n1。在一些实例中，n1系从1至100的整数。在其他实施方案中，R1、R5、R6、R2'、R2”、R3'、R3”、R4'或R4”的至少一者包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
在本文所述的任何实施方案(例如，化学式(I)-(VI)及(Ib))中，Z1至Z6、L1和L2(如果存在)各自独立地为选自于-CR2R3O-、-OCR2R3-、-OCR2R3O-、-(CR2R3S)h1CR2R3-、-S(CR2R3S)h1-、-CR2R3S-、-SCR2R3-、-SCR2R3S-、-(CR2R3S)h1CR2R3-、和-S(CR2R3S)h1-的任选经取代的杂亚烷基，其中R2和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基，而h1为从1至5的整数。在其他实施方案中，Z1至Z6、L1和L2(如果存在)各自独立地为-O-或任选经取代的杂亚烷基。
在本文所述的任何实施方案(例如，化学式(I)-(V)、(VII)及(XII))中，R2、R2'和R2”(如果存在)各自独立地为H或任选经取代的烷基(例如，C1-6烷基)。
在本文所述的任何实施方案(例如，化学式(II)、(III)、(V)、(VII)、(IX)、(X)、(XI)及(XII))中，R3为任选经取代的芳基。
在本文所述的任何实施方案(例如，化学式(II)、(III)、(V)、(VII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII))中，R3为任选经取代的杂烷基，如-OC(O)-RO1、-NRN1-C(O)-RO1、-OC(O)NRN1RN2、-(Ak-O)h1RO1或-Ak-NRN1RN2，其中Ak为任选经取代的亚烷基，h1是从1至5，而RO1、RN1和RN2各自独立地为H或任选经取代的烷基(例如，羟烷基、羧基烷基、氨基烷基或叠氮基烷基)。
在本文的任何实施方案中，该聚合物为均聚合物或共聚合物。所述聚合物可具有实用的单体数量，例如n是从约2至约100,000(例如，约2至50、2至100、2至200、2至300、2至400、2至500、2至1,000、2至2,000、2至5,000、2至10,000、2至20,000、2至50,000、2至100,000、3至50、3至100、3至200、3至300、3至400、3至500、3至1,000、3至2,000、3至5,000、3至10,000、3至20,000、3至50,000、3至100,000、4至50、4至100、4至200、4至300、4至400、4至500、4至1,000、4至2,000、4至5,000、4至10,000、4至20,000、4至50,000、4至100,000、5至50、5至100、5至200、5至300、5至400、5至500、5至1,000、5至2,000、5至5,000、5至10,000、5至20,000、5至50,000、5至100,000、10至50、10至100、10至200、10至300、10至400、10至500、10至1,000、10至2,000、10至5,000、10至10,000、10至20,000、10至50,000、10至100,000、50至100、50至200、50至300、50至400、50至500、50至1,000、50至2,000、50至5,000、50至10,000、50至20,000、50至50,000、50至100,000、100至200、100至300、100至400、100至500、100至1,000、100至2,000、100至5,000、10至10,000、100至20,000、100至50,000、以及100至100,000)。在其他实施方案中，该聚合物是环状的，其中n是从约3至约100。在其他实施方案中，该环状聚合物包括任何实用的单体数量n1+2，例如n1系从约1至约100。
在特定实施方案中，该SRP还可为任何合适线性或环状共聚合物，其中所述共聚合物包括纯苯二甲醛均聚合物、聚(苯二甲醛)衍生物的均聚合物(例如，聚(4,5-二氯苯二甲醛))或是聚(醛)衍生物的均聚合物。SRP可包括共聚合物，其包括化学式(I)-(XII)、(Ia)、(Ib)、(Ic)或其盐类中的一者的结构，以及本文所述的任何共聚合物(例如，化学式(XIII)或(XIV)中的一者)。
SRP的进一步示例被提供于下。在一些实施方案中，SRP是包括聚醛的共聚合物。在特定实施方案中，共聚合物可为2018年6月7日所公开的美国专利公开No.2018/0155483中所描述的触发式自降解聚合物，且该专利的整体内容作为参考文献而结合于本文中。该文献中的共聚合物示例包括具有化学式(XIV)的共聚合物：
Figure BDA0004007934530000361
其中：
R为经取代或未经取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-
C20炔基、C6-C10杂芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C3-C10杂环烷基、或C3-C10杂环烯基；以及当经取代时，R系被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、C6-C10杂芳基、甲醛基、氨基、磺酸、亚磺酸、氟代酸(fluoroacid)、膦酸、醚、卤素、羟基、酮、氮基、氰基、叠氮基、硅基、磺酰基、亚磺酰基、或硫醇所取代。在其他实施方案中，至少一个R包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
在特定实施方案中，SRP是苯二甲醛单体与第二醛(例如，乙醛、丙醛或丁醛)的环状共聚合物。所述共聚合物的示例在美国专利公开No.2018/0155483中是给定为化学式(XV)：
Figure BDA0004007934530000362
其中：
n为从1至100,000的整数，而R可为任何本文中所述的(例如，为化学式(XIII)所描述的)。在其他实施方案中，至少一个R包括金属接合部分(例如，任何本文所述的)。
美国专利公开No.2018/0155483中的具体示例包括苯二甲醛与下列一或更多者的共聚合物：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、丙烯醛、丁烯醛、戊烯醛、己烯醛、庚烯醛、辛烯醛、壬烯醛、癸烯醛、十一烯醛、及其任何组合。
SRP还可以是包括纯苯二甲醛均聚合物的任何合适线性或环状共聚合物。SRP也可以是聚苯二甲醛衍生物的均聚合物，例如聚(4,5-二氯苯二甲醛)。
在本文的任何实施方案中，该SRP包括单体，其中该单体为或具有化学式(I)-(XIV)、(Ia)或其盐类中的任何一者的结构，其中n为1，其中该单体接着通过链接剂而与另一单体链接。非限制性链接剂包括任选经取代的亚烷基、任选经取代的杂亚烷基、任选经取代的亚(芳基)(烷基)、任选经取代的亚芳基、任选经取代的环亚烷基、氧基或硫基。在其他实施方案中，链接剂可为-Ak-、-Ak-X-、-X-Ak-、-(Ak-X)h1-Ak-、-X-(Ak-X)h1-、-Ak-Ar-、-Ak-Ar-Ak-、-Ar-Ak-、-(Ak-X)h1-Ar-、-(Ak-X)h1-Ar-(Ak-X)h1-、-Ar-(Ak-X)h1-、-X-(Ak-X)h1-Ar-、-X-(Ak-X)h1-Ar-X-(Ak-X)h1-、和-Ar-X-(Ak-X)h1-，其中Ak为任选经取代的亚烷基，Ar为任选经取代的亚芳基，X为或包括非碳杂原子(例如，-O-、-S-或-NRN1-，其中RN1为H、任选烷基或任选经取代的芳基)，而h1为从1至5的整数。
在本文的任何实施方案中，该SRP可为保持可溶于溶剂的非晶聚合物。
可使用任何相应单体合成该SRP。举例来说，该单体可为或具有化学式(I)-(XIV)、(Ia)或其盐类中的任何一者的结构，其中n为1。该单体可具有设置在所述结构的任一端部的任何有用末端基。在其他实施方案中，该单体可具挥发性，并具有20℃以下的熔点。
在特定实施方案中，该SRP是在无非所期望的副产物的情况下形成。在此方法下，由于不需移除副产物，因此可达成无残留物的聚合物气化。对于移除来说，将该SRP内的一个(或一些)化学键断裂使聚合物完全，快速解聚合。由于所有的键均为相同的(没有无意的杂质)，因此预期的是少量或无残留物。
能以任何实用方式沉积该SRP或其配方。举例而言，该SRP是可经旋转涂布或气相沉积的。
配方，包括溶剂及添加剂
可将该SRP提供为具有溶剂或溶剂组合的配方。在一实施方案中，该配方包括约0.1重量％至约50重量％的一个或更多SRP(例如，约5重量％至20重量％)，其余为溶剂。示例性溶剂包括二甘二甲醚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、环戊酮、苯甲醚、二氯苯及丙二醇甲醚乙酸酯。
配方可包括一个或更多另外的添加剂，其选自pKa大于或等于1的有机酸、光催化剂(例如，光酸产生剂或光碱产生剂)、热催化剂(例如，热酸产生剂或热碱产生剂)、塑化剂、和/或染料。添加剂的量可包括约0.001重量％至约25重量％的单一添加剂，以及含量约0.001重量％至约25重量％的添加物组合。
在一些实施方案中，可将该SRP及该添加剂(例如，本文中的任何一者)作为单独溶液而进行配置及储存，但在晶片上进行沉积时、或是在相对较早之前而被混合在一起。在一些实施方案中，可将该SRP及该添加剂提供作为在进行旋转涂布之前被混合于溶剂中的粉末。可将该SRP和该添加剂(单独或共同地)以SRP:添加剂为至少5:1、或至少10:1或20:1的相对重量％而提供。
可将低Tc聚合物与弱酸一起配制，其产生在周边环境下稳定的膜，以及显现出与溶剂中纯净且无配制的聚合物相比的加速降解特性。具有此行为的特定酸示例包括弱有机酸(例如，pKa大于或等于1)。还有的其他酸包括酒石酸、草酸和乙酸。
其他示例包括线性烷基羧酸，CXH2XO2，其中X为整数，以及相应的二羧酸变体。特定示例包括甲酸(X＝1)及乙酸(X＝2)。二羧酸的特定示例包括乙二酸和丙二酸。有机弱酸还可以是这些示例中的任何一者具有额外醇取代和/或不饱和键的变体。举例而言，可使用氧代乙酸、2-羟基乙酸、2-丙酸、2-丙炔酸、2-羟基丙二酸、氧代丙二酸、2,2-二羟基丙二酸、2-氧代丙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2,3-二羟基丙酸等。
还有的其他有机酸可显示类似性能。可在工具安装前将低Tc聚合物与合适的酸预先配制，接着将其旋转涂布至衬底上以用于牺牲性支撑或表面保护应用。替代地，可将低Tc聚合物与酸就在进行旋转涂布的使用时点时进行混合。此方法可用于延长聚合物配方的储存寿命，原因在于虽然该聚合物配方在膜形式(固态)中是稳定的，但其在与酸接触后在溶液中可能是不稳定的。在一些实施方案中，将该配方提供约为5–20重量％的SRP以及＜1重量％有机弱酸，其余为溶剂。
该配方(及由此所得的膜)可包括光酸产生剂(PAG)，其中将该SRP暴露于电磁辐射系产生酸。在此方式中，高能光(例如，UV光、IR光或x-光)暴露系产生促进使膜在原位降解的酸。非限制性光酸产生剂包括鎓盐，例如具有全氟化阴离子的碘鎓及锍盐(例如，二芳基碘鎓及三芳基锍盐)、双磺酰基重氮甲烷化合物、N-磺酰基氧基二羧基酰亚胺化合物及O-芳基磺酰基肟化合物。该光酸产生剂可任选地包括光敏剂(例如，具有经改质聚芳碳氢化合物或稠合芳香环)。
可使用其他酸产生剂，例如在暴露于热后释放出酸性基团的热酸产生剂。在该方式中，该SRP的解聚合可包括热和酸性处理两者。非限制性热酸产生剂包括铵盐、磺酰基酯及酸增幅剂。
塑化剂可用于增进膜中的可塑性或可挠性。非限制性塑化剂可包括己二酸盐、烷二醇二苯甲酸酯、酞酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、三级胺、季铵化合物、壬二酸盐、柠檬酸盐、醚-酯、聚醚、戊二酸盐、二元醇、异丁酸盐、顺丁烯二酸盐、磷酸盐、鏻化合物、有机磷酸盐、癸二酸盐、磺酰胺、锍化合物、以及离子性液体、界面活性剂及酸增幅剂、或其组合。
SRP的移除
已发展数种方法以在不修改敏感衬底的情况下实现无残留的SRP移除。用于将材料解聚合的一种方法包括在真空条件下将聚合物暴露于升高温度。该方法可使聚合物快速挥发，然而经常会在表面上残留由炭及残留单体所构成的埃级别(angstrom-level)的残留物。
可使用侵蚀性较低的触发物(例如，光或温和温度)将SRP移除。这些牺牲性聚合物可允许保护敏感表面，以及后续在不使所述表面暴露于侵蚀性等离子体或湿式化学溶液的情况下移除该阻挡物膜。对于某些具挑战性的应用而言，可能存在对于可暴露衬底的温度、或极端严重的污染物或者生产量需求的限制。SRP及其膜可经设计以满足这些应用。
非限制性移除条件还包括暴露于酸性或碱性蒸气。此蒸气可由反应物所提供，其中该反应物例如为酸(例如，pKa小于7，而在一些实施方案中小于4或小于2)或者碱(例如，pKb小于7，而在一些实施方案中小于4或小于2)。非限制反应物包括亚硫酸、甲酸、硝酸、碳酸或氢氧化铵。
其他非限制酸/碱催化剂包括溴化氢(HBr)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、碘化氢(HI)、硝酸(HNO3)、甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)、甲腈(HCN)、亚硫酸(H2SO3)、碳酸(H2CO3)、亚硝酸(HNO2)或氨(NH3)，并且可使用甲基或乙基胺气体或蒸气。在一些示例中，当使用HBr蒸气时，将该衬底保持在从5mTorr至5000mTorr的范围中的压强，以及从0℃至100℃的范围中的温度。在一些示例中，将该衬底保持在从750mTorr至1500mTorr的范围中的压强，以及从35℃至70℃的范围中的温度。在一些示例中，将该衬底保持在1000mTorr的压强及60℃的温度。酸性蒸气或其他化合物的蒸气的量是受到控制的，以限制扩散。暴露时间可取决于酸或碱的强度，以及膜厚度和暴露温度(例如，从约20℃至约125℃，或者从约100℃至约125℃)。非限制暴露时间可包括小于约60秒，或者以分钟为单位。
在其他实施方案中，移除可包括暴露于两种反应物，其中该两种反应物进行反应以形成可触发SRP的降解的酸或碱。该暴露是序列式进行的，以提供较精确的从上至下的控制。在一些实施方案中，该方法涉及将化合物或反应以形成化合物的反应物仅扩散至该SRP的顶部部分。接着将顶部部分降解并移除，留下未受损伤的剩余SRP。该暴露和移除循环可重复进行。任选地，清扫操作可在暴露操作后进行，以将该化合物或反应物从该室移除。
非限制性反应物(例如，以形成酸或碱)可包括水蒸气伴随氨(NH3)或气体氧化物中的一者，其中该气体氧化物与水蒸气反应而成为酸性或碱性物质。举例来说，NH3与水可反应以形成氢氧化铵(NH4OH)。气体氧化物的示例包括二氧化氮(NO2，其可与水反应形成硝酸，HNO3)、二氧化硫(SO2，其可与水反应以形成亚硫酸，H2SO3)，以及二氧化碳(CO2，其可与水反应形成碳酸，H2CO3)。其他氧化物可与水或另一反应物反应以形成酸或碱。
替代性的聚合物移除处理可提供较低的污染等级。在一种这样的处理中，在真空下于升高温度将聚合物暴露于来自惰性气体等离子体的长寿命压稳态物质。在另一处理中，在真空下于升高温度将该聚合物暴露于红外线(IR)或紫外(UV)辐射。其他处理包括在真空条件(例如，＜760T)进行暴露时间受限的高温暴露(例如，约50℃至约250℃)。另一处理可包括在真空下同时进行高温暴露以及通过UV或IR中的任一者的辐射暴露。又一处理可包括在真空下同时进行高温暴露及惰性气体压稳态暴露。在特定实施方案中，这些移除处理还显示低污染而不使敏感衬底的表面改性增加。
在室内，可将衬底暴露于热以进行SRP移除。可将热提供作为恒定温度保持。或者，可将热提供为渐变式温度，其中可在温度保持之间使用增加或减少的温度升降。通过在高于Tc的温度下提供热，该热能可提供充足能量使SRP解聚合。对于Tc低于250℃的SRP，该条件可包括暴露于高达250℃的温度，其中该SRP在低于该Tc进行动力学捕捉。在其他实施方案中，热暴露可包括从约50℃至约250℃(例如，约50℃至150℃、50℃至250℃、150℃至200℃、150℃至250℃、或200℃至250℃等)的温度。在其他实施方案中，热暴露包括暴露于具快速升降速率和较短时间的升高温度(例如，高达800℃)。当使用添加物(例如，光酸产生剂(PAG)或本文中的任何一者)时，除了暴露于可有助于活化该添加物的其他刺激(例如，UV暴露以活化该PAG)之外，移除温度可介于约50℃与约125℃之间。
对于表面保护膜的基本热移除(例如，将衬底提供于加热板上)，暴露时间可从约20秒至约400秒(例如，约30至300秒)。与较薄的膜相比，较厚的膜可能需要暴露于热较长时间以移除SRP。所需的膜厚度将取决于应用。举例来说，一些移除热处理(例如，使用快速热处理器(RTP))可包括在较高温度(例如，高于约400℃)持续非常短的时间(例如，对于RTP是暴露1至2秒，以及对于闪光灯类型处理为毫秒的暴露时间)。对于热预算敏感的应用而言，可使用RTP-类型的条件，而其他处理可在真空下使用加热板。
替代地，可在真空或非真空下通过暴露于辐射(例如，UV辐射或IR辐射)而移除该SRP。在一些实例中，处理条件包括在真空下，在约2.5W/cm2的UV剂量率下暴露于约200℃。在其他实例中，处理条件(例如，对于与光酸产生剂一起使用的SRP)包括在真空下，在约0.05W/cm2的UV剂量率下暴露于约110℃。在这些处理条件中的任何一者中，暴露可包括从约100秒至约400秒(例如，约300秒)。
对于表面保护膜(例如，纯SRP)的辐射移除，暴露时间可从约20秒至约400秒(例如，约30至300秒)。与较薄的膜相比，较厚的膜可能需要暴露于辐射(例如，UV)较长时间以移除SRP。所需的膜厚度将取决于应用。对于具有酸产生添加物(例如，PAG)的膜而言，暴露时间的范围可从2分钟至10分钟。暴露时间可取决于许多条件，包括添加物的加载、晶片温度、UV剂量率及膜厚度。因此，这些需求将取决于应用(例如，取决于特征尺寸、深宽比、图案密度等)。
对于UV而言，辐射剂量可例如从约0.1mW/cm2至约15W/cm2。对于可能需要控制降解速率的塌陷敏感应用而言，可使用较低的剂量率，例如从约0.01至约0.07mW/cm2。对于从毯覆表面移除纯SRP膜而言，可使用较高剂量率，例如约2.5W/cm2。通常，剂量率越高移除得越干净。当然，辐射暴露也可取决于应用，并且可避免过量辐射以减少衬底损伤。
在辐射暴露期间，可将该衬底保持在升高温度(例如，从约50℃至约250℃，包括约200℃)。当配方包括酸产生添加物(例如，PAG)时，则可将较低温度与UV暴露结合以提供受控制的降解速率(例如，温度范围为约50℃至约125℃，或者从约100℃至约110℃)。
可使用压稳态原子。该压稳态原子可从惰性气体等离子体产生以从该衬底移除残留物，该惰性气体为氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)中的一者或更多者。在一些实施方案中，该压稳态物质不具化学反应性而不会显著影响下伏表面。来自惰性气体等离子体的压稳态物质可有效移除在暴露于例如热之类的其他刺激后所留存的残留物。在本文所述的方法中，移除SRP包括在升高温度下暴露于在惰性气体等离子体中产生的高能压稳态物质。该压稳态物质具有足够能量以及寿命以切断该聚合物或其他残留物上的键。在大于该上限温度的温度下，在发生键切断后会存在着恢复到挥发性单体的强烈热力学驱动力。该压稳态物质不具化学反应性而不会显著影响下伏表面。该压稳态物质可有效移除在暴露于例如热之类的其他刺激后留存的残留物。此残留物可为椭圆偏光术可检测的残留经聚合或经交联和/或经碳化碎片的一些SRP。虽然大部分的SRP可通过上述刺激而移除，但此残留物可能是难以这些方法而完全移除。不受限于特定理论，该压稳态物可通过将可能因副产物形成而过早停止的链切断重新进行引发、通过使可能在解聚合处理期间形成的炭崩解、以及通过协助单体脱附而移除残留物。
在一些实施方案中，大部分的SRP是在将衬底暴露于压稳态原子之前被移除。在一些实施方案中，在移除大部分的SRP之前将衬底暴露于压稳态原子。在一些实施方案中，等离子体压强介于约10mTorr至10Torr之间。在一些实施方案中，等离子体压强介于约100mTorr至1Torr之间。在一些实施方案中，该SRP被提供作为衬底上的保护涂层。在一些实施方案中，等离子体在感应耦合等离子体(ICP)源中产生。在一些这样的实施方案中，通过喷头或其他过滤器将该ICP源与该衬底隔开。在一些实施方案中，等离子体在电容耦合等离子体(CCP)源中产生。可使用任何其他类型的等离子体源。在一些实施方案中，将衬底暴露于刺激以及将该衬底暴露于压稳态原子是在同一室中执行。
处理及等离子体源室压强可用于控制该基于等离子体的移除。压强对于控制压稳态原子的密度是重要的。如果压强过低，则压稳态原子的密度可能会不够高而无法有效清洁表面。如果压强过高，则压稳态物质可能会失控而产生碰撞。示例性的压强的范围可从10mTorr至10Torr、100mTorr至1Torr、100mTorr至700mTorr、200mTorr至1Torr或200mTorr至2Torr。
衬底温度和等离子体功率也可用于控制移除。温度是足够高的，使其高于该聚合物的上限温度。较高温度有助于以该设备或该衬底上的其他材料的热预算所限制的最大温度进行移除。示例性温度的范围可从150℃至1000℃或从150℃至250℃。等离子体功率是足够高的以产生压稳态原子。示例性功率的范围可从500W至5000W或从800W至5000W，例如对于300mm的晶片为2500W，并随着衬底面积而呈线性比例。示例性暴露时间的范围可以从10秒至300秒或从10秒至180秒。
移除可在单一步骤或多个步骤中进行。非限制性方法可包括提供具有SRP膜的衬底。接着，在室中将使SRP降解的刺激脉冲化。此刺激可包括暴露于化合物(例如，酸、碱、形成酸或碱的化合物、等离子体、压稳态化合物等)或是反应环境(例如，UV辐射、IR辐射、热等)。在一些实施方案中，移除包括暴露于热和/或辐射，因此消除等离子体和/或苛性湿式化学品的需求，其中所述离子体和/或苛性湿式化学品将会对需受到保护的敏感表面造成改性。
当使用化合物时，可控制蒸气的分压和/或脉冲时间，以控制对于蒸气的整体暴露以及扩散深度。可将该室进行清扫。清扫可涉及将该室抽空和/或使将进行扫除的惰性气体流过该室。举例而言，可使该气体连续流入该室，或者可将该气体自身脉冲使进入室中。可将挥发的单体或SRP片段抽吸或清扫而离开该室，并且可将其重复进行直到移除该SRP。如上所述，在一些实施方案中，在各循环中是将该SRP按顺序暴露于反应物。这可提供对于该处理的额外控制并且能以各种方式实施。
根据各种实施方案，该反应可以是经催化或未经催化的。在一些实施方案中，可以在SRP提供催化剂(例如，热活化催化剂)，其中该催化剂可与反应物一起输送，或是作为单独的脉冲而引入。然而，在许多实施方案中，该反应是未经催化的，以提供无催化剂的SRP。这可利于SRP的移除。在一些实施方案中，该反应是无副产物的。
SRP和使用SRP的方法的额外示例被描述于美国专利No.9,466,511、No.9,666,427、No.10,008,396及No.10,068,781中，其各自的整体内容通过引用并入本文。
装置
可使用本文中的电镀或电沉积处理及装置形成所述金属特征。可将这种电镀或电沉积装置结合一个或更多额外衬底处理工具使用，其中所述衬底处理工具用于处理衬底，包括沉积SRP、移除SRP、对准金属特征、接合金属特征、及其他上游及下游处理。在其他实施方案中，电镀或电沉积装置可适于在处理室内沉积SRP，从而在沉积过后将金属特征封盖。
图7呈现了其中可能发生电镀的电镀槽的示例。电镀装置通常包括一个或多个电镀槽，在其中对衬底(例如，晶片)进行处理。为保持清晰，图7仅示出了一个电镀槽。为了优化自下而上的电镀，将添加剂(例如，促进剂、抑制剂和整平剂)加入到电解液中；然而，具有添加剂的电解液会与阳极以不期望的方式发生反应。因此，电镀槽的阳极区和阴极区有时通过膜分离，使得可以在每个区域中使用不同组成的电镀液。在阴极区域内的电镀液被称为阴极电解液；而在阳极区内的电镀液被称为阳极电解液。可以使用多个工程设计以将阳极电解液和阴极电解液引入电镀装置。
参考图7，示出了根据一实施方案的电镀装置701的示意性横截面图。镀浴703包含电镀液(其具有本文提供的组合物)，其以液面705示出。该容器的阴极电解液部适于将衬底接收在阴极电解液内。将晶片707浸渍到电镀液中，并通过例如安装在可旋转主轴711上的“翻盖式”衬底保持器709保持，从而使得翻盖式衬底保持器709能与晶片707一起旋转。具有适合于与本发明一起使用的方面的翻盖式电镀装置的一般说明详细描述于授权给Patton等人的美国专利No.6,156,167以及授权给Reid等人的美国专利No.No.6,800,187中，这些文献通过引用将其全部内容并入本文中。
阳极713在镀浴703内被布置在晶片下方，并通过膜715(优选离子选择性膜)与晶片区分隔开。例如，可使用NafionTM阳离子交换膜(CEM)。阳极膜下面的区域通常被称为“阳极室”。离子选择性阳极膜715使得在电镀槽的阳极区和阴极区之间能离子连通，同时防止在阳极处产生的颗粒进入晶片附近位置并污染晶片。在电镀过程中重新分配电流流量并由此改善电镀均匀性方面，阳极膜也是有用的。在授权给Reid等人的美国专利No.6,126,798和No.6,569,299中提供了合适的阳极膜的详细描述，两者的全部内容都通过引用并入本文。例如阳离子交换膜之类的离子交换膜是特别适合于这些应用的。这些膜通常是由离聚物材料制成的，离聚物材料如含有磺酸基的全氟化共聚物(如NafionTM)、磺化聚酰亚胺类、和本领域技术人员公知的适合于阳离子交换的其它材料。选择的合适的NafionTM膜的示例包括可得自Dupont de Nemours Co.的N324和N424膜。
在电镀过程中，来自电镀液的离子被沉积在衬底上。金属离子必须扩散通过扩散边界层并进入穿硅通孔(TSV)孔、开口或其他特征。协助扩散的一种典型的方式是通过由泵717提供的电镀液的对流流动。另外，可以使用振动搅动或声波搅动构件，也可使用晶片旋转。例如，振动换能器708可以被附接到翻盖式衬底保持器709。
电镀液经由泵717连续被提供到镀浴703。通常，该电镀液向上流动穿过阳极膜715和扩散板719至晶片707的中心，然后沿径向向外并跨过晶片707。电镀液也可以从镀浴703的侧面被提供至该浴的阳极区域。电镀液然后溢出镀浴703到溢流储液器721中。电镀液然后被过滤(未示出)并返回到泵717，从而完成电镀液的再循环。在电镀槽的某些配置中，不同的电解液通过其中包含阳极的电镀槽的部分循环，同时谨慎地使用渗透膜或离子选择性膜防止与主要的电镀液混合。
参比电极731在单独的室733中位于镀液703的外部，该室通过从主镀浴703溢流而被补充。替代地，在一些实施方案中，参比电极尽可能靠近衬底表面定位，并且参比电极室经由毛细管或通过其它方法连接到晶片衬底的侧面或在晶片衬底的正下方。在一些优选的实施方案中，该装置还包括接触感测引线，该接触感测引线连接到该晶片周缘并被构造为感测在晶片周缘的金属籽晶层的电位，但不携带任何电流到晶片。
当以受控的电位进行电镀是合乎期望时，通常采用参比电极731。参比电极731可以是各种常用类型中的一种，例如，汞/硫酸汞电极、氯化银电极、饱和甘汞电极或铜金属电极。在一些实施方案中，除了所述参比电极外，还可以使用与晶片707直接接触的接触感测引线，以实现更精确的电位测量(未示出)。
直流电源735可以被用于控制流动至晶片707的电流。电源735具有通过一个或多个滑环、电刷和触点(未示出)电连接到晶片707的负输出引线739。电源735的正输出引线741电连接到位于镀浴703中的阳极713。电源735、参比电极731和接触感测引线(未示出)可以被连接到***控制器747，从而使得尤其是能够调节提供给电镀槽的元件的电流和电位。例如，控制器可以允许在电位受控和电流受控的状态下电镀。该控制器可以包括程序指令，该程序指令指定需要被施加到电镀槽的各种元件的电流和电压电平以及需要改变这些电平的时间。当施加正向电流时，电源735向晶片707施加偏置以使其相对于阳极713具有负电位。这导致电流从阳极713流动至晶片707，且电化学还原反应(例如Cu2++2e-＝Cu0)发生在晶片表面(阴极)上，从而导致在晶片的表面上的导电层(例如铜)的沉积。惰性阳极714可以被安装在电镀浴703内的晶片707下面，并通过膜715与晶片区分离。
该装置还可以包括用于将电镀液的温度保持在特定水平的加热器745。电镀液可用于将热传递到镀浴中的其它元件。例如，当晶片707被装入到镀浴中时，加热器745和泵717可以接通，以使电镀液通过电镀装置701循环，直到在整个装置中的温度变得大致均匀为止。在一个实施方案中，加热器连接到***控制器747。***控制器747可以被连接到热电偶以接收在电镀装置内的电镀液温度的反馈并确定对于额外的加热的需求。
控制器通常会包括一个或多个存储器设备和一个或多个处理器。该处理器可以包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板等等。在某些实施方案中，控制器控制电镀装置的所有活动。可以将包含根据本文的实施方案的用于控制过程操作的指令的非暂时性机器可读介质耦合到***控制器上。
通常会存在与控制器747相关联的用户界面。用户界面可以包括显示屏幕、装置和/或处理条件的图形软件显示器和用户输入设备，诸如指针设备、键盘、触摸屏、麦克风等。用于控制电镀处理的计算机程序代码可以用任何常规的计算机可读编程语言写入，该计算机可读编程语言例如，汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran或其它。编译后的目标代码或脚本由处理器执行以执行在程序中识别的任务。可以根据本文的实施方案使用的镀覆装置的一个示例是Lam Research Sabre工具。可以在形成较大电沉积装置的部件中执行电沉积。
图8示出了示例性电沉积装置的俯视示意图。电沉积装置800可以包括三个独立的电镀模块802、804和806。电沉积装置800还可以包括被配置用于各种处理操作的三个独立的模块812、814和816。例如，在一些实施方案中，模块812、814和816中的一个或多个可以是旋转漂洗干燥(SRD)模块。在其它实施方案中，模块812、814和816中的一个或多个可以是后电填充模块(PEM)，每个被配置成在衬底已经通过电镀模块802、804和806中的一个处理后，对衬底执行操作，诸如倒角边缘去除、背面蚀刻和酸清洁。在另一实施方案中，可将模块812、814及816中的一者或更多者配置成在经由电镀模块802、804及806中的一者进行处理后于衬底的表面上沉积SRP。
电沉积装置800包括中央电沉积室824。中央电沉积室824是容纳用作电镀模块802、804和806中的电镀液的化学溶液的室。电沉积装置800还包括配料***826，配料***826可以存储和输送用于电镀液的添加剂。化学稀释模块822可以存储和混合拟被用作蚀刻剂的化学品。过滤和抽排单元828可以过滤中央电沉积室824的电镀液，并将其泵送至电镀模块。
***控制器830提供操作电沉积装置800所需的电子和界面控件。***控制器830(其可以包括一个或多个物理或逻辑控制器)控制电镀装置800的属性的部分或全部。控制器830通常包括一个或更多存储器设备与一个或更多处理器。处理器可包括中央处理单元(CPU)或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接件、步进马达控制器板等其他类似部件。用于实施本文所述的合适控制操作的指令可在处理器上执行。可将这些指令储存在与***控制器830相关的存储器设备上，或者可利用网络提供这些指令。在某些实施方案中，***控制器830执行***控制软件。
电沉积装置800中的***控制软件可包括指令以用于控制：时间、电解液成分的混合、输入口压强、电镀槽压强、电镀槽温度、衬底温度、施加衬底及任何其他电极的电流及电位、衬底位置、衬底转动、以及由电沉积装置800所执行的特定处理的其他参数。***控制逻辑可通过任何合适的方式进行配置。举例而言，可将各种处理工具部件的子程序或控制对象进行编写，以对执行各种处理工具处理所需的处理工具构件的操作进行控制。***控制软件可在任何合适的计算机可读编程语言中进行编码。所述逻辑还可实施作为可编程逻辑装置(例如，FPGA)、ASIC或其他合适载具中的硬件。
在一些实施方案中，***控制逻辑包括用于控制上述各种参数的输入/输出控制(IOC)序列指令。举例而言，电镀处理的各阶段可包括由***控制器830执行的一个或更多指令。在相应浸泡配方阶段中可包括设定浸泡处理阶段的处理条件所用的指令。在一些实施方案中，可将电镀配方阶段依序编排，使电镀处理阶段的所有指令与该处理阶段同时执行。
在一些实施方案中，可将控制逻辑分割成各种部件，例如程序或程序部分。为此目的的逻辑部件的示例包括衬底定位部件、电解液组成控制部件、压强控制部件、加热器控制部件及电位/电流电源控制部件。
在一些实施方案中，可存在与***控制器830相关的用户接口。用户接口可包括显示屏幕、装置和/或处理条件的图像软件显示器、以及例如指向设备、键盘、触控屏幕、麦克风等用户输入设备。
在一些实施方案中，由***控制器830所调整的参数可与处理条件有关。非限制性的示例包括各阶段的浴条件(温度、组成及流率)、衬底位置(转动速率、线性(竖直)速率、相对于水平的角度)等。这些参数能以配方形式提供给使用者，该配方可应用用户接口进行输入。
用于监控处理的信号可以通过***控制器830的模拟和/或数字输入连接件从各种处理工具传感器提供。用于控制处理的信号可以通过处理工具的模拟和数字输出连接件输出。可被监控的处理工具传感器的非限制性实施例包括质量流量控制器、压力传感器(例如压力计)、热电偶、光学位置传感器等。经适当编程的反馈和控制算法可以与来自这些传感器的数据一起使用以维持处理条件。
传递(hand-off)工具840可以从诸如盒842或盒844之类的衬底盒选择衬底。盒842或844可以是前开式标准盒(FOUP)。FOUP是设计用来可靠且安全地将衬底保持在受控环境中并使得衬底能被移除以通过配备有适当的装载口和自动装卸***的工具进行处理或测量的外壳。传递工具840可以使用真空附着件或一些其它附连机构保持衬底。
传递工具840可以与晶片装卸站832、盒842或844、传输站850或对准器848连接。传递工具846可以从传送站850获得衬底。传送站850可以是狭槽或位置，传递工具840和846可以往来于传送站850传送衬底而不通过对准器848。然而，在一些实施方案中，为了确保在衬底适当地对准传递工具846以精确地传送到电镀模块，传递工具846可以使衬底与对准器848对准。传递工具846也可以将衬底传送到电镀模块802、804或806中的一个，或传送到被构造成用于各种处理操作的三个独立模块812、814和816中的一个。
根据上述方法的处理操作的示例可以如下进行：(1)将铜或另一种材料电沉积到电镀模块804中的衬底上；(2)在模块812的SRD中冲洗并干燥衬底；以及(3)在模块814中执行边缘斜角去除。另一方法包括：(1)在电镀模块804中将铜或另一材料电沉积至衬底上；(2)在模块812中的SRD中对衬底进行冲洗及干燥；和(3)在模块814中将SRP沉积于该衬底上。又一方法包括：(1)在电镀模块804中将铜或另一材料电沉积至衬底上；(2)在模块812中的SRD中对衬底进行冲洗及干燥；(3)在模块814中对该衬底进行酸清洁；和(4)在模块816中将SRP沉积于该衬底上。
被配置为使得衬底能顺序地通过电镀、漂洗、干燥和PEM处理操作的高效循环的装置可用于在制造环境中使用的实现方式。为了实现这一点，模块812可以被配置成为旋转漂洗干燥机和倒角边缘移除室。利用这样的模块812，衬底将只需要在电镀模块804和模块812之间进行传送以进行镀铜和EBR操作。在一些实施方案中，本文描述的方法将在包括电镀装置和步进器的***中实现。
图9示意性示出了电沉积装置900的一替代实施方案。在本实施方案中，电沉积装置900具有成组的电镀槽907，每个包含成对的或多个“二重”配置的电镀浴。除了电镀本身以外，电沉积装置900还可以执行各种其它的电镀相关的处理和子步骤，诸如例如旋转漂洗、甩干、金属和硅润湿蚀刻、无电沉积、预润湿和预化学处理、还原、退火、电蚀刻和/或电抛光、光致抗蚀剂剥离以及表面预活化。在图9中，电沉积装置900被示为示意性地自上而下看，只有单一的水平层或“底板”显露在图中，但本领域普通技术人员应当很容易地理解的是，这种装置，例如，Lam的SabreTM 3D工具可以具有上下“堆叠”的两个或多个水平层，每层可能具有相同或不同类型的处理站。
再次参见图9，拟被电镀的衬底906通常通过前端装载FOUP901供给到电沉积装置900，并且在这个实施例中，经由前端机器手902从FOUP带到电沉积装置900的主衬底处理区域，前端机器手902可以缩回并将由主轴903在多个维度驱动的衬底906从可访问站中的一个站移动到另一个站，在该实施例中，示出了两前端可访问站904以及两前端可访问站908。前端可访问站904和908可以包括例如预处理站和旋转漂洗干燥(SRD)站。从前端机器手902的一侧到另一侧的横向运动利用机器手轨道902a来实现。衬底906中的每一个可以由通过连接到马达(未示出)的主轴903驱动的杯状物/锥体组件(未示出)来保持，马达可以附着到安装托架909上。在本实施例中还示出了四个“二重”的电镀槽907，总共八个电镀槽907。***控制器(未示出)可以耦合到电沉积装置900，以控制电沉积装置900的属性中的部分或全部。***控制器可被编程或以其它方式被配置成根据本文前面描述的处理来执行指令。
图10描绘了一种电镀装置的简化横截面视图。装置包括电镀槽1001，其中衬底1002定位于衬底保持器1003中。衬底保持器1003通常被称为杯，并且其可以在其***支撑衬底1002。阳极1004定位在电镀槽1001的底部附近。阳极1004通过由膜框架1006支撑的膜1005与衬底1002分离。膜框架1006有时被称为阳极室膜框架，因为其限定容纳阳极的阳极室的顶部。此外，阳极1004通过离子阻性元件1007与衬底1002分离。离子阻性元件1007包括开口，该开口允许电解液行进通过离子阻性元件1007以撞击在衬底1002上。前侧***件1008定位在离子阻性元件1007上方，靠近衬底1002的***。前侧***件1008可以是环形的，并且在方位角上可以是不均匀的，如图所示。前侧***件1008有时也称为横流限制环。
阳极室1012在膜1005下方，并且是在阳极1004所在的位置。离子阻性元件歧管1011在膜1005上方且在离子阻性元件1007下方。可以与冲洗槽1040连接的入口1016将阴极电解液输送至离子电阻元件歧管1011，并可以在电镀期间起到冲洗膜1005的作用。在该示例中，入口1016与冲洗槽1040由穿过阴极电解液入口1018的电解液供给。横流歧管1010在离子阻性元件1007上方且在衬底1002下方。横流歧管的高度被认为是在衬底1002和离子阻性元件1007的平面之间的距离(不包括离子阻性元件1007的上表面上的肋1015，如果肋存在的话)。在某些情况下，横流歧管的高度可能在约1mm至4mm之间，或者在约0.5mm至15mm之间。横流歧管1010在其侧面上由前侧***件1008限定，前侧***件1008用于将横流电解液容纳在横流歧管1010内。横流歧管1010的侧入口1013在方位角上与横流歧管1010的侧出口1014相对地设置。侧入口1013和侧出口1014可以至少部分地由前侧***件1008形成。
如在图10中的箭头所示，电解液从阴极电解液入口1018行进通过侧入口1013，进入横流歧管1010，并流出侧出口1014。此外，电解液可以行进通过一个或多个入口到达离子阻性元件歧管1011(例如冲洗槽1040的入口和/或其他入口)，进入离子阻性元件歧管1011，通过离子阻性元件1007中的开口，进入横流歧管1010，并从侧出口1014流出。电解液在通过侧出口1014之后，溢出堰壁1009。电解液可以被回收和再循环。
在某些实施方案中，离子阻性元件1007使得在衬底(阴极)附近的电流源近似于几乎恒定且均匀，并且因此可以被称为高电阻虚拟阳极(HRVA)或在某些情况下称为离子通道电阻元件(CIRP)。通常，将离子阻性元件1007相对于晶片紧邻放置。相反，与衬底有相同的紧邻程度的阳极将明显不大可能向晶片提供几乎恒定的电流，而将仅在阳极金属表面上支撑恒定的电位平面，从而使得在从阳极平面到端点(例如，到晶片上的***接触点)的净电阻较小的情况下电流最大。因此，尽管将离子阻性元件1007称为高电阻虚拟阳极(HRVA)，但这并不意味着两者在电化学上是可互换的。在某些操作条件下，离子阻性元件1007将更紧邻虚拟均匀电流源，并且可能更好地描述为虚拟均匀电流源，而几乎恒定的电流从离子阻性元件1007的整个上平面提供。
离子阻性元件1007包含微尺寸(通常小于0.04”)通孔，所述通孔在空间上和离子上彼此隔离，并且在许多但不是所有的实现方式中不会在离子阻性元件的主体内形成互连通道。这样的通孔通常被称为非连通通孔。它们通常沿一维延伸，通常但不一定垂直于晶片的镀覆表面(在一些实施方案中，非连通孔相对于晶片成一定角度，该晶片通常平行于离子阻性元件的前表面)。通常，通孔彼此平行。通常，通孔以正方形阵列布置。其他时候，布局呈偏移螺旋图案形式。这些通孔与3-D多孔网络(其中的通道在三个维度上延伸并形成相互连接的孔结构)不同，因为通孔可重组平行于其中的表面的离子电流和(在某些情况下)流体流，并使电流和流体流向晶片表面的路径变直。然而，在某些实施方案中，具有互连的孔网络的这种多孔板可以用作离子阻性元件。当从板的顶表面到晶片的距离较小时(例如，间隙大约为晶片半径的大小的1/10，例如小于约5mm)，电流和流体流的发散都受到离子阻性元件通道局部限制、被赋予离子阻性元件通道并与离子阻性元件通道对齐。
一个示例性离子阻性元件1007是由固体、无孔的具有离子阻性和电阻性的介电材料制成的圆盘。该材料在使用的镀液中也是化学稳定的。在某些情况下，离子阻性元件1007由陶瓷材料(例如，氧化铝、氧化锡、氧化钛或金属氧化物的混合物)或塑性材料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯等)制成，具有介于约6,000-12,000之间的不连通的通孔。在许多实施方案中，离子阻性元件1007与晶片基本上共延伸(例如，当与300mm晶片一起使用时，离子阻性元件1007具有约300mm的直径)，并且紧邻晶片(例如，在晶片面朝下的电镀装置中的晶片正下方)放置。优选地，晶片的经镀覆表面位于最接近的离子阻性元件表面的约10mm之内，更优选地在约5mm之内。为此，离子阻性元件1007的顶表面可以是平坦的或基本平坦的。离子阻性元件1007的顶表面和底表面两者通常都是平坦的或基本平坦的。然而，在许多实施方案中，离子阻性元件1007的顶表面包括一系列线性肋，如下文进一步描述的。
如上所述，板1007的总离子和流动阻力取决于板的厚度以及总孔隙率(可用于流过板的面积的比例)和孔的尺寸/直径。孔隙率较低的板将具有较高的撞击流速和离子电阻。比较具有相同孔隙率的板，具有较小直径的1-D孔(因而有更多数量的1-D孔)的板将使得在晶片上具有更微级均匀的电流分布，因为存在更多的单独电流源，其充当可以散布在同一间隙上的更多的点源，并且总压降也将更高(高粘性流阻)。
在一些情况下，离子阻性元件1007的约1-10％是离子电流可以通过的开口区域(如果没有其他元件阻塞开口，则是电解液可以通过的开口区域)。在特定实施方案中，约2-5％的离子阻性元件1007是开口区域。在特定示例中，离子阻性元件1007的开口区域为约3.2％，有效的总开口截面面积为约23cm2。在一些实施方案中，在离子阻性元件1007中形成的非连通孔具有约0.01至0.08英寸的直径。在某些情况下，孔的直径为约0.02至0.03英寸，或在约0.03-0.06英寸之间。在各种实施方案中，孔的直径最大为离子阻性元件1007与晶片之间的间隙距离的约0.2倍。这些孔的横截面通常是圆形的，但不是必须的。此外，为了简化构造，离子阻性元件1007中的所有孔可以具有相同的直径。然而，不必是这种情况，并且孔的单个尺寸和局部密度都可以在离子阻性元件的整个表面上变化，这具体取决于特定的要求。
图10所示的离子阻性元件1007包括延伸到页面内/延伸出页面的一系列线性肋1015。肋1015有时被称为突起。肋1015定位于离子阻性元件1007的顶表面上，并且在许多情况下其定位成使得其长度(例如，它们的最长尺寸)垂直于横流电解液的方向。在特定实施方案中，肋1015可以被定位成使得它们的长度平行于横流电解液的方向。肋1015影响横流歧管1010内的流体流动和电流分布。例如，电解液的横流主要被限制在肋1015的顶表面上方的区域，从而在该区域中产生高速率的电解液横流。在相邻的肋1015之间的区域中，通过离子阻性元件1007向上传送的电流在被传送到衬底表面之前被重新分配，变得更加均匀。
在图10中，横向流动的电解液的方向是从左到右(例如，从侧入口1013到侧出口1014)，并且肋1015被定位成使得它们的长度延伸到页面内/页面外。在某些实施方案中，肋1015的宽度(在图10中从左至右测量)可以在约0.5mm至1.5mm之间，或者可以在约0.25mm至10mm之间。肋1015的高度(在图10中按上下方向测量)可以在约1.5mm至3.0mm之间，或者在约0.25mm至7.0mm之间。肋1015的高度与宽度的高宽比(高度/宽度)可以在约5/1至2/1之间，或者在约7/1至1/7之间。肋1015的节距可以在约10mm至30mm之间，或者可以在约5mm至150mm之间。肋1015可以具有可变的长度(进/出在图10的页面的方向进行测量)，该可变的长度延伸跨越离子阻性元件1007的表面。肋1015的上表面与衬底1002的表面之间的距离可以是介于约1mm至4mm之间，或介于约0.5mm至15mm之间。肋1015可以设置在与衬底约共同延伸的区域上，如图10所示。离子阻性元件1007中的通道/开口可以定位在相邻的肋1015之间，或者它们可以延伸穿过肋1015(换句话说，肋1015可以被导通或可以不导通)。在一些其他实施方案中，离子阻性元件1007可以具有平坦的上表面(例如，不包括肋1015)。图10所示的包括在其上具有肋的离子阻性元件的电镀装置在名称为“ENHANCEMENT OF ELECTROLYTEHYDRODYNAMICS FOR EFFICIENT MASS TRANSFER DURING ELECTROPLATING,”的美国专利No.9,523,155中进一步讨论，其通过引用全文并入本文。
该装置可以包括特定应用所需的各种附加元件。在一些情况下，可以在横流歧管内靠近衬底的***设置边缘流动元件。边缘流动元件的形状和位置可以被设置成促进在衬底的边缘附近的高度的电解液流动(例如，横流)。在某些实施方案中，边缘流动元件可以是环形或弧形的，并且可以是方位角上均匀的或不均匀的。边缘流动元件在2015年10月27日提交的名称为“EDGE FLOW ELEMENT FOR ELECTROPLATING APPARATUS”的美国专利申请No.14/924,124(美国专利授权号No.10,094,034)中进一步讨论，其通过引用全文并入本文。
在某些情况下，该装置可以包括用于临时密封横流歧管的密封构件。密封构件可以是环形或弧形的，并且可以被定位成靠近横流歧管的边缘。环形密封构件可密封整个横流歧管，而弧形密封构件可对横流歧管的一部分进行密封(在某些情况下，侧出口保持打开状态)。在电镀期间，密封构件可以重复地接合和分离，以密封和拆封横流歧管。可以通过移动衬底保持器、离子阻性元件、前侧***件或装置的与密封构件接合的其他部分来接合和分离密封件。在以下美国专利申请中进一步讨论了密封构件和调节横流的方法：2016年8月1日提交的名称为“DYNAMIC MODULATION OF CROSS FLOW MANIFOLD DURINGELECTROPLATING”的美国专利申请No.15/225,716(美国专利授权号No.10,364,505)；和2016年5月20日提交名称为“DYNAMIC MODULATION OF CROSS FLOW MANIFOLD DURINGELECTROPLATING”的美国专利申请No.15/161,081(美国专利授权号No.10,233,556)，所述专利文献中的每一个均通过引用全文并入本文。
在各种实施方案中，可提供一个或多个电解液射流以将额外的电解液输送到离子阻性元件上方。电解液射流可在接近衬底的***或在更靠近衬底的中心的位置处或两者上输送电解液。电解液射流可在任何位置上取向，并且可以输送横流的电解液、撞击的电解液或其组合。电解液射流在2017年3月9日提交的名称为“ELECTROPLATING APPARATUS ANDMETHODS UTILIZING INDEPENDENT CONTROL OF IMPINGING ELECTROLYTE”的美国专利申请No.15/455,011(作为美国专利申请公开号2018/0258546公布)中进一步描述，该专利申请通过引用全文并入本文。
所描述的SRP移除处理可在一室中实施，其中该室可为衬底处理***的一部分。衬底处理***可进一步包括用于处理衬底的一个或多个附加衬底处理工具，包括沉积SRP以及上游和下游处理。现在参考图11，衬底处理***1100包括一个或多个衬底处理工具1102(为了说明目的示出了衬底处理工具1102a和1102b)和衬底缓存区1130或其他衬底存储装置。衬底处理工具1102a和1102b中的每一个包括多个处理室1104a、1104b、1104c等(统称为处理室1104)。仅举例而言，处理室1104中的每一个可配置成执行衬底处理。在一些示例中，衬底可被装载至处理室1104中的一个中、进行处理、并接着被移动至处理室1104中的其他一或更多个中和/或从衬底处理工具1100中移除(例如，如果全部都执行相同处理的话)。
经由大气至真空(ATV)传送模块1108的装载站的端口而将待处理的衬底装载至衬底处理工具1102a和1102b中。在一些示例中，ATV传送模块1108包含设备前端模块(EFEM)。接着，将衬底传送至处理室1104的一或多个中。例如，传送机械手1112被设置成将衬底从装载站1116传送至装载锁1120。真空传送模块1128的真空传送机械手1124被设置成将衬底从装载锁1120传送至各个处理室1104中。
在衬底处理工具1102a和1102b中的一或多者中进行处理之后，可将衬底输送至真空环境的外部。例如，可以将衬底移动至用于保存的位置(例如衬底缓存区1130)。在其他示例中，可将衬底从衬底处理工具直接移动至另一衬底处理工具以进行进一步处理、或从衬底缓存区1130直接移动至另一衬底处理工具以进行进一步处理。
使金属特征或衬底暴露于环境条件可能导致缺陷或对下游处理造成不利影响。根据本公开内容的***和方法用于在暴露于环境条件之前将牺牲封盖层添加至金属特征或衬底。在一些示例中，在将衬底传送至衬底缓存区以进行保存、或传送至另一衬底处理工具之前，在该衬底处理工具中涂布牺牲封盖层，以用于热压接合。在其他示例中，在另一衬底处理室(与该衬底处理工具无关)中涂布牺牲封盖层。
如本文所述的，在衬底上进行另一处理之前(例如在接合金属特征之前)，将牺牲封盖层移除。例如，在储存缓存区1130中保存一段时间之后或在衬底处理工具1102a中进行处理之后，衬底可被传送至衬底处理工具1102b。可将在衬底处理工具1102b中的处理室中的一个、或另一处理室(与衬底处理工具1102b无关)的牺牲封盖层移除。在一些实施方案中，在加载锁1120中移除牺牲封盖层。
在一些示例中，在暴露于环境条件之前，通过(执行电镀或衬底处理的)相同衬底处理工具中的处理室来涂布牺牲封盖层。由于衬底处理工具在真空下操作，因此可避免使衬底暴露于环境条件。在一些示例中，在湿式清洁工艺或等离子体处理工艺之后沉积牺牲层。在该情况下，氧化物及残留物可通过湿式清洁工艺或等离子体处理工艺移除，并且在使晶片干燥之前按顺序沉积牺牲层或者在使晶片干燥后立即沉积牺牲层。在一些示例中，该工艺并非在真空下进行，而是在干燥的原始表面完全没有暴露于周围环境的情况下进行。在其他示例中，将衬底从衬底处理工具输送至位于该衬底处理工具外部的另一处理室，该处理室添加牺牲封盖层。使用该方法限制或减少了衬底暴露于环境条件的时段。暴露过程被限制于从衬底处理工具至涂布牺牲封盖层的处理室的短暂输送时段。可进行较长时间的衬底保存，而不会额外地暴露于环境条件。
随后，可以在进行进一步处理之前将牺牲封盖层移除。在一些示例中，在相同衬底处理工具的处理室中进行衬底处理之前，在真空条件下于另一衬底处理工具中将牺牲封盖层移除。在其他示例中，衬底被输送至将牺牲封盖层移除的处理室，并接着被输送至衬底处理室以进行进一步处理。该方法还限制了暴露于处理室与衬底处理工具或其他环境之间的环境条件的状况。在一示例中，紧接在蚀刻、沉积、或其他工艺之后，通过将衬底暴露于小分子蒸气且小分子蒸气凝结于表面上以形成膜，因而形成牺牲封盖层。这可以直接在其中发生蚀刻或沉积的工具(例如衬底处理工具1102a)的内部进行，且可以在其中发生蚀刻或沉积的相同的处理室内发生。接着将衬底带到下一个用于处理的工具(例如衬底处理工具1102b)。在衬底不再暴露于环境条件(例如通过在真空下或用惰性气体清扫的大气中携带衬底)后，施加真空和化合物以及在一些情况下如上所述的其他刺激物以诱导膜的降解并从衬底移除。这可以发生在如上所述的处理室(例如，衬底处理室1102b的处理室1104a)内部。
本文所述的金属-金属接合处理可在接合室中实施，其中该接合室可为衬底处理***的一部分。或者，可使金属-金属接合工具位于SRP移除用的处理室附近，其中转移通道、转移室、和/或搬运机械手对于晶片从SRP移除室至接合工具的移动进行调节。接合工具或室可配置以提供本文所述的接合温度或接合压强。非限制性接合工具及室包括热压缩接合工具或其他接合平台，例如来自EV Group(EV Group Europe&Asia/Pacific GmbH,SanktFlorian am Inn,Austria)的
Figure BDA0004007934530000581
500系列接合模块、来自
Figure BDA0004007934530000582
 MicroTec SE(Garching,Germany)的XBS200平台或SB6/8Gen2平台、来自BE Semiconductor IndustriesN.V.(Duiven,Netherlands)的管芯接合所用的Esec系列及管芯附接所用的Datacon系列(例如，Datacon 8800TC)、以及来自Finetech GmbH&Co.KG(Berlin,Germany)的接合所用的Fineplacer系列。
在多种实施方案中，在处理期间(包含在SRP移除和/或金属接合形成期间)，使用***控制器来控制处理条件。该控制器一般将包含一或更多内存组件以及一或更多处理器。处理器可包含CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接部、步进式马达控制器板等等。
该控制器可控制移除装置的所有活动。该***控制器执行***控制软件，其包含用于控制特定处理的时序、气体混合物、室压力、室温度、晶片温度、晶片卡盘或基座定位、等离子体功率、以及其他参数的指令组。可以在一些实施方案中采用储存在与控制器相关联的存储器设备上的其他计算机程序。
一般而言，将存在与该控制器相关的用户接口。该用户接口可包含显示屏幕、该装置和/或处理条件的图形软件显像、以及用户输入设备(例如指向设备、键盘、触控屏幕、麦克风等等)。
可以任何合适的方式来建构***控制逻辑。一般来说，该逻辑可以硬件和/或软件方式进行设计或建构。用于控制驱动电路的指令可被硬编码或被提供作为软件。这些指令可通过“程序化”来提供。此种程序化被理解为包含任何形式的逻辑，其包含在数字信号处理器、专用集成电路、以及具有实施为硬件的特定算法的其他设备中的硬编码逻辑。程序化还应被理解为包含软件或固件指令，其可在通用处理器上被执行。可以任何合适的计算机可读程序化语言来对***控制软件进行编码。
用于控制工艺序列中的反应物脉冲、清扫气体流动及其他工艺的计算机程序代码可以下列任何常规计算机可读程序化语言进行编写：例如汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran、或其他语言。通过处理器来执行经编译的目标代码或脚本(script)，以执行程序中所识别的工作。又如本文所述，程序代码可被硬编码。
控制器参数与工艺条件有关，例如工艺气体组成与流率、温度、压力、衬底温度、以及等离子体功率。这些参数以配方的形式提供给用户，并且可利用用户界面输入。
可通过该***控制器的模拟和/或数字输入连接部来提供用于监视该工艺的信号。在该***的模拟与数字输出连接部上输出用于控制该工艺的信号。
可以许多方式来设计或配置***软件。
例如，可编写各种室部件子程序或控制对象，以控制实现根据所公开的实施方案的沉积工艺所需的室部件的操作。用于该目的的程序或程序片段的示例包含衬底定位代码、工艺气体控制代码、压力控制代码和加热器控制代码。
图12示出了沉积室的示例(如用于基于蒸气的沉积，例如用于SRP)。可以看出，描绘了装置1200，其具有处理室1202，该处理室1202包括盖1208。处理室1202可包括穿过处理室1202中的壁中的一个的晶片传送通道1204，该晶片传送通道1204的尺寸被设计为允许衬底1222穿过其中并进入处理室1202的内部，其中衬底1222可设置在晶片支撑件1224上。晶片传送通道1204可具有闸阀1206或类似门机构，其可***作成密封或打开晶片传送通道，因而允许将处理室1202内的环境与闸阀1206的另一侧环境隔离。例如，处理室1202可通过位于相邻传送室中的晶片搬运机械手而被提供衬底1222。这种传送室可例如具有围绕其周缘布置的多个处理室1202，其中每个这样的处理室1202都通过对应闸阀1206而与传送室连接。
晶片支撑件1224可以例如包括静电卡盘(ESC)1226，其可用于提供用于支撑衬底1222的晶片支撑表面。ESC1226可包括例如基板1234，该基板1234接合至放置于基板1234上的顶板1228。顶板1228可例如由陶瓷材料制成，且可在其内部嵌有几个其他部件。在所描绘的示例中，顶板1228具有嵌入其内部的两个分开的电气***。一种这样的***是静电夹持电极***，其可具有一或更多个夹持电极1232，夹持电极1232可以用于在衬底1222内产生电荷，从而将衬底1222拉至抵靠在顶板1228的晶片支撑表面上。在图12的实施方案中，有两夹持电极1232，其提供双极静电夹持***，但一些实施方案可能仅使用单个夹持电极1232以提供单极静电夹持***。
另一***为热控制***，其可用于在处理条件期间控制衬底1222的温度。在图12中，热控制***为多区域热控制***，其特征在于四个环形电阻加热器迹线1230a、1230b、1230c以及1230d，所述迹线彼此同心并位于夹持电极1232下方。在一些实施方案中，中心电阻加热器迹线1230a可填充大致圆形的区域，而每一电阻加热器迹线1230a/b/c/d可以在对应的环形区域内跟随呈大致蛇形或曲折的路径。每一电阻加热器迹线1230a/b/c/d可被单独控制，以在顶板1228中提供各种径向加热曲线；在一些情况下，这种四区域加热***可例如被控制成维持衬底1222具有±0.5℃的温度均匀性。尽管图12的装置1200的特征在于ESC1226中的四区域加热***，但其他实施方案可使用具有多于或少于四区域的单区域或多区域加热***。
在例如上述温度控制机构的一些实施方案中，可使用热泵代替电阻加热迹线。例如，在一些实施方案中，电阻加热器迹线可被帕尔贴结(Peltier junctions)其他可被控制成将热从其一侧“泵送”至另一侧的类似装置取代或增强。这种机构可用于例如从顶板1228(并且因而衬底1222)吸取热并将其引导至基板1234以及热交换通道1236中，因而使得衬底1222能更快速且更有效地冷却(如果需要的话)。
ESC1226还可以包括例如基板1234，其可用于对顶板1228的下侧提供结构支撑并且还可用作散热***。例如，基板1234可包括一或更多个热交换通道1236，其以总体分布方式布置在整个基板1234中，例如，热交换通道1236可在基板1234中心周围遵循蛇形、圆形折线或螺旋形图案。在使用期间，热交换介质(例如水或惰性氟化液体)可循环通过热交换通道1236。可从外部控制热交换介质的流速和温度，以在基板1234中引起特定的加热或冷却行为。
ESC1226可例如由与晶片支撑柱1244连接并由其支撑的晶片支撑壳体1242支撑。晶片支撑柱1244可例如具有用于将缆线、流体流导管及其他装备布线至基板1234和/或顶板1228下侧的布线通道1248及其他贯通孔。例如，虽然没有在图12中示出，但可将用于提供电力至电阻加热器迹线1230a/b/c/d的缆线布线穿过布线通道1248，可以与用于提供电力至夹持电极1232的布线一样。还可以将其他缆线(例如用于温度传感器的缆线)布线穿过布线通道1248而到达晶片支撑件1224内部的位置。在具有温度可控基板1234的实施方案中，还可以将用于往来于基板1234输送热交换介质的导管穿过布线通道1248布线。为避免不必要的杂乱，这种缆线及导管未描绘在图12中，但应当理解其仍将存在。
图12的装置1200还包括晶片支撑件z-致动器1246，其可以为晶片支撑柱1244提供可移动支撑。晶片支撑件z-致动器1246可以被致动以引起晶片支撑柱1244和由其支撑的晶片支撑件1224在处理室1202的反应空间1220内竖直向上或向下移动，例如高达几英寸。这样做时，衬底1222和喷头1210的下侧之间的间隙距离X可以根据各种处理条件进行调整。
在一些实施方案中，晶片支撑件1224还可包括一或更多个边缘环，其可以用于控制和/或微调各种处理条件。在图12中，提供了上边缘环1238，其位于例如下边缘环1240a和1240b上，且下边缘环1240a和1240b又由晶片支撑壳体1242以及第三下边缘环1240c支撑。上边缘环1238例如一般可遭遇与衬底1222相同的处理环境，而下边缘环1240a/b/c一般可以与处理环境隔离。由于上边缘环1238的暴露增加，因此上边缘环1238寿命有限，且相比于下边缘环1240a/b/c可能需要更频繁地更换或清洁。
装置1200还可以包括用于在处理期间和处理结束之后从处理室1202去除处理气体的***。例如，处理室1202可以包括环绕晶片支撑柱1244的环形增压室1256。环形增压室1256又可以与真空前级管线1252流体连接，该真空前级管线1252可以与真空泵(例如可位于装置1200下方的底层板下方)连接。调节阀1254可以设置在真空前级管线1252和处理室1202之间并被致动以控制进入真空前级管线1252的流量。在一些实施方案中，可以提供挡板1250，例如环形板或其他结构，其可以用于使进入环形增压室1256的流更均匀地分布在晶片支撑柱1244的圆周周围，以减少流过衬底1222的反应物中出现流不均匀性的机会。
如图所示，喷头1210是双增压室喷头1210并且包括经由第一入口1216提供处理气体的第一增压室1212和经由第二入口1218提供处理气体的第二增压室1214。淋头1210在某些实现方案中可以有一个增压室或两个以上的增压室。。在一些情况下，可使用单个增压室将前体输送到处理室1202的反应空间1220中。每个增压室可以具有相应的一组气体分配端口，这些气体分配端口通过喷头1210的面板将相应的增压室与反应空间1220进行流体连接(面板是***在最下方的增压室和反应空间1220之间的喷头1210的部分)。
喷头1210的第一入口1216和第二入口1218可以经由气体供应***提供处理气体，该气体供应***可以被配置为提供一种或多种SRP，如本文所讨论的。第一阀歧管1268a可配置成提供前体至第一入口1216，而第二阀歧管1268b可配置成提供另一SRP或其他反应物至第二入口1218。
在该示例中，第一阀歧管1268a例如包括多个阀A1-A5。例如，阀A2可以是三通阀，其具有与第一汽化器1272a流体连接的一个端口、与旁通管线1270a流体连接的另一个端口，以及与另一个三通阀A3上的端口流体连接的第三端口。类似地，阀A4可以是另一个三通阀，其具有与第二汽化器1272b流体连接的一个端口、与旁路管线1270a流体连接的另一个端口，以及与另一个三通阀A5上的端口流体连接的第三端口。阀A5上的其他端口之一可以与第一入口1216流体连接，而阀A5上的其余端口可以与阀A3上的其余端口之一流体连接。阀A3上的其余端口又可与阀A1流体连接，该阀A1可以流体***在阀A3和清扫气体源1274之间，该气体例如氮气、氩气或其他合适的惰性气体(相对于SRP)。在一些实施方案中，仅采用第一阀歧管。
出于本公开的目的，术语“流体连接”是关于可以彼此连接以形成流体连接的体积、增压室、孔等使用的，类似于术语“电连接”是关于连接在一起以形成电连接的部件使用的那样。术语“流体***”如果使用，可以用于指部件、体积、增压室或孔与至少两个其他部件、体积、增压室或孔流体连接，使得从这些其他部件、体积、增压室或孔中的一个流到这些部件、体积、增压室或孔的其他一个或另一者的流体将首先流过“流体***”的部件，然后才到达这些部件、体积、增压室或孔的其他一个或另一者。例如，如果泵流体***在储液器和出口之间，则从储液器流到出口的流体将在到达出口之前首先流过泵。
例如，第一阀歧管1268a可以是可控的，以使得来自汽化器1272a和1272b之一或两者的蒸汽流到处理室1202或通过第一旁通管线1270a并进入真空前级管线1252。第一阀歧管1268a也可以是可控的，以使清扫气体从清扫气体源1274流入第一入口1216。
例如，为了使蒸气从第一汽化器1272a流入反应空间1220，可致动阀A2以使蒸气从第一汽化器1272a先流入第一旁通管线1270a。该流量可维持足够长的时间，以允许蒸气的流量达到稳态流量条件。经过足够时间后(或者在流量计(如果使用的话)指示流速为稳定之后)，可致动阀A2、A3及A5，以将蒸气流从第一汽化器1272a引导至第一入口。阀A4和A5可执行类似操作，以将蒸气从第二汽化器1272b输送至第一入口1216。在一些实例中，可能希望通过致动阀A1、A3和A5以使清扫气体从清扫气体源1274流入第一入口1216，从而将蒸气中的一种从第一增压室1212清除。在一些额外实施方案中，可能希望同时使来自汽化器1272a或1272b中的一者的蒸气与来自清扫气体的气体一同流入第一入口1216。这种实施方案可用来稀释包含在这种蒸气中的反应物的浓度。
应当理解，可以以类似方式，例如通过控制阀B1-B5，控制第二阀歧管1268b以将来自汽化器1272c和1272d的蒸汽提供到第二入口1218或第二旁通管线1270b。还应当理解，也可以使用不同的歧管布置，包括单个整体歧管，该歧管包括用于控制SRP或其他反应物流向第一入口1216和第二入口1218的阀。
如前所述，一些装置1200可以以较少数量的蒸汽源(例如仅两个汽化器1272)为特征，在这种情况下，阀歧管1268可以被修改为具有较少数量的阀，例如仅阀A1-A3。
如上文所讨论的，可用于提供膜的干法沉积的装置(例如装置1200)可被配置为维持处理室1202内的特定温度分布。特别地，这种装置1200可被配置为将衬底1222维持在比与SRP直接接触的装置1202的大多数装备更低的温度下，例如低至少25℃至50℃的温度下。另外，与SRP直接接触的装置1200的装备温度可保持在足够高以防止汽化反应物在这种装备表面上凝结的升高水平。同时，可将衬底1222的温度控制在促进反应物在衬底1222上凝结或至少沉积的水平。
为了提供温度控制，装置1200中可以包括各种加热***。例如，处理室1202可以具有用于接收筒式加热器1258的容器，例如，对于具有大致圆筒形的内部体积但呈正方形或矩形的外部形状的处理室1202，用于接收筒式加热器1258的竖直孔可以钻入到室1202壳体的四个角中。在一些实施方式中，喷头1210可以覆盖有加热毯1260，该加热毯1260可以用于在喷头1210的暴露的上表面上施加热量以保持喷头温度升高。对用于将汽化的反应物从汽化器1272传导到喷头1210的各种气体管线进行加热也可能是有益的。例如，电阻加热带可以缠绕在这种气体管线周围并且用于将它们加热到升高的温度。如图12所示，可能有SRP流过的所有气体管线均显示为被加热，包括旁通管线1270。唯一例外是从阀歧管1268至第一入口1216及第二入口1218的气体管线，其可能很短，且可能被喷头1210间接加热。当然，甚至这些气体管线可被主动加热(如果希望的话)。在一些实施方案中，也可在靠近闸阀1206处提供加热器，以提供热至闸阀。
装置1200的各种操作***可以由控制器1284控制，该控制器1284可以包括一个或多个处理器1286和一个或多个存储器设备1288，该处理器1286和存储器设备1288可操作地彼此连接并且与装置1200的各种***和子***通信连接，以便为这些***提供控制功能。例如，控制器1284可以被配置为控制阀A1-A5和B1-B5、各种加热器1258、1260、汽化器1272、调节阀1254、闸阀1206、晶片支撑件z-致动器等。
装置1200可以包括的另一个特征在图13中示出，该图描绘了图12的衬底1222、顶板1228和上边缘环1238的一部分的特写侧截面图和平面图。可以看出，在一些实施方案中，衬底1222可以通过多个小台面1276从顶板1228的大部分上升高，该小台面1276可以是浅凸台，该浅凸台从顶板1228的标称上表面突出一小段距离以在衬底1222的下侧和顶板1228的大部分之间提供背面间隙1278。
可以在顶板1228的外周边提供周向壁特征1277。周向壁特征1277可以围绕顶板1228的整个周边延伸并且其标称高度与台面1276的相同。在处理操作期间，通常惰性的气体，例如氦气，可以经由一种或多种气体端口1282流入背面间隙1278。然后该气体可以在遇到周向壁特征1277之前径向向外流动，然后以这种方式限制这种径向向外的流并导致气体的较高压力区域被困在衬底1222和顶板1228之间。通过周向壁1277泄漏的惰性气体可以最终通过衬底1222的外边缘和上边缘环1238的一部分之间的径向间隙1280流出。这种气体可以用于通过防止喷头1210释放的气体到达衬底1222的下侧，保护衬底1222的下侧不受正在执行的处理操作的不利影响。同时，释放到后侧间隙1278区域中的气体还可以起到增加衬底1222和顶板1228之间的热耦合的作用，从而允许顶板1228更有效地加热或冷却衬底1222。由于由周向壁提供的更高压力，后侧间隙1278区域内的气体也可以比室的其余部分中的气体密度更高，并且因此可以在衬底1222和顶板1228之间提供更有效的热耦合。
控制器1284可以被配置为，例如，经由计算机可执行指令的执行，使装置1200执行与以上提供的公开一致的各种操作。
在该衬底1222上沉积SRP层后，可如上所述地将该衬底1222转移至一个或更多后续处理室或工具以进行额外操作(例如，任何本文所述的)。进一步的沉积装置系描述于2020年6月22日提交，名称为“APPARATUS FOR PHOTORESIST DRY DEPOSITION”的国际专利申请No.PCT/US2020/038968中，其整体内容通过引入并入本文中。
基于溶剂或液体的沉积可使用具有液体分配***及加热器的装置。图14显示了装置的示例，其中转动卡盘10被设计以保持及转动预定直径(例如，300mm或450mm)的晶片W。晶片W被圆形系列的夹持销16所保持，在此实施方案夹持销16的数量为6个。销16穿过由石英或蓝宝石所制成的透明板25中的开口。板25通过螺钉26而与卡盘10紧固，并与卡盘10一起转动。当晶片W位于卡盘上时，晶片W被保持在板25上方，使得该晶片的下表面与板25平行并且以小间隙与其分隔。
在透明板25下方安装着辐射加热组件50，其将更详细描述于下。
吊杆摆臂30相邻于卡盘10而安装，以围绕其驱动马达34而进行枢转运动。臂30是以工艺和/或冲洗液体加以供应，其中该工艺和/或冲洗液体系经由其排放喷嘴32而朝下排放。吊杆摆臂30能够在图14的实线所显示的备用位置与虚线所显示的中心位置之间移动。因此，排放喷嘴32可扫描横跨晶片W的完整半径，以及当晶片W被卡盘10转动时将液体分配至晶片W的整个面向上表面上。
现在参照图15，可见转动卡盘10是由下卡盘主体12及上卡盘主体14所构成，该下卡盘主体12及上卡盘主体14彼此紧固，并具有轴颈以围绕固定中心柱20转动。在此实施方案中，销16及透明板25也与卡盘10一起转动，环形齿轮18也是如此，环形齿轮18通过设置在这些夹持销16的基部处的齿轮齿与夹持销16中的每一者连续啮合。环形齿轮18还能以限制程度而相对于卡盘10转动，使销16围绕其各自的轴转动，并以本身所公知的方法使最上方偏心夹持部分在其开启及关闭位置之间移动。
固定柱20被安装在该装置的机器框架40上以作为定子44，而转子42被紧固于卡盘主体12，其中定子44及转子42构成磁性马达，该磁性马达驱动该卡盘10转动。整体卡盘结构的进一步细节是在例如共同拥有的美国专利No.9,245,777中描述。
在该实施方案中，辐射加热组件50被安装在固定柱20上，因此不会转动，而其被包括组件25、14、16的卡盘的转动结构所包裹。在此实施方案中，辐射加热组件50包括安装面向透明板25的多个蓝色发光二极管(LED)51，以及控制器52(例如，安装在加热组件50下侧上的板载控制器(未显示))。控制器52控制蓝色LED 51的开启及关闭以及功率，并且还与吊杆摆臂30的马达34无线连通。
如图16所显示，辐射加热组件50由铝衬底所构成，该铝衬底由被铜焊在一起的上部54及下部55所制成，该铝衬底是作为散热件以防止蓝色LED组件51下方的结构过热。印刷电路板(PCB)53被安装在上部54的顶部上，其中在该上部54的顶部上形成LED组件所用的轨迹，且在该上部54的顶部上安装着LED组件51。
机载芯片56被安装在印刷电路板60上，该印刷电路板60被紧固至下部55的下侧。将机载芯片56的输出销与形成在PCB 53上的轨迹的输入端子进行互连的导线58被容纳于袋部57中，该袋部57穿过铝衬底53、54。
如图17所显示，此实施方案的PCB 53被形成在四个象限中，该四个象限通过连接器59而接合在一起。LED组件51以16个为一组而形成，即机载芯片56的配置以及从这些芯片至PCB 53的连接，伴随机载控制器52准许所述LED以小至16个为一组而被独立供电。
从图17将见到的是，LED 51被配置成12个同心圆，且各个圆中的LED数量为16的倍数。因此，可凭借着上述配置而将各同心圆可独立控制作为分离加热区域。
蓝色LED灯51在约450nm的波长下具有最大强度。可使用其他辐射来源，但优选的是使用发射出在390nm至550nm的波长范围内，且更优选的是在400nm至500nm的波长范围内具有最大强度的辐射的来源。
尽管该波长特性的辐射大部分由板25透射，但同一辐射被晶片W的半导体材料所大幅吸收，尤其当晶片W为硅时。
该配置允许以在损害性弯液面有机会形成之前使冲洗液体汽化的方式对晶片W进行非常快速的局部加热。举例而言，各LED 51可具有10W的功率消耗并提供3W的光功率，其中该功率可几乎是瞬间产生。另外，当需要时，可例如以本身所公知的方式使到达选定LED51的功率供应在例如500Hz下进行脉冲，而为选定的LED 51产生较小光功率。
图18-19显示了替代实施方案，其中卡盘位于封闭室80内且由位于室80外侧的定子72驱使转动的磁性环形转子70。晶片W被从该环形转子70朝下凸出的夹持组件71保持。
如图19所示，可将室80敞开以进行晶片W的装载及移除。加热组件50'并入外壳80的下部，且大致上类似于与先前实施方案相关描述的加热组件，除了在实施方案中，透明板25'是固定的而不会与磁性转子70一起转动。
此外，在此实施方案中提供通过歧管73而供料的一系列固定液体分配喷嘴74，而不是可径向移动液体分配器30。可将冲洗液体从最中心开始并续行至最周缘而连续供应至这些喷嘴74，以近似于先前实施方案的吊杆摆臂30的分配动作。因此，在此情况下，控制器52将基于哪个喷嘴74正在分配液体而控制往所选定LED51群组的功率供应。进一步装置及构件被描述于授予Mui等人，名称为“METHOD AND APPARATUS FOR PROCESSING WAFER-SHAPED ARTICLES”的美国专利No.10,720,343中，其整体内容通过引用并入本文中。
在一些实现方案中，控制器是***的一部分，该***可以是上述示例的一部分。这样的***可以包括半导体处理设备，半导体处理设备包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定处理部件(晶片基座、气体流***等)。这些***可以与用于在半导体晶片或衬底的处理之前、期间和之后控制它们的操作的电子器件集成。电子器件可以被称为“控制器”，其可以控制一个或多个***的各种部件或子部件。根据处理要求和/或***类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括处理气体的输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、真空设置、功率设置、流率设置、流体输送设置、位置和操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与具体***连接或通过接口连接的装载锁。
从广义上讲，控制器可以定义为电子器件，电子器件具有接收指令、发出指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片、和/或执行程序指令(例如，软件)的一个或多个微处理器或微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式发送到控制器的指令，单独设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片或***上或针对半导体晶片或***执行特定工艺的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的配方的一部分，以在一或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或晶片的管芯的制造期间完成一个或多个处理步骤。
在一些实现方案中，控制器可以是与***集成、耦合到***、以其它方式联网到***或其组合的计算机的一部分或耦合到该计算机。例如，控制器可以在“云”中或是晶片厂(fab)主机***的全部或一部分，其可以允许对晶片处理的远程访问。计算机可以实现对***的远程访问以监视制造操作的当前进展、检查过去制造操作的历史、检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数、设置处理步骤以跟随当前的处理、或者开始新的工艺。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络(其可以包括本地网络或因特网)向***提供工艺配方。远程计算机可以包括使得能够输入或编程参数和/或设置的用户界面，然后将该参数和/或设置从远程计算机发送到***。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，其指定在一个或多个操作期间要执行的每个处理步骤的参数。参数可以特定于要执行的工艺的类型和工具的类型，控制器被配置为与该工具接口或控制该工具。因此，如上所述，控制器可以是例如通过包括联网在一起并朝着共同目的(例如本文所述的工艺和控制)工作的一个或多个分立的控制器而呈分布式。用于这种目的的分布式控制器的示例是在与远程(例如在平台级或作为远程计算机的一部分)的一个或多个集成电路通信的室上的一个或多个集成电路，其组合以控制在室上的工艺。
示例***可以包括但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转漂洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、ALD室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及可以与半导体晶片的制造和/或制备相关联或用于半导体晶片的制造和/或制备的任何其它半导体处理***。
如上所述，根据将由工具执行的一个或多个处理步骤，控制器可以与一个或多个其他工具电路或模块、其它工具部件、群集工具、其他工具接口、相邻工具、邻近工具、位于整个工厂中的工具、主计算机、另一控制器、或在将晶片容器往返半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口运输的材料运输中使用的工具通信。
控制器可以包括不同的程序。衬底定位程序可包括用于控制室组件的程序代码，所述室组件用于将衬底加载到基座或卡盘上并控制衬底和室的其他部件例如气体入口和/或靶之间的间隔。工艺气体控制程序可包括用于控制气体组成、流率、脉冲时间以及任选地用于使气体流入室的代码。压力控制程序可包括用于通过调节例如室中的排气***中的节流阀而控制室中的压力的代码。加热器控制程序可包括用于控制用于加热衬底的加热单元的电流的代码。替代地，所述加热器控制程序可控制传热气体例如氦气向晶片卡盘的输送。等离子体功率程序可以控制等离子体功率。
可在移除过程中被监控的室传感器的示例包括质量流量控制器、压力传感器例如压力计和位于基座或卡盘中的热电偶。经适当编程的反馈和控制算法可与来自这些传感器的数据一起用于维持所需的工艺条件。
上述内容描述了在单室或多室半导体加工工具中实施的本发明的实施方案。本文描述的装置和工艺可以与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必要地，这些工具/工艺将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包括以下步骤中的一些或所有，每个步骤启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上涂覆光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或紫外线固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进曝光机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或X射线；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地移除抗蚀剂并且从而使用例如湿式清洗台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具移除抗蚀剂。
结论
尽管为了清楚理解的目的已经对前述实施方案进行了一些详细的描述，但是显然可以在所附权利要求的范围内实施某些改变和修改。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践本文所公开的实施方案。在其他情况中，不再详细描述已知处理操作，以免不必要地使所公开的实施方案难以理解。此外，虽然将结合具体实施方案来描述所公开的实施方案，但应当理解，具体实施方案并不旨在限制所公开的实施方案。应注意，实施本发明的实施方案的处理、***以及装置有许多替代方式。因此，应将本发明的实施方案视为说明性的，而非限制性的，且这些实施方案不应受限于本说明书中所提及的细节。

Claims (26)

1.一种方法，其包括：
将第一经封盖特征与第二经封盖特征进行对准，其中所述第一经封盖特征和所述第二经封盖特征各自独立地包括被设置在金属特征的表面上的刺激响应聚合物(SRP)层；以及
在环境中将所述第一经封盖特征和所述第二经封盖特征进行接合，所述环境将所述SRP移除并在所述金属特征之间形成金属-金属接合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述SRP层防止所述金属特征氧化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述接合包括：
将所述第一经封盖特征和所述第二经封盖特征暴露于移除所述SRP的移除温度，从而提供暴露金属特征；以及
使所述暴露金属特征接触以形成所述金属-金属接合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述暴露包括使用酸性蒸气、热、极紫外或紫外或真空紫外光、等离子体、来自惰性气体等离子体的压稳态中性物或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述进行接合包括使用惰性气氛、真空环境、还原性气体或环境空气。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属特征包括铜(Cu)、锡(Sn)、银(Ag)、金(Au)、铝(Al)或其合金。
7.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述进行对准之前：
(i)在第一金属特征的表面上沉积第一SRP层，从而提供所述第一经封盖特征；以及
(ii)在第二金属特征的表面上沉积第二SRP层，从而提供所述第二经封盖特征。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一SRP层被进一步沉积在将所述第一金属特征围绕的间隙填充层的表面上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二SRP层被进一步沉积在将所述第二金属特征围绕的间隙填充层的表面上。
10.根据权利要求7所述的方法，其还包括在(i)和(ii)中的至少一者中的所述沉积之前：
对所述第一金属特征和所述第二金属特征的表面进行预处理，以执行以下至少一者：清洁所述表面和移除氧化物层。
11.根据权利要求7所述的方法，其中(i)和/或(ii)中的所述沉积包括所述SRP的基于蒸气或基于溶剂的沉积。
12.一种方法，其包括：
在第一金属特征的表面上沉积刺激响应聚合物(SRP)以形成SRP层，从而提供第一经封盖特征，其中所述第一金属特征包括电气触点。
13.根据权利要求12所述的方法，其还包括在所述沉积后：
将所述SRP层移除以提供第一暴露金属特征；以及
使所述第一暴露金属特征与第二暴露金属特征接触，从而在所述暴露金属特征之间形成金属-金属接合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述沉积包括所述SRP的基于蒸气或基于溶剂的沉积。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述移除包括将所述SRP层暴露于热、极紫外或紫外或真空紫外光、来自惰性气体等离子体的压稳态中性物、酸性蒸气或碱性蒸气。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述SRP层防止所述第一金属特征氧化。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述SRP层具有约10nm至10μm的厚度。
18.根据权利要求13所述的方法，其还包括：
在所述第二金属特征的表面上沉积SRP以形成SRP层，从而提供第二经封盖特征；以及
将所述SRP层从所述第二经封盖特征移除以提供所述第二暴露金属特征。
19.根据权利要求18所述的方法，其还包括：
将所述SRP层从所述第二经封盖特征移除以提供暴露金属特征；以及
使所述第一暴露金属特征和所述第二暴露金属特征接合，从而形成金属-金属接合。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述电气触点包括突起金属柱体、接合垫、凸块、微凸块、由电介质围绕的金属触点或互连件。
21.一种方法，其包括：
在第一金属特征和第二金属特征的表面上沉积刺激响应聚合物(SRP)以形成SRP层，从而提供第一经封盖特征和第二经封盖特征；
将所述第一经封盖特征与所述第二经封盖特征进行对准；
将所述SRP层移除以提供暴露金属特征；以及
使所述暴露金属特征接触，从而在所述暴露金属特征之间形成金属-金属接合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述SRP还包括酸催化剂、有机酸、光酸产生剂或热酸产生剂。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述SRP还包括金属接合部分。
24.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述SRP包括化学式(I)-(XIII)中的一者的结构：
Figure FDA0004007934520000041
或其盐类，其中：
R1各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基或卤素；
R2、R2'、R2”和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基或任选经取代的芳基；
R4、R4'和R4”各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的氨基烷基、任选经取代的杂烷基，或R4'和R4”与各自连接的氮原子一起形成杂环基，如此处所定义的；
Ar为任选经取代的芳基、任选经取代的烷基或任选经取代的芳烷基；
L1和L2各自独立地为共价键、任选经取代的亚烷基、任选经取代的杂亚烷基、任选经取代的亚芳基或任选经取代的环亚烷基；
Z1和Z2各自独立地为-O-、-S-、-CR2R3O-、-OCR2R3O-、-OCR2R3-、-CR2R3S-、-SCR2R3S-、或-SCR2R3-；
r1为1至4的整数；以及
n是从约3至约100,000；
其中所述SRP包括线性聚合物或环状聚合物；以及
其中R1、R2、R2'、R2”、R3、R4、R4'、R4”、Ar、L1、L2、Z1、或Z2中的至少一者还能任选地包括金属接合部分。
25.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述SRP包括化学式(Ia)的结构：
Figure FDA0004007934520000051
或其盐类，其中：
R1各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基或卤素；
R2'和R2”各自独立地为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基；
r1为1至4的整数；以及
n是从4至100,000；以及
其中所述SRP包括线性聚合物或环状聚合物。
26.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述SRP包括化学式(Ib)的结构：
Figure FDA0004007934520000052
或其盐类，其中：
R1、R5和R6各自独立地为H、任选经取代的烷基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的烯基、任选经取代的芳基或卤素；
R2'、R2”、R3'、R3”、R4'、和R4”各自独立地为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、和Z6各自独立地为-O-、-S-、-CR2R3O-、-OCR2R3O-、-OCR2R3-、-CR2R3S-、-SCR2R3S-、或-SCR2R3-，其中R2和R3各自独立地为H、任选经取代的烷基或任选经取代的芳基；
r1、r5和r6各自独立地为1至4的整数；以及
n1是从1至100。
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