CN115995539A

CN115995539A - 快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115995539A
Application number: CN202310035652.8A
Authority: CN
Inventors: 叶建; 刘龙; 王璨; 常展鹏; 王万胜; 周雷军; 卜向楠
Original assignee: Chuneng New Energy Co Ltd
Current assignee: Chuneng New Energy Co Ltd
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2023-04-21

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。该正极材料包括磷酸铁锂基体以及包覆于所述基体外表面的包覆层，所述磷酸铁锂基体的分子式为LiFe_1‑xM_xPO₄，其中，0≤x≤0.02，M为锰、钛、镁、铝、锆、稀土元素中的至少一种；自所述基体向外，所述包覆层依次包括硒酸锂内层和碳外层。本发明通过原位反应，在磷酸铁前驱体表面先形成一层碳酸硒包覆内层，而后在碳酸硒外面包覆一层碳源层，再通过高温煅烧得到硒酸锂包覆内层和碳外层，由于硒酸锂的包覆，材料团聚现象出现明显降低，材料一次颗粒更加均匀，一次颗粒和二次颗粒更小，有利于保证磷酸铁锂的超长循环性能。

Description

快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

磷酸铁锂电池因具有价格低廉、循环寿命长等特点，而成为了新能源领域的研究热点。近年来，因刀片电池、CTC、CTP等电池技术发展，磷酸铁锂的电池也迎来了飞速发展。目前，磷酸铁锂根据应用领域的不同，分为动力和储能，其中动力对能量密度提出了高要求，而储能领域则对循环提出了更加苛刻的要求。常规储能，一般能够循环4000周，高端储能一般要求8000甚至10000周。针对电池对长循环的要求，磷酸铁锂应具有良好的导电性能和较快的离子传导能力，保证磷酸铁锂材料在循环过程中较低阻抗及极化。具体要求磷酸铁锂正极材料导电材料包覆均匀致密、颗粒尺寸分布集中且颗粒较小。均匀致密的包覆层，保证材料在循环过程中良好的电子电导和材料结构的完整性；颗粒尺寸分布集中且粒度较小，保证高的离子传导和一致的传导速率，降低材料的极化。

目前，行业及学术界主要通过碳包覆提高材料的导电性，其中包括有机、无机碳，通过优化包覆原材料种类、添加量、包覆方式来提高包覆效果；例如，中国专利CN103441269B公开了一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料机器制备方法，其中公开了将锂源、铁源、磷源混合研磨后，干燥、烧结，再和磷源、有机碳源在有机溶剂体系中混合、烧结、过筛。在现有技术中都是通过控制煅烧温度和煅烧时间来控制一次颗粒的粒度，通过气流粉碎来控制二次颗粒粒度，最终实现一次颗粒和二次颗粒的尺寸分布集中且粒度小的目的。碳包覆存在一般为有机物包覆后，进行高温碳化，形成碳包覆。但是由于碳化率较低且碳包覆较脆，粉碎过程存在碳包覆层破碎，导致包覆不均匀，最终导致材料较高的内阻，充放电过程中存在严重的极化现象，循环性能受到严重影响。

然而通过降低煅烧温度或缩短煅烧时间来降低颗粒一次粒度，可能会存在材料结晶度降低，从而影响材料的循环性能。如果通过气流粉碎来控制二次颗粒粒度，则会破坏包覆层，此外，气流粉碎无法控制一次颗粒粒度。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明的目的之一是提供一种快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，本发明的目的之二是提供所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。本发明的目的之三是提供上述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂基体以及包覆于所述基体外表面的包覆层，所述磷酸铁锂基体的分子式为LiFe_1-xM_xPO₄，其中，0≤x≤0.02，M为锰、钛、镁、铝、锆、稀土元素中的至少一种；自所述基体向外，所述包覆层依次包括硒酸锂内层和碳外层。

在上述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述磷酸铁锂基体的外表面层中表相掺杂有第二添加剂，所述第二添加剂为改善所述正极材料离子电导性能的纳米材料；更优选地，所述纳米材料包括纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米稀土氧化物、纳米氧化铌、硼酸中的至少一种；

进一步地，所述第二添加剂的质量占快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-1％(例如：0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％)。

在上述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述硒酸锂内层的质量占所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-2％(比如：0.05％、0.2％、0.5％、0.8％、1.5％、1.8％)；

和/或，所述碳外层的质量占所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.5-3％(例如：0.5％、2％、2.5％)。

在上述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料中，作为一种优选实施方式，所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的二次粒径D50为0.5-2.5μm(例如：0.7μm、0.9μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.1μm、2.3μm)，一次粒径为200-450nm(比如210nm、250nm、300nm、350nm、400nm、440nm)，本发明的一次粒径或一次颗粒粒度为平均值。

第二方面，本发明提供一种上述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

制备前驱体：将可溶性亚铁盐溶于水后加入或不加入含M元素的可溶性盐添加剂，经一次加热搅拌后得到第一溶液，再向所述第一溶液中加入磷源并保持pH在1-4之间，待所述磷源加入完毕后进行二次加热搅拌，之后经过过滤、洗涤，得到M元素体相掺杂的磷酸铁前驱体；

制备正极材料：向所述前驱体中加入碳酸锂、碳源、硒源，进行球磨、砂磨、喷雾后进行煅烧、气流粉碎，得到所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料。

本发明在制备正极材料时，一次性加入碳源、碳酸锂、硒源，其中碳酸锂和硒源反应生成沉淀碳酸硒，碳酸硒作为沉淀首先沉积包覆于前驱体材料表面，随后可溶的碳源包覆于碳酸硒表面，一次性完成了在材料表面包覆碳酸硒和碳源，工艺简单，包覆效果更好，然后经过煅烧将碳酸硒转化为硒酸锂内层，碳源层转变为碳外层。在制备前驱体步骤中加入磷源时保持pH在1-4之间是为了使沉淀完全。

在上述制备方法中，所述硒源可以是包含硒元素的无机物，比如硒氧化物、硒酸或硒酸盐等，作为一种优选实施方式，所述硒源包括三氧化硒、硒酸、硒酸铵、硒酸锂中的一种或多种。在上述制备方法中，所述碳源包括有机碳源和无机碳源；作为一种优选实施方式，所述有机碳源包括葡萄糖、白砂糖、聚乙二醇中的一种或多种；所述无机碳源包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述可溶性亚铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；

和/或，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种。

优选的，所述磷酸一氢盐包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的至少一种，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述可溶性盐添加剂包括钛、镁、铝、锆、稀土元素的可溶性硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种；可溶性盐添加剂在前驱体中实现了体相掺杂，加入可溶性盐添加剂的作用是对材料进行体相掺杂改性，以改善材料的离子电导性能。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在制备正极材料步骤中，向所述前驱体中加入碳酸锂、碳源、硒源的同时加入所述第二添加剂，所述第二添加剂为改善所述正极材料离子电导性能的纳米材料，更优选地，所述纳米材料包括纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米稀土氧化物、纳米氧化铌、硼酸中的至少一种。第二添加剂掺杂于前驱体表面，加入第二添加剂的作用是对材料进行表相掺杂改性，以改善材料的离子电导性能。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述可溶性亚铁盐溶于水后形成的溶液浓度为1mol/L；

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述可溶性盐添加剂的添加量为所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01％-1％(例如：0.1％、0.3％、0.7％、0.9％)；

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，碳酸锂、可溶性亚铁盐、磷源中的锂、铁、磷元素摩尔比为(1-1.1)：(0.9-1)：1；

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碳源的添加量按照所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料中碳质量含量为0.5-3％(例如：0.5％、2％、2.5％)添加；

在本发明中，最终产品碳含量过高时，游离碳会多，副反应更多，此外比表面积也会更大，影响加工性能，容量低，碳含量过低时，材料包覆效果不好，导电性差。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述硒源的添加量为快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-2％(例如：0.1％、0.5％、1％、1.4％、1.6％、1.8％)；

在本发明中，硒源的添加量低，离子电导低，硒源的添加量高，电子电导低。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二添加剂的添加量为快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-1％(例如：0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述一次加热搅拌中，加热的温度为40-80℃(例如：50℃、70℃)，加热搅拌的时间为2-8h(例如：3h、5h、6h、7h)；

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述二次加热搅拌中，加热的温度为80-95℃(例如：85℃)；加热搅拌的时间为2-8h(例如：3h、4h、5h、7h)。所述洗涤为常规水洗。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述球磨采用湿法球磨；

所述湿法球磨时，固含量为30-50％；所述湿法球磨采用的液体介质为水或醇类；

在本发明中，湿法球磨液体介质采用的醇类，为本领域常用的液体介质，因此不在此处进行赘述。采用球磨、喷雾的方式，可以将有机碳源包覆在材料表面。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述砂磨后产物粒度为100-500nm(例如：300nm、400nm)，更优选为200-500nm。在上述制备方法中，所述喷雾不仅达到了造粒的目的还起到了快速干燥的目的，让可溶性碳源均匀包覆在不溶性物质表面。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述煅烧的温度为650-750℃(例如：670℃、690℃、710℃)；和/或，所述煅烧的时间为4-16h(例如：6h、8h、12h、14h)；

和/或，所述煅烧在保护性气体气氛下进行，优选的，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气中的一种；

第三方面，本发明还提供了上述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用碳酸锂作为锂源，利用碳酸锂与硒源可以生成沉淀碳酸硒，从而通过原位反应，在磷酸铁前驱体表面先形成一层碳酸硒包覆内层，而后在碳酸硒外面包覆一层碳源层，通过高温煅烧得到具有硒酸锂包覆内层和碳外层的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，由于硒酸锂的包覆，材料团聚现象出现明显降低，材料一次颗粒更加均匀，一次颗粒和二次颗粒更小，有利于保证磷酸铁锂的超长循环性能，并且内层硒酸锂能够起到结构稳定的作用，减小磷酸铁锂材料因超长循环过程中的粉碎现象，另外，内层硒酸锂，属于快离子导体，能够有效提高磷酸铁锂的离子电导，有效降低材料的内阻，从而进一步提高材料的循环性能。

在煅烧过程中，由于无机包覆层(即含硒物质)的限制，会抑制磷酸铁锂晶体的生长，因此可以得到粒度均匀的材料。在粉碎过程中，也能够减少磷酸铁锂颗粒的粉碎。此外，通过包覆硒源，通过高温煅烧后，其形成硒酸锂，硒酸锂属于快离子导体，能够有效提高材料的导锂能力，降低离子电阻。通过限制磷酸铁锂晶体生长、稳定磷酸铁锂晶体结构、提高磷酸铁锂离子导电率，从而提高磷酸铁锂的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明一种快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进或应用的基础，并不以任何方式构成对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硫酸亚铁盐溶解于水(溶液中硫酸亚铁浓度为1mol/L)中，加入快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.5wt％硫酸钛，然后将其加热至60℃，保持该温度并搅拌4h，搅拌后加入磷酸二氢铵及磷酸，并保持pH值为2，待完全加入物料后，90℃搅拌6h，过滤洗涤得到前驱体，其中，铁与磷的摩尔比为1:1。

S2：向前驱体中加入碳酸锂、葡萄糖、三氧化硒、纳米氧化铌，球磨、砂磨、喷雾得到混合物料，其中锂、磷元素摩尔比为1.05：1；葡萄糖添加量按照最终快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料中碳含量为1.0wt％添加；三氧化硒的添加量为快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的1.2wt％；纳米氧化铌的添加量为快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.05wt％；砂磨后产物粒径(D50)为200nm。

S3：将混合物料装钵，进行辊道窑氮气气氛下煅烧，煅烧的温度为730℃，煅烧的时间为10h，最后经过气流粉碎得到二次颗粒的粒径(D50)为1.2μm的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，其中一次颗粒为321nm。

图1为本实施例快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的SEM图，从图1可以看出，本发明方法制备得到的正极材料的粒度均匀性好，包覆效果良好。

实施例2

和实施例1相比，本实施例的区别在于三氧化二硒的添加量为0.5wt％。

实施例3

和实施例1相比，本实施例的区别在于三氧化二硒的添加量为2wt％。

实施例4

和实施例1相比，本实施例的区别在于葡萄糖的添加量为0.5wt％。

实施例5

和实施例1相比，本实施例的区别在于葡萄糖的添加量为3wt％。

实施例6

和实施例1相比，本实施例的区别在于磷锂比为1：1。

实施例7

和实施例1相比，本实施例的区别在于磷锂比为1：1.1。

实施例8

和实施例1相比，本实施例的区别在于煅烧的温度为700℃。

实施例9

和实施例1相比，本实施例的区别在于煅烧的温度为750℃。

实施例10

和实施例1相比，本实施例的区别在于煅烧的时间为6h。

实施例11

和实施例1相比，本实施例的区别在于煅烧的时间为16h。

对比例1

和实施例1相比，本实施例的区别在于三氧化二硒的添加量为0wt％。

测试例

对实施例1-11和对比例1制备得到的正极材料的一次颗粒粒度进行测量；一次颗粒粒度的测试方法为：通过SEM图，统计一次颗粒粒度。

分别以实施例1-11和对比例1制备得到的正极材料作为活性材料，以93.5:4.2:2.3的质量比例与聚偏氟乙烯(PVDF)和超导炭黑(SuperP)混合，以NMP为溶剂进行球磨60min；再将浆料均匀涂覆在金属铝箔上经80℃真空干燥2h，最后利用冲头裁成直径为14mm的圆形极片作为工作电极；在充满Ar的净化手套箱(O₂含量小于0.1ppm，H₂O含量小于0.1ppm)中，以金属锂片为对电极，Celgard 2400多孔聚丙烯膜(PP)为隔膜，电解液为1M L^-1的六氟磷锂(LiPF₆)溶液，溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备R2032型纽扣电池，完成后静置3h使电解液与电极材料充分浸润。在室温(25℃±3)下，在2.5-3.65V的电压范围内进行电池恒电流充放电实验，测试首放比容量以及200周保持率。

200周保持率的计算方法为：以首周放电比容量为基础，计算循环200周容量保持率。

具体测试结果如下表所示：

	一次颗粒粒度(nm)	首放比容量(mAh/g)	200周保持率(％)
				实施例1	321	161	99.7
实施例2	420	160	97.6
				实施例3	380	161	99.1
实施例4	310	159	98.5
				实施例5	323	157	97.6
实施例6	350	159	98.2
				实施例7	380	159	98.5
实施例8	310	157	98.1
				实施例9	450	157	96.5
实施例10	309	156	97.8
				实施例11	430	158	97.7
对比例1	490	155	94.6

通过上表可以看出：通过碳包覆外层和硒酸锂快离子导体材料内层双重包覆，控制一次颗粒粒度，可有效提高材料的比容量和循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括磷酸铁锂基体以及包覆于所述基体外表面的包覆层，所述磷酸铁锂基体的分子式为LiFe_1-xM_xPO₄，其中，0≤x≤0.02，M为锰、钛、镁、铝、锆、稀土元素中的至少一种；自所述基体向外，所述包覆层依次包括硒酸锂内层和碳外层。

2.根据权利要求1所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂基体的外表面层中表相掺杂有第二添加剂，所述第二添加剂为改善所述正极材料离子电导性能的纳米材料。

3.根据权利要求2所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述纳米材料包括纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化钇、纳米稀土氧化物、纳米氧化铌、硼酸中的至少一种；

和/或，所述第二添加剂的质量占所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-1％；

和/或，所述硒酸锂内层的质量占所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-2％；

和/或，所述碳外层的质量占所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.5-3％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的二次粒径D50为0.5-2.5μm，一次粒径为200-450nm。

5.一种权利要求1-4任一项所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，

所述硒源包括三氧化硒、硒酸、硒酸铵、硒酸锂中的一种或多种

和/或，所述碳源包括有机碳源和/或无机碳源；

和/或，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种；

和/或，所述可溶性盐添加剂包括钛、镁、铝、锆、稀土元素的可溶性硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，

在制备正极材料步骤中，向所述前驱体中加入碳酸锂、碳源、硒源的同时加入所述第二添加剂，所述第二添加剂为改善所述正极材料离子电导性能的纳米材料。

8.根据权利要求7所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐溶于水后形成的溶液浓度为1mol/L；

和/或，所述可溶性盐添加剂的添加量为快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01％-1％；

和/或，碳酸锂、可溶性亚铁盐、磷源中的锂、铁、磷元素摩尔比为(1-1.1)：(0.9-1)：1；

和/或，所述碳源的添加量为按照所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料中碳质量含量为0.5-3％添加；

和/或，所述硒源的添加量为快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-2％；

和/或，所述第二添加剂的添加量为快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料质量的0.01-1％。

9.根据权利要求5-8任一项所述的快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次加热搅拌中，加热的温度为40-80℃，加热搅拌的时间为2-8h；

和/或，所述二次加热搅拌中，加热的温度为80-95℃；加热搅拌的时间为2-8h；

和/或，所述球磨采用湿法球磨；所述湿法球磨时，固含量为30-50％；

和/或，所述砂磨后产物粒度为100-500nm；

和/或，所述煅烧的温度为650-750℃，所述煅烧的时间为4-16h；

和/或，所述煅烧在保护性气体气氛下进行。

10.一种权利要求1-4任一项所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料或权利要求5-9任一项所述制备方法得到的所述快离子导体包覆磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中的应用。