CN115991875B - 一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法,该催化剂由钛酸酯底物和二羰基类化合物、二羟基类化合物、稳定剂依次进行一级改性、二级改性与三级改性后反应制得,所述钛酸酯底物、二羰基类化合物和二羟基类化合物的摩尔比为1:1~4:0.1~1;所述一级改性的反应温度为60~110℃;基于100mol钛酸酯底物的用量,所述二羰基类化合物的加入速率为50~200mol/h;所述钛酸酯催化剂的钛含量为8~25%。本申请的方法能够有效调控钛酸酯催化剂的活性,适应不同胶黏剂的应用需求,同时保障催化剂具有较浅的颜色外观,提高产品质量。
Description
技术领域
本申请涉及钛酸酯催化剂领域,尤其是涉及一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法。
背景技术
脱醇型单组份室温硫化硅橡胶由于其在交联固化过程中仅释放出无毒无害的小分子醇类,对基材无腐蚀性,同时对玻璃、金属等多数材料具有高粘接性,自身又具有优异的介电性能和耐候性能,因此被广泛应用于建筑、电子器件、照明器件、机械设备和汽车零部件等行业。
在脱醇型单组份室温硫化硅橡胶胶粘剂中,通常使用钛酸酯有机物作为催化剂,以推动交联固化反应的进行。但是,目前市面上的钛酸酯催化剂种类繁多,催化活性差别较大。在使用活性较高的钛酸酯催化剂时,胶粘剂生产过程中极易发生粘度高峰,导致产生凝胶、结块,影响产品的生产效率和品质;而在使用活性较低的钛酸酯催化剂时,胶粘剂的交联速度变慢,粘接效果变差,影响产品的应用性能。因此,目前市面上的脱醇型单组份室温硫化硅橡胶产品多采用两种以上不同活性的钛酸酯催化剂进行复配使用,但这也给胶粘剂生产过程和产品的稳定性带来了较大的影响。
此外,目前市面上的钛酸酯催化剂多为黄色,乃至红褐色,用其制备的胶粘剂产品在交联固化过程中易发生黄变,导致胶体颜色发生变化,影响产品外观,在一些应用领域(如照明器件)会极大影响应用效果,导致产品无法使用。
综上可知,如何在制备过程中有效调控钛酸酯催化剂的活性,使其能够适应不同产品的催化需求,同时保证钛酸酯催化剂的外观性能,对于胶粘剂的生产效率和产品质量的提高,具有极为重要的意义。
发明内容
本申请提供一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂及其制备方法,通过本申请的方法可制备活性可调的钛酸酯催化剂,满足不同胶粘剂的应用需求,提高生产效率。且制备的钛酸酯催化剂为淡黄色,可有效减轻胶粘剂产品的黄变现象,改善产品质量。
第一方面,本申请提供一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,其由钛酸酯底物和二羰基类化合物、二羟基类化合物、稳定剂依次进行一级改性、二级改性与三级改性后反应制得,所述钛酸酯底物、二羰基类化合物和二羟基类化合物的摩尔比为1:1~4:0.1~1;所述一级改性的反应温度为60~110℃;基于100mol钛酸酯底物的用量,所述二羰基类化合物的加入速率为50~200mol/h;所述钛酸酯催化剂的钛含量为8~25%。
本申请上述技术方案中,通过调控钛酸酯底物与二羰基类化合物和二羟基类化合物的用量比、反应温度以及二羰基类化合物的加入速率三组变量,能够有效的调控钛酸酯催化剂的活性(钛含量),从而适应不同胶黏剂产品的催化需求。
在上述一级改性中,应注意如下几点:其一,当二羰基类化合物的用量(相对钛酸酯底物)过大,一级改性中,钛酸酯底物反应充分,将导致二级改性效果呈下降趋势,整体催化活性下降;当用量过小时,一级反应不充分,也会导致钛酸酯催化剂活性下降。
其二,当二羰基类化合物的加入速率过高,一级改性的反应速度将过快,钛酸酯底物改性不均匀,副反应多,催化活性下降;反之加入速率过慢,钛酸酯底物改性将不均匀、不充分,催化活性下降。
其三,当反应温度过高时,一级改性的速率增大,底物挥发增加且反应不均匀,回流效果变差,副反应多,目标产物纯度较低,致使催化活性下降;当反应温度过低,反应速率低下且不充分,也会导致活性下降;且产物稳定性差、催化效果不稳定。
在二级改性反应中,通常二羟基类化合物用量越大,所得催化剂活性越低;而二羟基类化合物的加入速率对催化活性的影响不明显。
经二级和三级改性反应后所得的钛酸酯催化剂,其颜色明显更浅,有利于提高胶黏剂的外观,减少黄变现象。
上述加入速率通常是指在可控连续泵送加入条件下的速率;需要说明的是,在钛酸酯底物用量出现变化时,上述二羰基类化合物与二羰基类化合物加入速率也当根据底物变化作同比例调整。例如,基于10mol钛酸酯底物的用量,所述二羰基类化合物的加入速率应当为5~20mol/h;
优选的,所述一次改性的反应温度为60~110℃,更优选为70~90℃。
优选的,所述二级改性的反应温度为20~60℃;更优选为30~50℃,最优选为40℃。
优选的,基于100mol钛酸酯底物的用量,所述二羟基类化合物的加入速率为5~100mol/h;更优选为30~80mol/h,最优选为60mol/h。
优选的,所述钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:1.8~2.5;所述钛酸酯底物与二羟基类化合物的摩尔比为1:0.2~0.6。
优选的,所述二羰基类化合物包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、00丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的一种或多种。
优选的,所述二羟基类化合物包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇中的一种或多种。
优选的,所述钛酸酯底物的结构式为Ti(OR)4。
优选的,所述钛酸酯底物包括钛酸叔丁酯、钛酸丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
优选的,所述钛酸酯底物采用质量比为1~3:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯,更优选采用质量比为2:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
在一次改性中,反应温度上升可增大反应速率,但会导致钛酸酯底物的挥发增加,回流效果下降,催化剂产物活性降低。因此当温度高于70℃,尤其是高于90℃时,本申请采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯的混合物作为钛酸酯底物,其稳定性相对较高,且能够有效的补偿其活性的损失,使所得催化剂产物保持较高的活性(钛含量)。
优选的,所属稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的10~40wt%,所述稳定剂包括聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,所述稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的20~30wt%。
上述的钛酸酯催化剂重量为二级产物与稳定剂的重量之和。
钛酸酯催化剂由于其熔点较高,因此在低温环境下易发生结晶析出,稳定性较低,在冬季使用不便,需回温使其熔化成液态后方可使用,且须控制使用时的环境温度,否则会存在二次结晶的风险,这极大影响了物流输送效率和胶粘剂的生产过程和产品质量。本申请加入的稳定剂(实质为交联剂),能够与钛酸酯催化剂中的活性位点反应,形成低熔点分子结构,从而使催化剂析出结晶的温度降低。虽然催化活性下降,但可有效提高其稳定性。
同时,加入稳定剂,能够降低催化剂产物的颜色深度,改善胶黏剂的外观,减少黄变现象。
优选的,所述稳定剂中含有10~30wt%的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷;更优选的,所述稳定剂中含有20~25wt%的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
苯基交联剂因分子结构较大,其位阻作用与钛酸酯催化剂的活性位点反应能力较差,不易降低催化剂的催化活性,但却能通过位阻作用来抑制钛酸酯催化剂的反应活性,同样可起到提高钛酸酯催化剂的抗低温能力,减少结晶析出现象。通过常规交联剂和苯基交联剂的协同配合,对钛酸酯催化剂的低温稳定性提高效果更为显著。另外,苯基交联剂的使用对胶黏剂本体还具有一定的补强效果。
第二方面,本申请提供脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂的制备方法,包括如下步骤:
一级改性:在氮气氛围、搅拌条件下,向钛酸酯底物中连续加入一级改性剂,于60~110℃回流反应;反应釜升温后减压蒸馏,除去生成的一级副产物,得一级产物;
二级改性:将一级产物降温至20~60℃后,在氮气氛围、搅拌条件下加入二级改性剂,回流反应;反应釜升温后减压蒸馏,除去生成的二级副产物,得二级产物;
三级改性:将二级产物冷却,在氮气氛围、搅拌条件下加入稳定剂,搅拌反应,出料得到钛酸酯催化剂。
本方法可制备钛含量在5~30%范围内的钛酸酯催化剂,满足不同胶粘剂的应用需求;制备的钛酸酯催化剂呈淡黄色,可有效减轻胶粘剂产品的黄变现象;催化剂具有优异的低温稳定性,减少甚至避免冬季低温下的结晶析出现象,极大提高了脱醇型室温硫化硅橡胶的生产效率和产品质量。
优选的,一级改性和二级改性中,所述回流反应的时间均为1~3h;
和/或,所述反应釜升温后的温度为90~110℃;
和/或,所述减压蒸馏的时间为1~2h;
和/或,所述二级产物冷却后温度为20~40℃;
和/或,三级改性中,所述搅拌反应的时间为0.5~1h。
综上所述,本申请具有如下有益效果:
1、本申请通过控制钛酸酯底物与二羰基类化合物和二羟基类化合物的用量比、反应温度以及二羰基类化合物的加入速率三组变量,可有效制备不同活性,适应不同产品需求的钛酸酯催化剂。
2、本申请通过采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯的混合物作为钛酸酯底物,能够在较高的反应温度下,使制得的钛酸酯催化剂保持较高的反应活性。
3、本申请的通过采用苯基交联剂与常规交联剂作为稳定剂,可显著提升钛酸酯催化剂的低温稳定性,减少低温析出结晶的概率;同时一定程度上对胶黏剂起到补强作用。
具体实施方式
实施例
实施例1,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,按照以下步骤制得:
一级改性:向反应釜中加入10mol钛酸异丙酯,在氮气氛围、搅拌条件下,向反应釜中连续加入15mol乙酰乙酸乙酯和6mol丙二酸二乙酯的混合物,加入速率为10mol/h,于70℃下回流反应2h;反应釜升温至100℃,后,减压蒸馏1.5h,除去生成的一级副产物,得一级产物。
二级改性:反应釜降温至40℃后,在氮气氛围、搅拌条件下向反应釜内一级产物中加入3mol1,3-丙二醇和2mol1,5-戊二醇,加入速率为6mol/h,回流反应2h;反应釜升温至100℃后,减压蒸馏1h,除去生成的二级副产物,得二级产物。
三级改性:反应釜冷却至25℃,在氮气氛围、搅拌条件下加入甲基三甲氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为20:80,搅拌反应0.5h,出料得到钛酸酯催化剂。
实施例2,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,按照以下步骤制得:
一级改性:向反应釜中加入10mol钛酸异丙酯,在氮气氛围、搅拌条件下,向反应釜中连续加入10mol乙酰乙酸乙酯和8mol丙二酸二乙酯的混合物,加入速率为20mol/h,于80℃下回流反应2h;反应釜升温至100℃,后,减压蒸馏1.5h,除去生成的一级副产物,得一级产物。
二级改性:反应釜降温至40℃后,在氮气氛围、搅拌条件下向反应釜内一级产物中加入3mol 1,3-丙二醇和2mol 1,5-戊二醇,加入速率为3mol/h,回流反应2h;反应釜升温至100℃后,减压蒸馏1h,除去生成的二级副产物,得二级产物;
三级改性:反应釜冷却至25℃,在氮气氛围、搅拌条件下加入甲基三甲氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为20:80,搅拌反应0.5h,出料得到钛酸酯催化剂。
实施例3,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,按照以下步骤制得:
一级改性:向反应釜中加入10mol钛酸异丙酯,在氮气氛围、搅拌条件下,向反应釜中连续加入15mol乙酰乙酸乙酯和15mol丙二酸二乙酯的混合物,加入速率为10mol/h,于60℃下回流反应2h;反应釜升温至100℃,后,减压蒸馏1.5h,除去生成的一级副产物,得一级产物。
二级改性:反应釜降温至30℃后,在氮气氛围、搅拌条件下向反应釜内一级产物中加入6mol 1,3-丙二醇和4mol 1,5-戊二醇,加入速率为10mol/h,回流反应2h;反应釜升温至100℃后,减压蒸馏1h,除去生成的二级副产物,得二级产物;
三级改性:反应釜冷却至25℃,在氮气氛围、搅拌条件下加入甲基三甲氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为20:80,搅拌反应0.5h,出料得到钛酸酯催化剂。
表1、实施例1~3原料配比与工艺参数
实施例4,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:3.5,其中二羰基类化合物为摩尔比为2.5:1的1,3-丙二醇和1,5-戊二醇。
实施例5,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:1,其中二羰基类化合物为摩尔比为1:1的1,3-丙二醇和1,5-戊二醇。
实施例6,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,二羰基类化合物的加入速率为20mol/h。
实施例7,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,二羰基类化合物的加入速率为5mol/h。
实施例8,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,稳定剂用量为钛酸酯催化剂重量的30wt%,即甲基三甲氧基硅烷和二级产物的质量比为30:70。
实施例9,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,一级改性步骤中,回流反应的温度为100℃。
实施例10,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,一级改性步骤中,回流反应的温度为100℃,且钛酸酯底物(共10mol)采用质量比为2:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
实施例11,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,一级改性步骤中,回流反应的温度为110℃,且钛酸酯底物(共10mol)采用质量比为1:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
实施例12,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,三级改性步骤中,稳定剂采用等量的苯基三甲氧基硅烷替代甲基三甲氧基硅烷。
实施例13,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,三级改性步骤中,稳定剂采用质量比为2:8的苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
实施例14,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,三级改性步骤中,稳定剂采用质量比为1:9的苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
对比例
对比例1,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,未进行二级改性反应,具体参数配比如表2所示。
对比例2,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,未进行三级改性反应,具体参数配比如表2所示。
对比例3,一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,与实施例1的区别在于,仅进行一级改性反应,未进行二级改性和三级改性反应,具体参数配比如表2所示。
表2、对比例1~3原料配比与工艺参数
性能检测试验
试验1:钛酸酯催化剂产品性能
表3、钛酸酯催化剂产品性能试验结果
试验结果分析:
(1)结合实施例1~14和对比例1~3并结合表3可以看出,相比对比例,本申请实施例通过采用三级改性工艺制备钛酸酯催化剂,能够在降低钛酸酯催化剂外观颜色深度的同时,有效调控催化剂的活性值,满足不同胶黏剂产品的应用需求。
(2)结合实施例1和实施例4~9并结合表3可以看出,在同等钛酸酯底物用量下,本申请通过二羰基类化合物的用量、二羰基类化合物加入速率以及一级改性的反应温度,能够有效控制钛酸酯催化剂的活性(钛含量),以适配不同应用需求。
(3)结合实施例1和实施例9~11并结合表3可以看出,在反应温度较高时,本申请通过采用钛酸异丙酯和钛酸丁酯作的混合物作为底物,能够有效补偿因温度上升导致的催化活性的降低,在相对较高的反应温度下保障良好的产物活性。
(4)结合实施例1和实施例12~14并结合表3可以看出,相比于单一的常规稳定剂,本申请通过在稳定剂中掺入苯基交联剂,能够在保持钛酸酯催化剂活性的前提下,有效的提高其低温稳定性。
试验2:制胶产品性能
胶黏剂配方为:20000cps粘度的107基胶40㎏,二甲基硅油5㎏,纳米碳酸钙60㎏,甲基三甲氧基硅烷5㎏,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3㎏,钛酸酯催化剂1.5㎏。
胶黏剂制备工艺:将107基胶、二甲基硅油、纳米碳酸钙混合均匀,升温至110℃真空脱水2h,冷却;然后加入甲基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯催化剂,常温真空(-0.09~-0.1MPa)搅拌0.5h,出料即得胶黏剂产品。
表4、制胶性能试验结果
试验结果分析:
结合实施例1~14和对比例1~3并结合表4可以看出,催化剂活性与表干时间、24小时固化深度成正比。且催化活性的增加,有利于增加交联效果,提高拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度等制胶性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,由钛酸酯底物和二羰基类化合物、二羟基类化合物、稳定剂依次进行一级改性、二级改性与三级改性后反应制得,其特征在于,所述钛酸酯底物、二羰基类化合物和二羟基类化合物的摩尔比为1:1~4:0.1~1;所述一级改性的反应温度为60~110℃;基于100mol钛酸酯底物的用量,所述二羰基类化合物的加入速率为50~200mol/h;所述钛酸酯催化剂的钛含量为8~25%;
所述稳定剂的用量为钛酸酯催化剂重量的10~40wt%,所述稳定剂包括聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,其特征在于,所述钛酸酯底物与二羰基类化合物的摩尔比为1:1.8~2.5;所述钛酸酯底物与二羟基类化合物的摩尔比为1:0.2~0.6。
3.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,其特征在于,所述二羰基类化合物包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,其特征在于,所述二羟基类化合物包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,其特征在于,所述钛酸酯底物包括钛酸叔丁酯、钛酸丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,其特征在于,所述钛酸酯底物采用质量比为1~3:1的钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
7.根据权利要求1所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂,其特征在于,所述稳定剂中含有10~30wt%的苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1~7任一项所述的脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
一级改性:在氮气氛围、搅拌条件下,向钛酸酯底物中加入一级改性剂,于60~110℃回流反应;反应釜升温后减压蒸馏,除去生成的一级副产物,得一级产物;
二级改性:将一级产物降温至20~60℃后,在氮气氛围、搅拌条件下加入二级改性剂,回流反应;反应釜升温后减压蒸馏,除去生成的二级副产物,得二级产物;
三级改性:将二级产物冷却,在氮气氛围、搅拌条件下加入稳定剂,搅拌反应,出料得到钛酸酯催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯催化剂的制备方法,其特征在于,
所述一级改性步骤中,回流反应的温度为60~110℃;
和/或,所述二级改性步骤中,回流反应的温度为20~60℃;
和/或,所述一级改性和二级改性步骤中,回流反应的时间均为1~3h;
和/或,所述反应釜升温后的温度为90~110℃;
和/或,所述减压蒸馏的时间为1~2h;
和/或,所述二级产物冷却后温度为20~40℃;
和/或,三级改性中,所述搅拌反应的时间为0.5~1h。
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