CN115991805A - 均聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种均聚丙烯及其制备方法，所述均聚丙烯具有优异的机械特性(如高强度)和优异的加工性。本发明还涉及包含均聚丙烯的无纺布。所述均聚丙烯满足以下条件：i)分子量分布小于2.4；ii)熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量)为5g/10min至3000g/10min；iii)剩余应力比为0.5％以下；以及iv)在1rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至600Pa·s，在100rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至300Pa·s。

Description

均聚丙烯及其制备方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/KR2018/016353，国际申请日是2018年12月20日，中国国家申请号为201880014302.0，进入中国的日期为2019年08月27日，发明名称为“均聚丙烯及其制备方法”。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0180271号和于2018年11月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0133853号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有改善的机械特性和优异加工性的均聚丙烯及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自20世纪50年代被开发以来，已广泛应用于现有的工业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其具有分子量分布宽的特征。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在确保所需物理性质受限的问题。
同时，茂金属催化剂由包含过渡金属化合物作为主要组分的主催化剂和包含铝作为主要组分的基于有机金属化合物的助催化剂组成。茂金属催化剂是均相络合催化剂和单一位点催化剂。由于茂金属催化剂具有单一活性位点的特性，通过使用茂金属催化剂制备的聚合物具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布。此外，通过改变茂金属催化剂的配体结构和改变聚合条件，可以控制聚合物的性质，如立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等。
通常使用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯的问题在于，当均聚丙烯的强度增加或基重降低时，物理性质和加工性劣化。此外，通过使用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯具有比通过使用茂金属催化剂制备的均聚丙烯更高的二甲苯可溶物含量，并且由于大的分子量分布而具有高含量的低分子量。因此，通过使用均聚丙烯制备的洗涤器具有光滑的表面性质，并且不适合用于洗涤。
为了解决该问题，已经提出一种方法，其中将通常由齐格勒-纳塔催化剂制备的熔体指数(MI)为230g/10min的聚丙烯与添加剂共混以制备具有粗糙感的粗纤维。但是，其中用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯和添加剂共混的聚丙烯组合物具有差的可纺性，从而产生不均匀的纤维，导致物理性质劣化。此外，包括干混→热处理→造粒→二次处理→产品的工艺具有造成高加工成本的缺陷。
为了弥补这个缺陷，已经尝试通过使用茂金属催化剂来改善均聚丙烯的加工性和机械性质。然而，当使用之前开发的茂金属催化剂制备均聚丙烯时，存在的缺点是加工中粘度太高以至于加工性不足，或者相反，加工中的粘度足以确保加工性，但强度劣化。
因此，目前为止还没有适当地开发出具有改进的加工性和机械性质(如强度)的均聚丙烯。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种均聚丙烯及其制备方法，该均聚丙烯的优点在于具有诸如高强度的良好的机械性质和优异的加工性。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了满足以下条件的均聚丙烯：
i)分子量分布小于2.4；
ii)熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量)为5g/10min至3000g/10min；
iii)剩余应力比为0.5％以下；以及
iv)在1rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至600Pa·s，在100rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至300Pa·s。
根据本发明的另一个实施方式，提供了制备所述均聚丙烯的方法，包括在负载型催化剂存在下使丙烯单体聚合，所述负载型催化剂包括氧化硅载体，和负载在所述氧化硅载体上的下列化学式1的化合物和助催化剂：
[化学式1]
Figure BDA0003987813780000031
在化学式1中，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及
A为碳、硅或锗。
此外，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述均聚丙烯的成型制品。
此外，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述均聚丙烯的无纺布，特别是用于洗涤的无纺布，如洗涤器。
有益效果
根据本发明的用特定催化剂等制备的均聚丙烯具有高含量的长链分支(LCB)及长链分支的适当分布。因此，所述均聚丙烯表现出改善的机械性质(例如高强度)和优异的加工性，并且可用于诸如各种成型制品的应用。
此外，根据本发明的均聚丙烯显示出优异的纤维加工性，从而可以生产薄且厚度均匀的纤维，以及生产具有高刚性且低基重的无纺布。此外，根据本发明的均聚丙烯显示出比常规产品更粗糙的质地和优异的韧性，使得即使在高强度下纤维也不容易撕裂。因此，根据本发明的均聚丙烯可用于生产需要高表面粗糙度和高刚性的无纺布，特别是用于洗涤的无纺布，如洗涤器。
附图说明
图1显示实施例1-1和对比实施例1-2的均聚丙烯的13C NMR分析结果，其中证实了与对比实施例1-2不同，在实施例1-1中形成了LCB。
图2是显示通过使用GPC测量的实施例1-1和对比实施例1-1至1-3的均聚丙烯的分子量分布的图。
图3是显示实施例1-1和对比实施例1-1至1-3的均聚丙烯在各个角频率下的复数粘度的图。
图4是显示实施例1-1和对比实施例1-1至1-3的均聚丙烯的剩余应力和剩余应力比的图。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不用于限制本发明。除非在上下文中另有明确指示，否则单数表达包括复数表达。在本说明书中，应该理解，诸如“包括”、“提供”或“具有”的术语表示存在所实现的特征、步骤、组成元素或其组合，但不事先排除存在或额外存在一个或多个其他特征、步骤、组成元素或其组合的可能性。
本发明可以进行各种修改并采用各种形式，因此下面详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解，本发明并不限于任何特定的公开形式，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代形式。
根据本发明的一个实施方式，提供了满足以下条件的均聚丙烯：
i)分子量分布小于2.4；
ii)熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量)为5g/10min至3000g/10min；
iii)剩余应力比为0.5％以下；以及
iv)在1rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至600Pa·s，在100rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至300Pa·s。
作为本发明人的连续实验的结果，发现通过在特定负载型催化剂存在下使丙烯聚合可以生产以一定水平以上含量包含适当分布的长链分支(LCB)的均聚丙烯。
证实了，由于LCB的适当形成和分布导致相对窄的分子量分布，所述均聚丙烯具有改善的机械性质，并且由于在加工时在高的角频率下的低复数粘度而具有优异的加工性。结果，根据本发明实施方式的均聚丙烯由于其优异的加工性和改善的机械性质而可用于诸如各种成型制品的应用中。
此外，通过控制聚合条件，所述均聚丙烯具有更可控的物理性质、熔体指数和剩余应力比，从而可以生产薄且厚度均匀的纤维，并且可以生产具有高刚性和低基重的无纺布，特别是当应用于洗涤用无纺布时，具有增加的表面粗糙度性质以改善洗涤效果。另外，由于待生产的均聚丙烯不需要与添加剂共混，因此可以仅通过初次加工即将均聚丙烯生产成无纺布，从而改善加工性质和价格竞争力。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方式的均聚丙烯的物理性质和制备所述均聚丙烯的方法。
根据本发明实施方式的均聚丙烯可显示出小于2.4的窄分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。这样窄的分子量分布是由于聚合物中LCB含量的增加导致的，并且由于所述均聚丙烯具有小于2.4的窄分子量分布，因此可以生产具有优异机械性质(如高强度)的成型制品和具有优异刚性的无纺布。当分子量分布为2.4以上时，均聚丙烯的强度可能降低，这使得细纤维化变得困难。更具体地，所述均聚丙烯的MWD可以为1.5至2.35，更具体地，为2.0至2.3。
所述均聚丙烯的分子量分布(MWD)可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后计算重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)来确定。具体地，MWD可以使用长度为300mm的Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱和Waters PL-GPC220仪器测量，其中评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min。另外，样品以10mg/10mL的浓度制备，然后以200μL的量上样。使用聚苯乙烯标准形成的校准曲线用于导出Mw和Mn值。在此，作为聚苯乙烯标准品的分子量(g/mol)，使用9种：2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000。
此外，根据ASTM D 1238，在230℃，2.16kg载荷下测量，根据本发明实施方式的均聚丙烯的熔体指数(MI)可以为5g/10min至3000g/10min，7g/10min至1500g/10min，或9g/10min至1000g/10min。
考虑到待制造的产品的类型和要实现的物理性质，可以改变均聚丙烯的熔体指数，并且可以根据在聚合过程中输入的氢气量来调节熔体指数。根据本发明实施方式的均聚丙烯具有在上述范围内的MI，从而显示出优异的加工性。
更具体地，当MI为5g/10min以上且小于200g/10min，更具体地，为5g/10min至100g/10min或5g/10min至70g/10min时，可以在注射成型中显示出更好的加工性。
另外，当MI为200g/10min以上且为3000g/10min以下，为1500g/10min以下，或为1000g/10min以下时，可显示出优异的纤维加工性。通常，在使用均聚丙烯加工无纺布时，当均聚丙烯的MI小于200g/10min时，加工压力可能增加使得纤维加工性劣化，而当均聚丙烯的MI大于3000g/10min时，可能难以实现待生产的无纺布的高强度。当均聚丙烯的MI在如上所述的范围内时，可以改善可纺性和无纺布强度之间的良好平衡。另外，通过使用常规的齐格勒-纳塔催化剂以便制备具有上述范围内的MI值的均聚丙烯，需要基于过氧化物的添加剂。但是在本发明中，通过使用如下文所述的包含茂金属化合物的催化剂，存在以下优点：在不使用添加剂的情况下容易实现如上所述的MI，并且提高了工艺稳定性。
另外，根据本发明实施方式的均聚丙烯可显示0.5％以下的剩余应力比。
剩余应力比可通过流变-物理性质测试来测量。当在类似于无纺布生产过程的环境下进行流变-物理性质测试时，可以确认纤维的加工性。具体地，剩余应力比可以根据下面的计算式1由通过进行应力松弛试验测量的剩余应力值计算，在应力松弛试验中，对均聚丙烯施加高应变：
[计算式1]
剩余应力比＝(RS1/RS0)*100
其中RS0是在235℃下对均聚丙烯施加200％的应变后0.05秒内的任意点(t0)的剩余应力，RS1是在235℃下对均聚丙烯施加200％的应变后0.05秒和1.50秒之间的任意点(t1)的剩余应力。
另外，在计算式1中，RS0表示在235℃下对均聚丙烯施加200％的应变之后即刻的剩余应力[例如，在0.05秒内的任意点(t0)]。此外，在计算式1中，RS1表示在与RS0相同的条件下t0之后约1.5秒内的剩余应力[例如，在0.05秒和2.00秒之间的任意点(t1)]。
具体地，在计算式1中，t0可以选自0.01秒，0.015秒，0.02秒，0.025秒，0.03秒，0.035秒，0.04秒或0.045秒。此外，在计算式1中，t1可以选自0.05秒，0.10秒，0.20秒，0.30秒，0.40秒，0.50秒，0.60秒，0.70秒，0.80秒，0.90秒，1.00秒，1.10秒，1.20秒，1.30秒，1.40秒或1.50秒。更具体地，为了在测量剩余应力时容易确保有效数据，有利的是，在计算式1中，t0是0.02秒并且t1是1.00秒。
此外，均聚丙烯的剩余应力比可以在类似于熔融工艺条件的条件下测量，具体为熔喷工艺生产无纺布的条件(例如，235℃)。通过完全溶解均聚丙烯组合物，235℃的温度是适合于进行熔融工艺或熔喷工艺的温度。
当根据计算式1计算的剩余应力比大于0.5％时，尺寸稳定性可能降低，从而导致产品表面上的缺陷和变形。通常，通过将熔融状态的树脂纺丝成纤维并在冷却后拉伸半熔融纤维来生产无纺布。但是，当根据计算式1计算的剩余应力比高于0.5％时，显示出高的抗变形性，并且纺丝过程中的可纺性不良，从而难以生产薄且厚度均匀的纤维。另外，由于单纱的发生率高，加工性劣化，例如，由于单纱的发生而使得生产不了纤维的时间变长，难以进行连续纺纱工序。另外，由于成网差，产品表面上的缺陷和变形的发生增加并且强度降低。
当用均聚丙烯的MI控制剩余应力比时，均聚丙烯可以表现出取决于其用途所需的改进的性质。
如上所述，根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg载荷下测量，根据本发明实施方式的均聚丙烯的熔体指数(MI)可以为5g/10min至3000g/10min，而当MI为5g/10min以上且小于200g/10min，更具体地为5g/10min至100g/10min或5g/10min至70g/10min，并且剩余应力比为0.2％至0.5％时，均聚丙烯可在注射成型中表现出改善的加工性。
另外，当MI为200g/10min至3000g/10min，更具体地为200g/10min至1500g/10min或200g/10min至1000g/10min，并且剩余应力比为0.1％以下或0.001％至0.1％，更具体地为0.01％至0.1％时，均聚丙烯在纺丝过程中可表现出改善的纤维加工性。
此外，根据本发明实施方式的均聚丙烯可以具有在1rad/s的角频率下5Pa·s至600Pa·s，8Pa·s至550Pa·s或10Pa·s至520Pa·s的复数粘度，和在100rad/s的角频率下5Pa·s至300Pa·s或7Pa·s至260Pa·s的复数粘度。
取决于角频率的复数粘度与流动性和/或加工性有关。均聚丙烯的复数粘度也可以用MI控制，以改善根据其用途所需的性质。
具体地，当熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量)为5g/10min至70g/10min时，在1rad/s的角频率下的复数粘度为430Pa·s至600Pa·s，450Pa·s至550Pa·s或490Pa·s至540Pa·s，在100rad/s的角频率下的复数粘度为180Pa·s至300Pa·s或190Pa·s至260Pa·s，由于在低的角频率下的高复数粘度，均聚丙烯可能表现出改善的机械性质，例如优异的强度，并且由于在对应于加工区域的高的角频率下的低复数粘度，可以表现出改善的加工性和优异的流动性。也就是说，与具有相似密度和重均分子量的常规均聚丙烯相比，在取决于角频率的复数粘度的图中，根据本发明实施方式的均聚丙烯的复数粘度在每个角频率下大大改变。因此，所述均聚丙烯具有优异的剪切稀化效果，具有优异的机械性质和加工性。结果，所述均聚丙烯在注射成型中可以表现出改善的加工性。
此外，当熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量)大于70g/10min且3000g/10min以下，更具体地为200g/10min至1500g/10min，更具体地为200g/10min至1000g/10min，在1rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至200Pa·s，8Pa·s至100Pa·s，或10Pa·s至60Pa·s，和在100rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至150Pa·s，7Pa·s至120Pa·s或10Pa·s至50Pa·s时，所述均聚丙烯在纺丝过程中可表现出优异的纤维加工性。
取决于角频率的复数粘度可以使用先进流变膨胀***(advanced rheometricexpansion system,ARES)在190℃下通过动态频率扫描来确定。可以通过使用25mm盘形平行板来测量动态频率扫描。
此外，根据本发明实施方式的均聚丙烯具有1.0重量％以下或0.1重量％至1.0重量％的二甲苯可溶物(Xs)，并且可以显示出高立构规整度。
二甲苯可溶物是在冷的二甲苯中包含的二甲苯可溶性聚合物的含量(重量％)，其中，将均聚丙烯溶解在二甲苯中，并通过冷却溶液使聚合物的不溶性部分从中结晶出来以确定。二甲苯可溶物含有低立构规整度的聚合物链。因此，二甲苯可溶性越低，立构规整度越高。由于这样的高立构规整度，均聚丙烯在制造各种产品时可显示出优异的刚性。考虑到通过控制二甲苯可溶物改善的效果，均聚丙烯的二甲苯可溶物可以更具体地为0.5重量％至1.0重量％，更具体为0.6重量％至0.8重量％。
在本发明中，二甲苯可溶物通过以下方法测量：将二甲苯置于均聚丙烯样品中，通过在135℃加热1小时并冷却30分钟进行预处理，使二甲苯以1mL/min的流速流入OmniSec设备(Viscotek，FIPA)4小时，在折射率(RI)、横穿桥中间的压力(DP)以及通过桥顶到桥底的入口压力(IP)的基线稳定之后，测量预处理样品的浓度及其注入量，然后计算峰面积。
此外，根据本发明实施方式的均聚丙烯可以显示30000g/mol至300000g/mol，更具体地，50000g/mol至250000g/mol，还更具体地，50000g/mol至100000g/mol，或高于100000g/mol且250000g/mol以下的重均分子量(Mw)。由于这样的分子量，在各种成型产品的制造过程中，均聚丙烯可以表现出在机械性质(如强度)和其它适当的物理性质方面的改善效果。
均聚丙烯的重均分子量可以使用如上所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测量，并且在GPC测量中可使用聚苯乙烯等作为标准材料。
另外，均聚丙烯的熔点(Tm)可以为155℃至160℃。当均聚丙烯的Tm在上述范围内时，均聚丙烯可显示出优异的可纺性和生产率。Tm可以更具体地为155℃以上且为157℃以下。
同时，可以使用差示扫描量热法(DSC)测量本发明中的熔点。具体地，通过以下方法进行测量：将均聚丙烯的温度升高至200℃，保持该温度5分钟，将温度降低至30℃，再次升高温度，并确定DSC曲线(DSC曲线使用差示扫描量热计(DSC，由TA制造)获得)最高峰的温度作为熔点。这里，升温过程和降温过程中的扫描速度分别为10℃/min，熔点由第二升温部分的结果确定。
更具体地，根据本发明实施方式的均聚丙烯可具有5g/10min以上且小于200g/10min，或5g/10min至70g/10min的熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，在2.16kg的载荷下测量)，在1rad/s角频率下430Pa·s至600Pa·s的复合粘度，在100rad/s角频率下180Pa·s至300Pa·s的复合粘度，及0.2％至0.5％的剩余应力比，在满足如上所述的物理性质的条件下，并且当这些物理性质要求全部满足时，均聚丙烯在注射成型中可表现出优异的成型性。
此外，根据另一个实施方式的均聚丙烯可具有200g/10min至1000g/10min的熔体指数(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量)，1.5至2.35的分子量分布，155℃至157℃的熔点，0.5重量％至1.0重量％的二甲苯可溶物，0.001％至0.1％的剩余应力比，在满足上述物理性质的条件下，并且当这些物理性质要求全部满足时，均聚丙烯可以表现出优异的纤维加工性。
由于齐格勒-纳塔催化剂的低氢反应性，使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯具有低的熔体指数(MI)。因此，为了形成高流动性产品，使均聚丙烯在与基于过氧化物的分解促进剂混合后经受减粘裂化或受控流变学过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂具有多个位点，均聚丙烯具有3.0以上的宽分子量分布，因此当其被应用于纤维时限制了纤维细度的增加。
在这方面，在本发明中，通过使用包含下文描述的化学式1的化合物的催化剂，并通过控制聚合期间的氢气输入量来制备具有如上所述物理性质的均聚丙烯。结果，均聚丙烯显示出优异的纤维加工性，从而可以生产薄且厚度均匀的纤维，并可以生产具有高刚性且低基重的无纺布。并且当将该均聚丙烯应用于用于洗涤的无纺布时，所生产的无纺布具有增加的表面粗糙度和增加的强度，从而改善洗涤效果。另外，由于均聚丙烯不需要与添加剂共混，仅通过初级加工即可制备无纺布，因此具有改善的加工性质和价格竞争力。
根据本发明实施方式的具有上述物理特性的均聚丙烯可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：在负载型催化剂存在下使丙烯单体聚合，所述负载型催化剂包含氧化硅载体，以及在所述氧化硅载体上负载的化学式1的化合物和助催化剂：
[化学式1]
Figure BDA0003987813780000111
其中，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及
A为碳、硅或锗。
作为本发明人的连续实验的结果，证实了根据本发明实施方式的均聚丙烯可以通过以下技术机理制备：使用包含化学式1的化合物和助催化剂的负载型催化剂。
首先，由于化学式1的化合物用作单一催化剂活性物质，与使用两种以上的催化剂制备的均聚丙烯相比，该均聚丙烯可具有窄的分子量分布。
此外，化学式1的化合物具有被乙基双取代的二价官能团A作为连接两个包括茚基的配体的桥基，从而与现有碳桥相比具有更大的原子尺寸以增加可接近角度，单体容易接近，从而可以提高催化剂活性。
另外，在两个茚基配体中，2-位分别被甲基/异丙基取代，4-位(R1和R5)分别包括烷基取代的芳基，因此该化合物具有能够提供足够电子的诱导效应(inductive effect)，从而提高催化剂活性。另外，在均聚丙烯中以适当的比例/分布形成长链分支(LCB)，从而可以生产满足所有物理性质的均聚丙烯。
另外，化学式1的化合物包括锆(Zr)作为中心金属(相比包含其他第14族元素如Hf的化合物，锆具有更多能接受电子的轨道)，从而以更高亲和力容易地与单体键合。结果，催化剂活性进一步提高。
在本说明书中，除非另外特别限定，否则以下术语可以如下定义。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是直链C1-15烷基、直链C1-10烷基、直链C1-5烷基、支链或环状C3-20烷基、支链或环状C3-15烷基，或支链或环状C3-10烷基。更具体地，所述C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是直链C2-20烯基、直链C2-10烯基、直链C2-5烯基、支链C3-20烯基、支链C3-15烯基、支链C3-10烯基、环状C5-20烯基或环状C5-10烯基。更具体地，所述C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
C6-20芳基可以指单环、双环或三环芳烃。具体地，所述C6-20芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。
C7-20烷基芳基可以指芳基的一个或多个氢被烷基取代的取代基。具体地，所述C7-20烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
C7-20芳基烷基可以指其中一个或多个氢被芳基取代的取代基。具体地，所述C7-20芳基烷基可以是苄基、苯基丙基、苯基己基等。
更具体地，在化学式1中，R1和R5可各自独立地为被C1-10烷基取代的C6-12芳基，更具体地，可为被支链C3-6烷基取代的苯基，例如，叔丁基苯基。另外，烷基在苯基中的取代位置可以是位于与茚基键合的R1或R5的对位的4-位。
另外，在化学式1中，R2至R4和R6至R8可各自独立地为氢，并且X1和X2可各自独立地为氯。
另外，在化学式1中，A可以是硅(Si)。此外，从增加溶解性以提高负载效率的观点来看，作为A的取代基的R9和R10可以彼此相同，并且可以分别是C2-10烷基，更具体地是直链C2-4烷基，甚至更具体地是乙基。当包含具有2个以上碳原子的烷基作为桥基A的取代基时，可以解决当常规桥基元素的取代基是具有一个碳原子的甲基时，溶解性差，因此反应性劣化的问题。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
[化学式1a]
Figure BDA0003987813780000131
化学式1的化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且对于更详细的合成方法，可以参考下文描述的制备实施例。
同时，化学式1的化合物可以以被负载在氧化硅载体上的催化剂的状态使用。通过使用负载在氧化硅载体上的催化剂，待制备的均聚丙烯具有优异的形态和物理性质，并且可以适当地使用常规的淤浆聚合法、本体聚合法或气相聚合法。
作为氧化硅载体，可以使用表面上含有羟基或硅氧烷基的载体，更具体地，可以使用具有高反应性的羟基和硅氧烷基的载体，其在高温下干燥以除去表面上的水分。例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且这些载体可能包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体的干燥温度可以是200℃至800℃，更具体地为300℃至600℃，并且还更具体地为300℃至400℃。当干燥温度低于200℃时，水分过多，表面上的水分可能与助催化剂发生反应，当干燥温度高于800℃时，载体表面的孔结合导致表面积减少，羟基损失，仅留下硅氧烷基团，因此可以减少与助催化剂的反应位点。
载体表面上的羟基量可以是0.1mmol/g至10mmol/g，更具体为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上的羟基量可以通过制备载体的方法和条件，或干燥条件，例如温度、时间、真空或喷雾干燥等来调节。当羟基的量小于0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能减少，而当羟基的量大于10mmol/g时，羟基的量可能由水分而不是载体颗粒表面上存在的羟基引起，在这种情况下，存在聚合效率降低的问题。
此外，当化学式1的化合物被负载在载体上时，化学式1的化合物与载体的重量比可以是1:1至1:1000。当以该重量比包含载体和化学式1的化合物时，显示出合适的负载型催化剂活性，从催化剂活性保持和经济可行性的观点来看，这可能是有利的。更具体地，化学式1的化合物与载体的重量比可以是1:10至1:30，更具体为1:15至1:20。
另外，从改善高活性和加工稳定性的观点来看，除了由化学式1表示的化合物和载体之外，所述催化剂组合物还可以包含助催化剂。所述助催化剂可包括一种或多种由以下化学式2表示的基于铝氧烷的化合物：
[化学式2]
-[AlR11-O]m-
在化学式2中，
各个R11可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，以及
m是2以上的整数。
由化学式2表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以使用其中任何一种或多种的混合物。其中，甲基铝氧烷充当载体表面中存在的羟基的清除剂，从而进一步改善活性。另外，甲基铝氧烷将催化剂前体的卤素基团转化为甲基，从而促进均聚丙烯的链增长。
当进一步包括助催化剂时，化学式1的化合物与助催化剂的重量比可以是1:1至1:20。当以该重量比包含助催化剂和化学式1的化合物时，就保持催化剂活性和经济可行性而言可能是有利的。更具体地，化学式1的化合物与助催化剂的重量比可以是1:5至1:20，更具体地是1:5至1:15。
当催化剂包括载体和助催化剂时，催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：在载体上负载助催化剂以及在载体上负载化学式1的化合物，其中负载助催化剂和化学式1的化合物的顺序可根据需要改变。
另外，所述负载型催化剂可进一步包含抗静电剂。作为所述抗静电剂，例如，可以使用以下化学式3的基于胺醇的化合物(产品名称：Atmer 163TM，由CRODA制造)，且可以使用本领域公知的任选组分作为抗静电剂，而没有限制。通过使用抗静电剂，抑制了均聚丙烯的聚合/生产中的静电的产生，从而可以生产具有更好物理性质(包括上述物理性质)的均聚丙烯。
[化学式3]
Figure BDA0003987813780000151
当进一步包含所述抗静电剂时，基于100重量份的载体，抗静电剂的含量可以为1重量份至10重量份，更具体地为1重量份至5重量份。当在上述范围内包含抗静电剂时，可以制备具有更好物理性质(包括上述所有物理性质)的均聚丙烯。
当所述催化剂包括上述载体、助催化剂和抗静电剂时，催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂化合物负载在载体上；将化学式1表示的化合物负载在载体上；将浆液状态的抗静电剂添加到已负载助催化剂和化学式1的化合物的载体中；并进行热处理。具有由该负载/处理顺序确定的结构的负载型催化剂在聚丙烯的生产过程中可以表现出优异的工艺稳定性，并且具有高催化剂活性。
取决于聚合方法，可以以在溶剂中的浆液状态或稀释状态使用催化剂，或者可以以与油和油脂混合物混合的泥浆(mud)催化剂形式使用催化剂。
当催化剂以在溶剂中的浆液状态或稀释状态使用时，所述溶剂的实例可包括适用于丙烯单体的聚合方法的具有5-12个碳原子的脂肪族烃溶剂，如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或其异构体，芳香烃溶剂，如甲苯或苯，被氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷或氯苯等，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。在这种情况下，所述催化剂组合物可以进一步包括上述溶剂，并且在使用之前，可以用少量烷基铝处理所述溶剂，从而除去少量作为催化毒物的水或空气。
另外，当使用诸如连续本体聚合的聚合方法时，可以以与油和油脂混合的泥浆催化剂的形式使用催化剂。在这种情况下，与用溶剂溶解或稀释的情况相比，可以进一步减少均聚丙烯中含有的挥发性有机化合物的量，结果，也可以减少由挥发性有机化合物引起的气味。
可以通过以下聚合方法制备均聚丙烯，其中，在存在或不存在氢气的情况下，使包含上述负载型催化剂的催化剂组合物和丙烯彼此接触。
这里，可以输入氢气，使得基于丙烯单体的总重量，其量为50ppm至2500ppm。通过调节氢气的使用量，显示出足够的催化剂活性，并且可以将待制备的均聚丙烯组合物的分子量分布和流动性调节到所需范围内，由此，可以取决于用途而生产具有适当物理性质的均聚丙烯聚合物。更具体地，氢气的含量可以为50ppm以上，70ppm以上，或300ppm以上，以及为2500ppm以下，2000ppm以下，1500ppm以下，或1000ppm以下。
例如，当氢气的输入量为300ppm以上或400ppm以上且为1450ppm以下或1000ppm以下时，待生产的均聚丙烯具有合适的MI，特别是200g/10min至3000g/10min的MI，为了表现出优异的加工性，特别是当均聚丙烯用于生产无纺布时，均聚丙烯可以改善纤维的加工性和细纤维化，从而提高无纺布的强度和粗糙度。
可以通过连续聚合方法生产均聚丙烯，且可以使用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合方法，例如连续溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法或乳液聚合法。特别是，从获得均匀的分子量分布和商业可制造性的观点来看，优选连续本体淤浆聚合法。
具体地，可以在1kgf/cm2以上或30kgf/cm2以上且为100kgf/cm2以下或50kgf/cm2以下的压力下，40℃以上或60℃以上且为110℃以下或100℃以下的温度下进行所述聚合反应。
另外，在聚合反应中可以选择性地加入三烷基铝，如三乙基铝。
当聚合反应器中存在水分或杂质时，催化剂部分分解，但由于三烷基铝用作清除剂，预先捕获反应器中存在的水分或杂质，因此可以使生产中使用的催化剂的活性最大化，并且由此，可以更有效地制备具有优异物理性质，特别是具有窄分子量分布的均聚丙烯。具体地，在三烷基铝中，烷基如上所定义，并且可以具体为C1-20烷基，更具体地为直链C1-6烷基，例如甲基或乙基。
此外，基于100g丙烯单体，三烷基铝(基于1M)可以以0.01ml以上，或0.1ml或0.3ml以上且为20ml以下或10ml以下的量加入，当在该含量范围内的三烷基铝存在下进行聚合反应时，可以更容易地制备具有所需物理性质的均聚丙烯。
由于根据本发明实施方式的均聚丙烯满足适当的剩余应力比、窄分子量分布和预定的复数粘度，当将该均聚丙烯成型成各种产品，如各种成型制品时，所述均聚丙烯可以表现出改善的熔体加工性以及机械性质，如高强度。此外，通过在聚合过程中控制氢气输入量，均聚丙烯具有最佳范围内的低二甲苯可溶物和MI，从而能够生产薄且厚度均匀的纤维，赋予比现有产品更粗糙的质地并同时实现优异的韧性，因此即使具有高强度，纤维也不易撕裂。结果，所述均聚丙烯可特别用于生产需要高表面粗糙度以及高刚性及低基重的无纺布，特别是用于洗涤的无纺布，如洗涤器。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述均聚丙烯的成型制品。
所述成型制品具体可以是注射成型制品，并且除了使用上述实施方式的均聚丙烯外，可以通过常规方法制备。
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述均聚丙烯的树脂组合物和使用该树脂组合物生产的无纺布。
所述树脂组合物包括所述均聚丙烯，从而显示出优异的纤维加工性，结果，允许细纤维化。
在本发明中，纤维加工性是指可以在纺丝加工中长期连续生产，而不发生单根纤维纱线，或者由于均匀的分子量分布在拉伸过程中允许以高比例拉伸而可以生产更细纤维化并具有更高强度的纤维。
另外，所述树脂组合物可以选择性地进一步包括一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、中和剂、增滑剂、抗粘连剂、紫外线(UV)稳定剂或抗静电剂。
作为所述中和剂，可以使用硬脂酸钙等。
此外，所述抗氧化剂的实例可包括基于酚的抗氧化剂，如四(亚甲基(3,5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，基于磷的抗氧化剂等，以及可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。作为市售的抗氧化剂，可以使用Irganox 1010TM(BASF制造)、Irganox 168TM(BASF制造)等。由于基于酚的抗氧化剂与普通的抗氧化剂(如磷抗氧化剂)相比具有防止热分解的优异特性，而磷抗氧化剂与树脂组合物中的聚合物具有更好的相容性，因此更具体地，基于酚的抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂可以以2:1至1:2，或1:1或1:2的重量比组合使用。
作为所述增滑剂，可以使用作为市售材料的Erucamide TM(由ALDRICH制造)。
另外，作为所述抗粘连剂，可以使用SiO2等。
添加剂的含量可以在不损害树脂组合物的物理性质的范围内确定，具体地，基于均聚丙烯的总重量，添加剂可以以500ppm以上或700ppm以上并且以2500ppm以下或2000ppm以下的含量输入。
考虑到树脂组合物中的构成组分和由于控制含量而改善纤维加工性的效果，更具体地，基于均聚丙烯的总重量，根据本发明实施方式的树脂组合物可以进一步包含500ppm至2000ppm含量的抗氧化剂，并且所述抗氧化剂可以包括重量比为2:1至1:2的基于酚的抗氧化剂和磷抗氧化剂。
另外，使用上述树脂组合物生产无纺布，所述无纺布可以是纺粘无纺布、熔喷无纺布或双层非织造纺粘/纺粘织物。
除了使用上述均聚丙烯之外，可以通过常规方法生产用于无纺布的树脂组合物和所述无纺布。
例如，可以通过熔纺工艺生产所述纺粘无纺布，其中包含均聚丙烯的树脂组合物通过加热熔融、纺丝和粘合以形成网，并且可以通过熔喷工艺生产所述熔喷无纺布，其中树脂组合物熔融，然后通过喷嘴进行挤出纺丝，通过高压热空气拉伸并打开成超细纤维，并整合形成熔融纤维网。此外，可以通过按纺粘-熔喷-熔喷-纺粘的顺序进行加工来生产所述双层非织造纺粘/纺粘织物。
由于用所述均聚丙烯来生产无纺布，所以所述无纺布即使在低基重的情况下也具有高刚性。
具体地，在无纺布的基重为20gsm-40gsm的条件下，按照ASTM D-5035的方法测量，所述无纺布的纵向(MD)强度为15N/5cm以上且为40N/5cm以下，横向(CD)强度为10N/5cm以上且为30N/5cm以下。
在下文中，呈现优选的示例性实施方式以更好地理解本发明。然而，以下实施例仅说明本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例。
<负载型催化剂的制备>
对比制备实施例1
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003987813780000191
通过以下方法制备上述化学式的催化剂。
将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶于甲苯/THF＝10/1(230mL)的溶液中，在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，并在室温下进行搅拌一天。然后，在-78℃下，将(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(1.27g)缓慢滴加到该混合溶液中，搅拌约10分钟，并在室温下搅拌一天。然后，加入水分离有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷。
将预先制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基)茚基硅烷溶解在甲苯/THF＝5/1(95mL)的溶液中，在-78℃下，缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M己烷溶剂，22g)，并在室温下进行搅拌一天。将双(N,N'-二苯基-1,3-丙二胺基)二氯化锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]溶解在甲苯(229mL)中，在-78℃下将其滴加到反应溶液中，在室温下搅拌一天。将反应溶液冷却至-78℃，缓慢滴加HCl的醚溶液(1M，183mL)，然后在0℃下搅拌1小时。之后，进行过滤和真空干燥，向其中加入己烷(350mL)，并进行搅拌以析出晶体。过滤析出的结晶，减压干燥，得到[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆。
步骤2：负载型催化剂的制备
向3L反应器中加入150g氧化硅和10重量％的甲基铝氧烷溶液(1214g，甲苯溶剂)并在95℃下反应24小时。沉淀后，除去上部，用甲苯进行洗涤两次。将上文制备的过渡金属化合物(9.6g)用500ml甲苯稀释并加入反应器中，并在50℃下反应5小时。在反应完成后沉淀完成时，将除去上层溶液后剩余的反应产物用甲苯洗涤并再次用己烷洗涤，加入4.5g抗静电剂(Atmer 163TM，由CRODA制造)，进行过滤并真空干燥，从而得到250g固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
对比制备实施例2
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003987813780000201
通过以下方法制备上式的催化剂。
向250mL舒伦克烧瓶中加入7-叔丁基苯基-2-甲基茚(34.4mmol)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水甲苯/THF(172/34mL)进行稀释，然后在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)。在25℃下进行搅拌4小时或更长时间，向反应物中加入Et2SiCl2(17.2mmol)，并在25℃下进行搅拌过夜。使用分液漏斗萃取MTBE和H2O，然后将MgSO4加入有机层中以干燥剩余的水。用减压过滤器滤出固体，减压蒸馏液体以浓缩。
向100mL舒伦克烧瓶中加入(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷(10.7mmol)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水甲苯(16.0mL)和THF(1.60mL)进行稀释，并在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(22.5mmol，9.00mL)。在25℃下搅拌2小时后，在-25℃下缓慢加入ZrCl4·2THF(10.7mmol)的甲苯浆液。在25℃下搅拌过夜后，进行减压干燥，加入无水二氯甲烷稀释，用G4尺寸的玻璃过滤器滤出LiCl和杂质，减压蒸馏液体进行浓缩。从外消旋:内消旋比为约1.5:1(重量比)的产物中，使用二氯甲烷获得富含外消旋的产物。
步骤2：负载型催化剂的制备
除了使用步骤1中制备的过渡金属化合物之外，以与对比制备实施例1的步骤2相同的方式制备负载型催化剂。
对比制备实施例3
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003987813780000211
通过以下方法制备上式的催化剂。
向250mL舒伦克烧瓶中加入7-叔丁基苯基-2-异丙基茚(10.0g，34.4mmol)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水***(172mL)进行稀释，并在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)。在25℃下搅拌4小时或更长时间后，将Me2SiCl2(68.9mmol，8.30mL)加入到反应物中，并在25℃下进行搅拌过夜。使用G4尺寸的玻璃滤器过滤出LiCl，并将滤液减压干燥。向另一个250mL舒伦克烧瓶中加入7-叔丁基苯基-2-甲基茚(9.04g，34.4mmol)和CuCN(1.72mmol，0.15g)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水甲苯(208mL)和THF(20.4mL)以稀释，在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)，并在25℃下进行搅拌过夜。将上述单Si溶液加入烧瓶中。之后，在25℃下进行搅拌过夜，用水进行萃取，并进行干燥。向100mL舒伦克烧瓶中，加入叔丁胺(7.09mmol，0.74mL)，在氩气氛下加入无水甲苯(7.88mL)和THF(0.57mL)以稀释，并在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(7.44mmol，2.98mL)。在25℃下搅拌2小时或更长时间后，将该溶液在25℃下加入另一个含有ZrCl4·2THF(2.67g，7.09mmol)和甲苯(6.2mL)的舒伦克烧瓶中，并在25℃下搅拌2小时或更长时间。向另一个100mL舒伦克烧瓶中，加入UT1配体(4.32g，7.09mmol)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水甲苯(11.8mL)和THF(1.18mL)以稀释，并在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(14.9mmol，5.96mL)。在25℃下搅拌2小时或更长时间后，在25℃下加入之前合成的Zr-叔丁基酰胺溶液。
在25℃下搅拌过夜后，在-25℃下加入1.0M HCl的***溶液(15.6mmol，15.6mL)，并进行搅拌约1小时直至温度为25℃。用G4尺寸的玻璃过滤器进行过滤，得到富含外消旋的盐催化剂。将得到的固体溶解在二氯甲烷中，减压干燥滤液，将其再次用己烷洗涤，得到最终的催化剂前体。
步骤2：负载型催化剂的制备
除了使用步骤1中制备的过渡金属化合物之外，以与对比制备实施例1的步骤2相同的方式制备负载型催化剂。
对比制备实施例4
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003987813780000231
将2-甲基-4-叔丁基-苯基茚(20.0g)溶于体积比为10/1的甲苯/THF溶液(220mL)中，在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，并在室温下进行搅拌一天。在-78℃下向所得混合溶液中缓慢滴加二乙基二氯硅烷(6.2g)，搅拌约10分钟，然后在室温下再搅拌一天。然后，加入水以分离有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷。
将上述制备的(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷溶解在体积比＝5/1的甲苯/THF溶液(120mL)中，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，并在室温下进行搅拌一天。在-78℃下向所得反应溶液中缓慢滴加用甲苯(20mL)稀释的氯化锆(8.9g)溶液，在室温下搅拌1天。从所得反应溶液中，减压除去溶剂，加入二氯甲烷，进行过滤，减压蒸馏除去滤液。使用甲苯和己烷进行重结晶，以得到具有高纯度的外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)]二氯化锆(10.1g，收率34％，外消旋:内消旋重量比＝20:1)。
步骤2：负载型催化剂的制备
除了使用步骤1中制备的过渡金属化合物之外，以与对比制备实施例1的步骤2相同的方式制备负载型催化剂。
制备实施例1
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0003987813780000241
通过以下方法制备上述化学式的催化剂。
向250mL舒伦克烧瓶中加入7-叔丁基苯基-2-异丙基茚(10.0g，34.4mmol)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水***(172mL)以稀释，并在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)。在25℃下搅拌4小时或更长时间后，将Et2SiCl2(34.4mmol，5.15mL)加入到反应物中，然后在25℃下搅拌过夜。在溶剂全部干燥后，加入己烷以稀释，使用G4尺寸的玻璃过滤器滤出LiCl，并将滤液减压干燥。向另一个250mL舒伦克烧瓶中加入7-叔丁基苯基-2-甲基茚(9.04g，34.4mmol)和CuCN(1.72mmol，0.15g)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水甲苯(208mL)和THF(20.4mL)进行稀释，在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)，然后在25℃下搅拌过夜。将上述单Si溶液放入烧瓶中。其后，在25℃下进行搅拌过夜，使用水进行萃取，并进行干燥以获得配体化合物。
向100mL舒伦克烧瓶中加入叔丁胺(10.7mmol，1.1mL)，在氩气氛下加入无水甲苯(11.8mL)和THF(0.86mL)以稀释，并在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(11.2mmol，4.48mL)。在25℃下搅拌2小时或更长时间后，在-25℃下将该溶液加入含有ZrCl4·2THF(4.03g，10.7mmol)和甲苯(9.3mL)的另一个舒伦克烧瓶中并在25℃下搅拌2小时或更长时间。向另一个100mL舒伦克烧瓶中，加入上面制备的配体化合物(6.81g，10.7mmol)并减压干燥。在氩气氛下，加入无水甲苯(16.0mL)和THF(1.60mL)以稀释，并在-25℃下缓慢加入2.5M n-BuLi的己烷溶液(22.5mmol，9.00mL)。在25℃下搅拌2小时或更长时间后，在-25℃下加入之前合成的Zr-叔丁基酰胺溶液。在25℃下搅拌过夜后，在-25℃下加入1.0M HCl的***溶液(23.5mmol，23.5mL)，进行搅拌约1小时直至温度为25℃。用G4尺寸的玻璃过滤器进行过滤，并将滤液减压干燥。将干燥的过滤产物加入己烷中并搅拌，洗去杂质，用二氯甲烷和己烷分离得到外消旋催化剂前体。
步骤2：负载型催化剂的制备
除了使用步骤1中制备的过渡金属化合物之外，以与对比制备实施例1的步骤2相同的方式制备负载型催化剂。
<均聚丙烯I的制备>
对比实施例1-1
在对比制备实施例1中制备的氧化硅负载型催化剂存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和300ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用对比制备实施例1的负载型催化剂，在该形式中负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约40kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为85kg/h。
对比实施例1-2
在对比制备实施例2中制备的氧化硅负载型催化剂的存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和370ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用对比制备实施例2中制备的负载型催化剂，在该形式中负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约37kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为84kg/h。
对比实施例1-3
在对比制备实施例2中制备的氧化硅负载型催化剂的存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和550ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用对比制备实施例2中制备的氧化硅负载型催化剂，在该形式中氧化硅负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约38kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为82kg/h。
对比实施例1-4
在对比制备实施例3中制备的氧化硅负载型催化剂的存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和110ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用对比制备实施例3中制备的氧化硅负载型催化剂，在该形式中氧化硅负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约39kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为83kg/h。
对比实施例1-5
在对比制备实施例3中制备的氧化硅负载型催化剂的存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和900ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用对比制备实施例3中制备的氧化硅负载型催化剂，在该形式中氧化硅负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约39kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为83kg/h。
实施例1-1
在制备实施例1中制备的氧化硅负载型催化剂存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和180ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用制备实施例1中制备的氧化硅负载型催化剂，在该形式中氧化硅负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约40kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为81kg/h。
实施例1-2
在制备实施例1中制备的氧化硅负载的茂金属催化剂存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和70ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用制备实施例1中制备的氧化硅负载型催化剂，在该形式中氧化硅负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约40kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为81kg/h。
实施例1-3
除了在实施例1-1中以210ppm的含量输入氢气之外，以与实施例1-1中相同的方式生产均聚丙烯。
具体地，在制备实施例1中制备的氧化硅负载型催化剂存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以50ppm和210ppm的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用制备实施例1中制备的氧化硅负载型催化剂，在该形式中氧化硅负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为16.7重量％。在70℃的反应器温度和每小时约40kg的输出下进行操作。通过聚合过程生产均聚丙烯，丙烯输入量为81kg/h。
实验实施例1
首先，实施例1-1和对比实施例1-2的均聚丙烯(PP)的13C NMR分析结果示于图1中。
参见图1，在实施例1中，观察到四个或更多个-CH2-连续连接到PP聚合物链时显示的峰，由此确认了LCB的形成。但是在对比实施例2中未发现该峰。
实验实施例2
另外，评价实施例1-1至1-3和对比实施例1-1至1-5的每个聚合过程中使用的催化剂的活性，结果示于下表1中。
催化剂活性(kg PP/g cat.hr)：基于单位时间(h)，以生产的聚合物的重量(kgPP)/所用负载型催化剂的重量(g)的比率计算。
另外，对于实施例1-1至1-3和对比实施例1-1至1-5中制备的聚丙烯，以下列方法进行物理性质的评价，结果示于下表1中。
(1)熔体指数(MI，2.16kg)：根据ASTM D1238在230℃，2.16kg载荷下测量，并表示为10分钟内的熔体聚合物的重量(g)。
(2)聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD，多分散指数)：使用凝胶透射色谱法(由Waters制造的GPC)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过用重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(Mw/Mn比)。
具体地，使用Waters PL-GPC220仪器，使用具有300mm长度的PolymerLaboratories PLgel MIX-B柱进行测量。此处，评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1mL/min。样品以10mg/10mL的浓度制备，并以200μL的量上样。使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来导出Mw和Mn值。使用九种类型的聚苯乙烯标准分子量(g/mol)，为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000。
另外，通过GPC测量实施例1-1和对比实施例1-1至1-3的均聚丙烯的分子量分布的结果示于图2中。
(3)剩余应力比
对于实施例和对比实施例中制备的均聚丙烯，分别取样，在235℃下施加200％的应变，并测量10分钟内剩余应力的变化。
为了测量剩余应力，使用TA Instruments的Discovery Hybrid Rheometer(DHR)。将样品充分加载在直径为25mm的上板和下板之间并在235℃下熔化，并将间隙设定为1mm以进行测量。
基于测量的剩余应力的数据，根据以下计算式1计算剩余应力比(RS％)。
[计算式1]
剩余应力比(Y)＝(RS1/RS0)*100
在计算式1中，RS0是在235℃下对合成树脂样品施加200％的应变后0.02秒(t0)时的剩余应力，而RS1是在235℃下对合成树脂样品施加200％的应变后1.00秒(t1)时的剩余应力。
另外，实施例1-1和对比实施例1-1至1-3的均聚丙烯的剩余应力和剩余应力比的测量结果示于图4中。
(4)取决于角频率的复数粘度：使用先进流变膨胀***(ARES)在190℃下通过动态频率扫描测定在1rad/s和100rad/s的角频率下的复数粘度。通过使用25mm盘形平行板测量动态频率扫描。
对于实施例1-1和对比实施例1-1至1-3的均聚丙烯，在每个角频率下复数粘度的测量结果示于图3中。
(5)熔点(Tm，℃)
将待测量的均聚丙烯的温度升至200℃，保持5分钟，降至30℃，然后再次升高，并且将通过使用差示扫描量热计(DSC，TA制造)获得的DSC曲线的最高峰的温度确定为熔点。这里，升温过程和降温过程中的扫描速度分别为10℃/min，熔点由第二升温部分的结果确定。
(6)二甲苯可溶物(重量％)：向每个均聚丙烯样品中加入二甲苯，并通过在135℃加热1小时并冷却30分钟进行预处理。使二甲苯以1mL/min的流速流入OmniSec设备(来自Viscotek的FIPA)4小时。在折射率(RI)、横穿桥中间的压力(DP)以及通过桥顶到桥底的入口压力(IP)的基线稳定之后，测量预处理样品的浓度和其注入量，然后计算峰面积。
表1
Figure BDA0003987813780000291
N.D.：不可测
实施例1-1至1-3中使用的催化剂表现出优异的催化剂活性，其等于或高于对比实施例的催化剂活性，结果证实与对比实施例相比，最终生产的均聚丙烯显示出高的剩余应力比，在1rad/s下高的复数粘度，窄的分子量分布和基于相似的熔体指数在100rad/s下低的复数粘度。
因此，证实与对比实施例相比，实施例的均聚丙烯作为注射成型等的成型制品显示出优异的机械性质和优异的加工性。
<均聚丙烯II的制备>
实施例2-1
在制备实施例1中制备的氧化硅负载型催化剂存在下，使用连续双环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
这里，使用泵分别以表1中列出的含量输入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且对于本体淤浆聚合，以泥浆催化剂形式使用根据制备实施例1中制备的负载型催化剂，在该形式中所述负载型催化剂与油和油脂混合，使得含量为30重量％。在70℃的反应器温度和每小时约40kg的输出下进行操作。
实施例2-1的聚合方法的详细反应条件如下表2所示，通过聚合过程生产均聚丙烯。
实施例2-2至2-3
除了使用下表2中列出的条件外，以与实施例2-1相同的方式生产均聚丙烯。
对比实施例2-1
使用市售的
Figure BDA0003987813780000301
(由LG化学株式会社制造)作为Z/N均聚丙烯。
对比实施例2-2
除了使用下表2中列出的条件外，以与实施例2-1相同的方式生产均聚丙烯。
表2
Figure BDA0003987813780000311
实验实施例3
对于实施例2-1至2-3和对比实施例2-1和2-2中制备的均聚丙烯，以与实验实施例2中相同的方式进行物理性质的评价。结果示于下表3中。
表3
Figure BDA0003987813780000312
作为实验的结果，通过根据本发明的方法制备的实施例2-1至2-3的均聚丙烯显示出200g/10min以上的MI，并且MI随着氢气输入量的增加而增加。此外，在显示出这样的高MI的同时，与对比实施例相比，均聚丙烯显示出2.3以下的窄MWD，以及0.1％以下的低的剩余应力比，特别是与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的对比实施例2-1的均聚丙烯相比，显示出显著降低的二甲苯可溶物和窄的分子量分布。
同时，在对比实施例2-2的情况下，由于催化剂结构的差异引起的氢反应性差异，氢气输入量不同于制备具有同等MI的聚合物所需的氢输入量，但是与实施例相比，分子量分布增加。
实验实施例4
<无纺布的制造>
使用包含根据实施例2-1至2-3和对比实施例2-1和2-2的均聚丙烯的树脂组合物进行熔喷工艺，从而制备纺粘无纺布。
具体地，使用25mm双螺杆挤出机生产母料，其分别包括根据实施例2-1至2-3和对比实施例2-1和2-2的均聚丙烯和2000ppm的Irganox 1010TM和2000ppm Irgafos168TM作为抗氧化剂，然后造粒。随后，通过与文献[1954年5月25日出版的Naval ResearchLaboratories，第4364号报告，题为“超细有机纤维的制造”，作者：Wente,Van.A.Boone,C.D.,和Fluharty,E.L.]中描述的类似的方法将母料粒料挤出成超细纤维网，不同之处在于使用31mm Brabender锥形双螺杆挤出机将熔融的母料组合物供应到熔体泵(65rpm)，然后供应到具有出口(10个出口/cm)和381μm出口直径的25cm宽的熔喷模头。
熔融温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模头保持在235℃，初次风温度和压力分别为300℃和60kPa(8.7psi)，聚合物处理速度为5.44kg/h，收集器/模头距离为15.2cm。
<无纺布的物理性质评价>
对于使用根据实施例2-1至2-3和对比实施例2-1和2-2的均聚丙烯制备的每种纺粘无纺布，如下所述进行物理性质的评价，结果示于如下表4中。
(1)无纺布的基重(gsm)
测量所生产的无纺布的重量，并计算每单位面积的无纺布重量。
(2)无纺布的加工性
确认在制造无纺布时是否发生纤维的单纱，并且根据以下标准评价无纺布的加工性。
<评价标准>
良好：基于24小时的纤维生产时间，纤维的单纱发生率为10％以下，即，由于单纱发生而不生产纤维的时间为2.4小时或更短。
差：基于24小时的纤维生产时间，纤维的单纱发生率大于10％，即，由于单纱发生而不产生纤维的时间超过2.4小时。
(3)无纺布的强度
根据美国材料与试验协会(ASTM)的方法D 5035：2011(2015)，无纺布的纵向(MD)和横向(CD)强度(N/5cm)通过5cm宽的切割条法测量。
(4)无纺布的粗糙度
通过评价10个盲板来测量无纺布的粗糙度，并根据以下标准评价：
<评价标准>
◎◎：优异当9个以上的板评价为无纺布的质地粗糙时。
◎○：优异当7或8个板评价为无纺布的质地粗糙时。
◎：优异当5或6个板评价为无纺布的质地粗糙时。
○：良好当4个板评价为无纺布的质地粗糙时。
△：一般当2或3个板评价为无纺布的质地粗糙时。
Х：差当1个以下板评价为无纺布的质地粗糙时。
表4
Figure BDA0003987813780000331
根据本发明的一个实施方式，使用实施例2-1至2-3的均聚丙烯制备的无纺布，其MI、MWD、二甲苯可溶物和剩余应力比均得到优化，显示出高强度和粗糙度以及优异的加工性。此外，从根据实施例2-1至2-3的均聚丙烯的高粗糙度的特性可以认识到，仅需要初级加工而不与添加剂混合就可以生产需要高粗糙度特性的用于洗涤的无纺布。
同时，在使用齐格勒-纳塔催化剂进行制备的对比实施例2-1中，加工性差，并且与实施例2-1至2-3相比，强度和粗糙度特性大大劣化。从特别低的粗糙度特性可以看出，与用于提高粗糙度特性的添加剂共混和二次加工对于使用根据对比实施例2-1制备的均聚丙烯制备用于洗涤的无纺布是必不可少的。
另外，在使用具有不同结构的化合物作为催化剂活性材料的对比实施例2-2的情况下，由于宽的分子量分布而发生强度劣化。
从结果可以确认，为了实现满足本发明的物理性质要求的均聚丙烯，必须使用具有化学式1结构的过渡金属化合物并控制氢气输入量。

Claims (4)

1.一种无纺布，所述无纺布包含满足以下条件的均聚丙烯：
i)分子量分布为1.5至2.35；
ii)熔体指数为200g/10min至1000g/10min，其中所述熔体指数根据ASTM D1238在230℃、2.16kg载荷下测量；
iii)剩余应力比为0.001％至0.1％；
iv)在1rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至600Pa·s，且在100rad/s的角频率下的复数粘度为5Pa·s至300Pa·s；
v)熔点Tm为155℃至160℃；和
vi)二甲苯可溶物含量为0.6重量％至0.8重量％，
其中，在所述无纺布的基重为20gsm至40gsm的条件下，根据ASTM D-5035的方法测量，所述无纺布的纵向强度为15N/5cm以上且为40N/5cm以下，且横向强度为10N/5cm以上且为30N/5cm以下。
2.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述均聚丙烯的重均分子量为50000g/mol至100000g/mol。
3.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述均聚丙烯的熔点Tm为155℃至157℃。
4.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述无纺布为纺粘无纺布。
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