CN115989298A - 荧光体粉末和发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明的荧光体粉末是含有无机化合物的荧光体粉末，所述无机化合物是在由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶中、或者在具有与由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶相同的晶体结构的无机结晶中固溶有Eu作为激活剂而成的，并以下述方式构成：在将波长450nm的激发光照射到该荧光体粉末而得到的发光光谱中，将处于750nm～950nm的范围的峰值波长的发光强度设为P0，将处于520nm～600nm的范围的峰值波长的发光强度设为P1时，P0、P1满足0.01≤P1/P0≤0.12。

Description

荧光体粉末和发光装置

技术领域

本发明涉及一种荧光体粉末和发光装置。

背景技术

目前为止，对Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄系荧光体进行了各种开发。作为这种技术，例如已知有专利文献1所述的技术。专利文献1中记载了通过对Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄激活Eu，从而在近红外区域发光的技术(专利文献1的第0001段、实施例1、第0090～0092段等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许6684412号公报

发明内容

然而，本发明的发明人等进行了研究，其结果判明：在上述专利文献1中记载的包含对由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶激活Eu而成的无机化合物的荧光体粉末中，为了在实用中使用荧光体粉末，在发光特性的点上，仍有改善的余地。

本发明的发明人进行了进一步的研究，得到了以下见解。

在照射波长450nm的激发光时的(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的荧光体的发光光谱中，可知在750nm～950nm存在有主峰，并且在520nm～600nm附近存在有小的子峰，并且，发现通过以作为子峰/主峰的发光强度比作为指标，从而能够稳定地评价荧光体粉末的发光特性，并且，通过将其比设在特定的范围内，从而能够实现发光特性优异的荧光体粉末，由此完成了本发明。

根据本发明，

提供一种含有无机化合物的荧光体粉末，所述无机化合物是在由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶中、或者在具有与由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶相同的晶体结构的无机结晶中固溶有Eu作为激活剂而成的，

在将波长450nm的激发光照射到该荧光体粉末而得到的发光光谱中，将处于750nm～950nm的范围的峰值波长的发光强度设为P0，将处于520nm～600nm的范围的峰值波长的发光强度设为P1时，P0、P1满足0.01≤P1/P0≤0.12。

并且，根据本发明，可提供一种发光装置，具备发出一次光的发光元件、以及吸收上述一次光的一部分且发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光的波长转换体，

上述波长转换体包含上述荧光体粉末。

根据本发明，可提供一种发光特性优异的荧光体粉末和发光装置。

附图说明

图1是表示实施例1、2、5、比较例1的荧光体粉末的发光光谱的图。

具体实施方式

对本实施方式的荧光体粉末进行说明。

本实施方式的荧光体粉末含有无机化合物，所述无机化合物是在由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶中、或者在具有与由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶相同的晶体结构的无机结晶中固溶有Eu作为激活剂而成的。

在将波长450nm的激发光照射到该荧光体粉末而得到的发光光谱中，将处于750nm～950nm的范围的最大峰的波长的发光强度设为P0，将处于520nm～600nm的范围的峰值波长的发光强度设为P1。

P0与归属于(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的主峰的发光强度对应，P1与归属于(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的子峰的发光强度对应。

由P0、P1算出的P1/P0的下限为0.01以上，优选为0.02以上。另一方面，上述P1/P0的上限例如为0.12以下，优选为0.11以下。通过将P1/P0设在该范围，能够提高荧光体粉末的发光强度。

如此，发现了：在将波长450nm的激发光照射到该荧光体粉末而得到的发光光谱中，通过将归属于(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的作为子峰/主峰的发光强度比设为指标，从而能够稳定地评价荧光体粉末中的发光特性，通过将其比率设在特定的范围内，从而能够实现发光特性优异的荧光体粉末。

荧光体粉末在将波长450nm的激发光照射到该荧光体粉末而得到的发光光谱中，在750nm～950nm的范围内具有峰值波长。

在750nm～950nm的范围具有峰值波长的发光光谱的半峰宽例如为100nm～400nm，优选为150nm～350nm，更优选为200nm～300nm。因此，能够提高发光强度。

通过ICP发光分光分析测定的荧光体粉末中的Eu含量例如为5.0摩尔％以下，优选为3.0摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以下。另外，Eu含量例如为0.1摩尔％以上，优选可以为0.2摩尔％以上。通过设为在适当的范围内，从而能够降低子峰强度。

在本实施方式中，例如通过适当地选择荧光体粉末的制备方法等，能够控制上述P1/P0。在这些中，例如可举出对过度地配合了Ba而成的原料混合粉末进行煅烧、对煅烧物进行酸处理、以及Eu量的调整、粒度调整等，作为用于将上述P1/P0设为所希望的数值范围的要素。

对于荧光体粉末，在使用激光衍射散射法测定得到的体积频率粒度分布中，将累积值成为50％的粒径设为D50，将累积值成为10％的粒径设为D10，将累积值成为90％的粒径设为D90。

D50例如为1μm～50μm，优选为5μm～45μm，更优选为10μm～40μm。通过设在上述的范围内，能够实现发光特性的平衡。

((D90－D10)/D50)的下限例如为1.00以上，优选为1.20以上，更优选为1.30以上。另一方面，((D90－D10)/D50)的上限为3.00以下，优选为2.50以下，更优选为2.00以下。通过设在上述的范围内，从而能够实现发光特性的平衡。

荧光体粉末包含(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄作为上述无机化合物的主相，但优选构成为不包含Ba₃Si₃O₃N₄等异相，但在不损害发明的效果的范围内也可以包含异相。

根据本实施方式，能够从约300nm～650nm紫外光到可见光进行激发，能够实现可发出在750nm～950nm的近红外区域的范围具有峰的光的荧光体粉末。

作为包含本实施方式的荧光体粉末的波长转换体，由将被照射的光(激发光)转换并发出在与激发光不同的波长范围具有发光峰的光的部件构成。波长转换体可以构成下述的发光装置的至少一部分。波长转换体可以包含一种或者两种以上的本实施方式的荧光体粉末以外的荧光体。

波长转换体可以仅由荧光体粉末构成，可以包含分散了荧光体粉末的母材。作为母材，可使用公知的母材，例如可举出玻璃、树脂、无机材料等。并且，波长转换体其形状没有特别限定，可以构成为板状，例如可以构成为将发光元件的一部分或者发光面整体密封。

具备本实施方式的荧光体粉末的发光装置的一个例子具备发出一次光的发光元件、以及吸收一次光的一部分且发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光的上述波长转换体。

作为发光装置，可以用于传感器·检查·分析用、安全用、光通信用、医疗用、食品等各种用途，例如可举出LED封装、光源、分光光度计、食品分析计、可穿戴设备、医疗用·保健用设备、红外线照相机、水分测定装置、气体检测装置等。

本实施方式的荧光体粉末例如可以通过以下的制造方法制造。

荧光体的制造方法的一个例子优选包括：混合工序，得到包含构成无机化合物的组成的各元素的原料混合粉末，所述无机化合物是在由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶中、或者在具有与由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶相同的晶体结构的无机结晶中固溶有Eu作为激活剂而成的；煅烧工序，将原料混合粉末煅烧而得到煅烧物；以及，清洗工序，利用酸、水对煅烧物进行清洗处理。

作为包含Ba元素的原料，可举出选自包含Ba的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物以及氟氧化物中的单体或者2种以上的混合物等。

作为包含Si元素的原料，可举出选自包含Si的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物以及氟氧化物中的单体或者2种以上的混合物等。

作为包含Eu元素的原料，可使用选自包含Eu的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物以及氟氧化物中的单体或者2种以上的混合物等。

原料混合粉末例如可以使用包含Ba的氮化物、Si的氮化物和/或氧化物、Eu的氮化物和/或氧化物的粉末。由此，可以促进煅烧时的反应。

在混合工序中，在原料混合粉末中的投料组成中，优选以将Ba、Si、Eu的摩尔比分别设为a、b、c时满足b＝51、a/b＞(26－c)/51的方式在原料混合粉末中过度地配合Ba。具体而言，a/b的下限例如可以超过0.51，可以为0.55以上，可以为0.60以上。另一方面，a/b的上限例如可以小于1，可以为0.8以下，可以为0.7以下。通过煅烧这样的投料组成的原料混合粉末，能够减少(Ba，Eu)₃Si₃O₃N₄等异相。

另外，投料组成中的Ba的摩尔比在由通式：(Ba_1－x，Eu_x)₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的组成中，优选超过化学计量比的1.0倍，优选为1.5倍以上，更优选为1.8倍以上，进一步优选为2.0倍以上。通过煅烧这样的投料组成的原料混合粉末，能够减少(Ba，Eu)₂Si₅N₈等异相。

上述一般式中x、即Eu的摩尔比例如可以为0.0006以上，可以为0.001以上，可以为0.003以上，另一方面，可以为0.5以下，可以为0.3以下，可以为0.1以下。通过设在适当的范围内，能够减少归属于发光光谱的(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的子峰强度，提高内量子效率、外量子效率。

混合原料的方法没有特别限定，例如有使用研钵、球磨机、V型混合机、行星式磨机等混合装置进行充分混合的方法。

接下来，对得到的原料混合粉末进行煅烧(煅烧工序)。由此，可得到煅烧工序后的反应生成物(煅烧物)。

煅烧工序例如可以使用电炉等煅烧炉。作为一个例子，可以煅烧填充于煅烧容器的内部的原料混合粉末。

煅烧容器优选由在高温环境下是稳定的且不易与原料的混合体及其反应生成物反应的材质构成，例如优选使用氮化硼制、碳制的容器、钼、钽、钨等高熔点金属制的容器。

作为煅烧工序的煅烧环境气体的种类，例如可优选使用包含作为元素的氮的气体。具体而言，可以举出氮和/或氨，特别优选为氮。另外，同样地，也可以优选使用氩、氦等非活性气体。其中，优选为氮。应予说明，煅烧环境气体可以由1种气体构成，也可以为多种气体的混合气体。

煅烧容器的内部可以被上述的煅烧环境气体填满。

从煅烧工序结束后的未反应原料的减少、主成分的分解抑制的观点考虑，煅烧工序的煅烧温度可选择适当的温度范围。

煅烧工序的煅烧温度的下限优选为1500℃以上，更优选为1600℃以上，进一步优选为1700℃以上。另一方面，煅烧温度的上限优选为2200℃以下，更优选为2000℃以下，进一步优选为1900℃以下。

煅烧环境的压力可以根据煅烧温度进行选择，通常是0.1MPa～10MPa的范围的加压状态。如果考虑工业生产性，则优选0.5MPa～1MPa。

煅烧工序的煅烧时间从未反应物的减少、生产率的提高的观点考虑，可选择适当的时间范围。

煅烧时间的下限优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。另外，煅烧时间的上限优选为48小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为16小时以下。

接下来，对于煅烧工序后的反应生成物(煅烧物)，可以实施进行粉碎、破碎和/或筛分中的至少一种以上的粉体处理(粉体处理工序)。

通过煅烧工序得到的煅烧物的状态根据原料配合、煅烧条件，为粉体状、块状各种形状。通过破碎·粉碎工序和/或分级操作工序，能够将煅烧物形成为规定的尺寸的粉体状。

应予说明，除了上述内容之外，还可以追加在荧光体的领域中公知的工序。

接下来，可以对煅烧物进行利用酸或水的清洗处理(清洗工序)。

清洗工序可以使煅烧物与包含酸的酸性溶液或水接触的工序。因此，能够使(Ba、Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的主相残留，并且减少(Ba，Eu)₃Si₃O₃N₄的异相。另外，也能够减少(Ba，Eu)SiN₂等异相。

清洗处理可以将煅烧物加入到酸性溶液或者水中，也可以在溶液中的煅烧物中加入酸。处理中，可以静置酸性溶液、水，也可以在适当的条件下进行搅拌。

另外，酸处理后，可以根据需要使用水、醇实施倾析(固液分离处理)。倾析可以进行1次或者2次以上。由此，能够从煅烧物中清洗除去酸。其后，可以对煅烧物实施过滤、干燥等。

酸例如可以使用无机酸，具体而言，可以举出HNO₃、HCl、H₂SO₄以及H₃PO₄等。这些可单独使用，也可以组合2种以上使用。无机酸中，优选包含HNO₃和HCl中的至少一方，优选包含HNO₃。

酸性溶液可以作为溶剂包含水、醇。

酸性溶液中的酸的浓度例如为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％。

根据以上，可得到本实施方式的荧光体粒子。

其后，根据需要，例如可以进行粉碎·分级处理、纯化处理、干燥处理等后处理。

以上，对本发明的实施方式进行了论述，这些实施方式是本发明的例示，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述的实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等均包含于本发明。

实施例

以下，对本发明参照实施例详细进行说明，本发明并不受这些实施例的记载任何限定。

(荧光体粉末的制造)

[实施例1～5、比较例1]

如表1的投料组成所示，在通式：(Ba_1－x，Eu_x)₂₆Si₅₁O₂N₈₄中，将x按照实施例1～5的步骤设为0.002、0.005、0.008、0.01、0.02，称量氮化钡(Ba₂N，太平洋水泥株式会社制)、氧化铕(Eu₂O₃，信越化学工业株式会社制)、(Si₃N₄，宇部兴产株式会社制)以及氧化硅(SiO₂，高纯度化学株式会社制)，在氮环境的手套箱中使用氮化硅烧结体制研杵和研钵进行10分钟混合，得到粉末状的原料混合物(混合工序)。

表1中，将原料混合物中的Ba、Si、Eu的摩尔比分别以a、b、c表示。

接着，将原料混合物投入到氮化硼烧结体制坩埚中。将加入了原料混合物的坩埚加入到石墨电阻加热方式的电炉中，通过油旋转泵和油扩散泵，将煅烧环境形成以压力计1×10^－1Pa以下的真空，以每小时500℃的速度从室温加热到600℃为止，在600℃下导入纯度为99.999体积％的氮气而将炉内的压力设为0.8MPa，每小时在600℃下升温至1800℃，进行8小时煅烧(煅烧工序)。

将得到的煅烧物利用氧化铝制研钵进行粉碎后，利用网眼150μm(#100目)的筛进行筛分，回收通过筛的成分(粉体处理工序)。

使通过筛的成分的煅烧物浸渍于300ml的硝酸(HNO₃浓度7.5％)，在室温下以搅拌速度350rpm搅拌30分钟(基于酸的清洗处理工序)。

其后，减少上清液，利用蒸馏水进行清洗，进行抽滤、干燥，得到荧光体粉末。

[表1]

表1：投料组成

对于得到的煅烧物、荧光体粉末，针对以下的项目进行评价。

[XRD测定]

对于实施例1～5、比较例1中得到的荧光体粉末，使用粉末X射线衍射装置(产品名：UltimaIV，理学株式会社制)，在下述的测定条件下测定衍射图案。

(测定条件)

X射线源：Cu-Kα射线

输出设定：40kV·40mA

测定时光学条件：扩散狭缝＝2/3°

散射狭缝＝8mm

受光狭缝＝开放

衍射峰的位置＝2θ(衍射角)

测定范围：2θ＝10°～90°

扫描速度：2度(2θ)/sec，连续扫描

扫描轴：2θ/θ

试样制备：使荧光体粉末载置于样本支架。

峰强度是进行背景校正而得到的值。

根据X射线衍射图案的结果可知，实施例1～5、比较例1的荧光体粉末的主相为Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄。

[荧光测定]

(荧光峰强度、积分强度、峰值波长、半峰宽)

对于实施例1～5、比较例1的荧光体粉末，使用利用副标准光源进行了校正的分光荧光光度计(株式会社堀场制作所制，Fluorolog－3)，进行了荧光峰强度测定。测定时光度计使用附属的方形比色皿支架，照射波长450nm的激发光，得到发光光谱。图1示出由750nm～950nm的范围的峰的发光强度规定的荧光体粉末的发光光谱。积分强度通过将500nm～1400nm的发光强度合计而算出，将比较例1的积分强度设为100时的强度比示于表1。

在荧光体粉末的发光光谱中，确认了在750nm～950nm附近存在归属于主相(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的主峰(P0)，并且在520nm～600nm的范围存在归属于(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的子峰(P1)。

根据得到的发光光谱，将实施例3的主峰强度设为1.00时的各荧光体粉末的主峰强度(P0)及其半峰宽、子峰强度(P1)、P1/P0示于表2。

[粒度分布测定]

利用激光衍射·散射法的粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制LC13 320)测定实施例1～5的荧光体粉末的粒径分布。测定溶剂使用水。在加入了0.05重量％的作为分散剂的六偏磷酸钠的水溶液中投入了少量的荧光体粉末，利用探头式的超声波均质机(输出300W，探头直径26mm)进行分散处理，测定粒径分布。由得到的体积频率粒度分布曲线，求出10体积％粒径(D10)、50体积％粒径(D50)、90体积％粒径(D90)，根据得到的值求出粒径分布的跨度值((D90-D10)/D50)。将粒径分布的结果示于表3。

[表3]

表3

样品	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)	(D90-D10)/D50
					实施例1	15.1	34.2	64.6	1.45
实施例2	13.2	32.3	61.9	1.51
					实施例3	16.6	37.9	71.9	1.46
实施例4	12.0	31.6	60.9	1.55
					实施例5	15.5	36.2	70.8	1.53

根据实施例1～5和比较例1的结果可知，通过将归属于(Ba，Eu)₂₆Si₅₁O₂N₈₄的子峰和主峰的峰强度比设在适当的范围内，可得到发光特性优异的荧光体粉末。

本申请主张以在2020年8月25日申请的日本申请特愿2020-141749号为基础的优先权，将其公开的全部内容援引于此。

Claims (6)

1.一种荧光体粉末，是含有无机化合物的荧光体粉末，所述无机化合物是在由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶中、或者在具有与由Ba₂₆Si₅₁O₂N₈₄表示的结晶相同的晶体结构的无机结晶中固溶有Eu作为激活剂而成的，

在将波长450nm的激发光照射到该荧光体粉末得到的发光光谱中，将处于750nm～950nm的范围的峰值波长的发光强度设为P0，将处于520nm～600nm的范围的峰值波长的发光强度设为P1时，P0、P1满足0.01≤P1/P0≤0.12。

2.根据权利要求1所述的荧光体粉末，其中，

在所述发光光谱中，在750nm～950nm的范围具有峰值波长的发光光谱的半峰宽为100nm～400nm。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体粉末，其中，

通过ICP发光分光分析测定的Eu含量为5.0摩尔％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体粉末，其中，

在利用激光衍射散射法测定的该荧光体粉末的体积频率粒度分布中，将累积值成为50％的粒径设为D50时，D50为1μm～50μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体粉末，其中，

在利用激光衍射散射法测定的该荧光体粉末的体积频率粒度分布中，将累积值成为50％的粒径设为D50，将累积值成为10％的粒径设为D10，将成为90％的粒径设为D90时，

((D90－D10)/D50)为1.00～3.00。

6.一种发光装置，具备发出一次光的发光元件、以及吸收所述一次光的一部分并发出具有比一次光的波长更长的波长的二次光的波长转换体，

所述波长转换体包含权利要求1～5中任一项所述的荧光体粉末。

Images